JP4430818B2

JP4430818B2 - オニウム化合物を含有する溶液から水酸化オニウムを回収するプロセス

Info

Publication number: JP4430818B2
Application number: JP2000540083A
Authority: JP
Inventors: デイビッドアール．ハルム，; ロジャーモールトン，; ウィルフレッドダブリュー．ウィルソン，; マークヘルムス，
Original assignee: Sachem Inc
Current assignee: Sachem Inc
Priority date: 1998-01-20
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2019-01-14
Also published as: EP1056686A1; DE69936336T2; HK1030592A1; EP1056686B1; TW501937B; MY118215A; AU2320999A; JP2002509029A; DE69936336D1; US5968338A; KR100462248B1; EP1056686A4; KR20010034016A; WO1999036363A1

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、オニウム化合物を含有する溶液から水酸化オニウムを再生するプロセスに関する。特に、本発明は、カチオン交換材料および電気化学セルを用いて、水酸化オニウムおよび／またはオニウム塩を含有する溶液から、水酸化オニウムを再生するプロセスに関する。
【０００２】
（発明の背景）
水酸化オニウム（例えば、水酸化第四級アンモニウム（水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）および水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）を含めて））は、何年にもわたって知られている強力な有機塩基である。水酸化第四級アンモニウムは、ゼオライト製造および高分子製造での使用を含めて、種々の用途が発見されている。水酸化第四級アンモニウムの水溶液（特に、ＴＭＡＨ溶液）はまた、印刷回路基板およびマイクロ電子チップの製作でのフォトレジスト用の現像液として、広範に使用されている。種々の理由のために、印刷回路基板およびマイクロ電子チップの製作で使用される現像液の全量を最小にするのが望ましい。水酸化物現像液の全量を最小にする１方法には、その廃棄現像液を再使用することがある。現像液を再使用することにより、その量の損失が減り、処分の問題が少なくなる。
【０００３】
廃棄現像液は、イオン性不純物および非イオン性不純物を含めた不純物を含有する。イオン性不純物には、種々の金属カチオン（例えば、ナトリウム、カリウム、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、銅およびカルシウム）；およびアニオン（例えば、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、カルボン酸イオン、硫酸イオン）を含有する。非イオン性不純物には、フォトレジスト、界面活性剤、アミンおよび非常に多くの他の有機分子が挙げられる。廃棄現像液はまた、比較的に低い濃度のこの水酸化物現像液を含有する。従って、水酸化物現像液が再使用されて、それにより、印刷回路基板およびマイクロ電子チップの製作で使用される現像液の全量を最小にし得るように、使用可能な形状で、この水酸化物現像液を効果的に回収することが、引き続いて必要とされている。
【０００４】
米国特許第４，７１４，５３０号（Ｈａｌｅら）は、高純度水酸化第四級アンモニウムを調製する電解プロセスを記述しており、このプロセスは、カチオン交換膜により分離されたカソード液隔室およびアノード液隔室を包含するセルを使用する。このプロセスは、水酸化第四級アンモニウムの水溶液をこのアノード液隔室に充填すること、このカソード液隔室に水を添加すること、およびこの電解セルに直流を通して、このカソード液隔室にて、より高い純度の水酸化第四級アンモニウム（これは、引き続いて、回収される）を生成することを包含する。この’５３０特許はまた、その改良を記述しており、これは、この水酸化第四級アンモニウムをこの電解セルのアノード液隔室に充填する前に、この水酸化物を高温で加熱することを包含する。
【０００５】
米国特許第４，９３８，８５４号（Ｓｈａｒｉｆｉａｎら）もまた、潜在ハロゲン化物含量を少なくすることにより、水酸化第四級アンモニウムを精製する電解プロセスを記述している。この電解セルは、アニオンまたはカチオン選択性膜であり得る仕切板により、アノード液隔室とカソード液隔室とに分割され得る。このカソード液隔室にあるカソードは、亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、銅またはチタン、またはそれらの合金、水銀または水銀アマルガムを含有する。
【０００６】
特開昭６０−１３１９８５号（１９８５年）（Ｔａｋａｈａｓｈｉら）は、カチオン交換膜によりアノードチャンバとカソードチャンバとに分割された電解セルにて、高純度水酸化第四級アンモニウムを製造する方法を記述している。このアノードチャンバには、不純物を含有する水酸化第四級アンモニウム溶液が充填され、そしてこのカソードチャンバに水を充填した後、２個の電極間には、直流が供給される。精製した水酸化第四級アンモニウムは、このカソードチャンバから得られる。この精製した水酸化第四級アンモニウムは、少ない量のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アニオンなどを含有する。
【０００７】
米国特許第５，４３９，５６４号および第５，５４５，３０９号（Ｓｈｉｍｉｚｕら）は、有機水酸化第四級アンモニウムを含有する廃液をカチオン交換材料と接触させること、このカチオン交換材料から有機第四級アンモニウムカチオンを溶離すること、およびこの溶離液を２チャンバ電解セル（これは、アノード、カソードおよびカチオン交換膜を備えている）で電解することにより、この廃液を処理する方法に関する。この電解セルのカソードチャンバから、有機水酸化第四級アンモニウムが得られる。
【０００８】
（発明の要旨）
１実施態様では、本発明は、オニウム化合物を含有する溶液から水酸化オニウムを回収するプロセスに関し、このプロセスは、以下を包含する：このオニウム化合物に由来のオニウムカチオンの少なくとも一部がカチオン交換材料により吸着されるように、この溶液をこのカチオン交換材料と接触させること；酸をこのカチオン交換材料と接触させて、オニウム塩を溶離すること；このオニウム塩を電気化学セルに充填して、このセルに電流を通し、それにより、この水酸化オニウムを再生させることであって、この電気化学セルは、少なくとも３個の隔室、カソード、アノード、およびこのアノードからこのカソードの順に、双極膜およびカチオン選択性膜を包含する；およびこのセルからこの水酸化オニウムを回収すること。
【０００９】
他の実施態様では、本発明は、オニウム化合物を含有する溶液から水酸化オニウムを回収するプロセスに関し、このプロセスは、以下を包含する：このオニウム化合物に由来のオニウムカチオンの少なくとも一部がカチオン交換材料により吸着されるように、この溶液をこのカチオン交換材料と接触させること；酸をこのカチオン交換材料と接触させて、オニウム塩を溶離すること；このオニウム塩を電気化学セルに充填して、このセルに電流を通し、それにより、この水酸化オニウムを再生させることであって、この電気化学セルは、少なくとも２個の隔室、カソード、アノード、およびそれらの間のアニオン選択性膜を包含する；およびこのセルからこの水酸化オニウムを回収すること。
【００１０】
さらに他の実施態様では、本発明は、第四級アンモニウム化合物を含有する溶液から水酸化第四級アンモニウムを回収するプロセスに関し、このプロセスは、以下を包含する：この第四級アンモニウム化合物に由来の第四級アンモニウムカチオンの少なくとも一部がカチオン交換材料により吸着されるように、この溶液をこのカチオン交換材料と接触させること；無機酸をこのカチオン交換材料と接触させて、第四級アンモニウム塩を溶離すること；この第四級アンモニウム塩を電気化学セルに充填して、このセルに電流を通し、それにより、この水酸化第四級アンモニウムを再生させることであって、この電気化学セルは、少なくとも４個の隔室、カソード、アノード、およびこのアノードからこのカソードの順に、双極膜、アニオン選択性膜およびカチオン選択性膜を包含する；およびこのセルからこの水酸化第四級アンモニウムを回収すること。
【００１１】
なおさらに他の実施態様では、本発明は、テトラメチルアンモニウム化合物を含有する廃液から水酸化テトラメチルアンモニウムを回収するプロセスに関し、このプロセスは、以下を包含する：このテトラメチルアンモニウム化合物に由来のテトラメチルアンモニウムカチオンの少なくとも一部がカチオン交換樹脂により吸着されるように、この廃液をこのカチオン交換樹脂と接触させること；無機酸をこのカチオン交換樹脂と接触させて、テトラメチルアンモニウム塩を溶離すること；このテトラメチルアンモニウム塩を電気化学セルに充填して、このセルに電流を通し、それにより、この水酸化テトラメチルアンモニウムを再生させることであって、この電気化学セルは、少なくとも５個の隔室、カソード、アノード、およびこのアノードからこのカソードの順に、第一双極膜、アニオン選択性膜、カチオン選択性膜および第二双極膜を包含する；およびこのセルからこの水酸化テトラメチルアンモニウムを回収すること。
【００１２】
特許請求の範囲に記載されている発明のプロセスの結果として、水酸化オニウムの回収溶液を得ることができ、この溶液では、その濃度および純度が高められている。水酸化オニウムの使用済み溶液を再利用することは、費用を節約するだけでなく、新しい水酸化物化合物溶液を合成することおよび付随した高価な精製プロセスの必要性をなくすことおよび廃液の毒性を低くすることにより、環境上の利点もまた、提供する。水酸化オニウムを溶液から除去した後、増加した量の水が回収できる。さらに、多量の化学物質を保管する必要はない。本発明によって得られ得る比較的に高い濃度および純度の水酸化オニウム溶液は、水酸化オニウム溶液が必要とされる非常に多くの用途に効果的に使用され得る。
【００１３】
（好ましい実施態様の説明）
本発明のプロセスに従って、これらの水酸化オニウムは、水酸化オニウムおよび／またはオニウム塩を含有する溶液から再生（生成、精製または再利用）される。本明細書中で使用するオニウム化合物とは、オニウムカチオン（例えば、水酸化オニウムおよびオニウム塩の少なくとも１種）を含有する化合物である。１実施態様では、オニウム化合物を含有する溶液は、印刷回路基板およびマイクロ電子チップの製作に付随したプロセス（特に、現像プロセス）で使用された後の水酸化オニウムの廃液である。このようなプロセスの結果として、不純物が入り、この溶液を汚染する。言い換えれば、オニウム化合物を含有する溶液は、水酸化オニウムの使い捨て廃液であり得る。他の実施態様では、オニウム化合物を含有する溶液は、あるプロセスで使用した後のオニウム塩の廃液である。この溶液または廃液は、他の化合物（例えば、上記および下記不純物および／または水酸化オニウムに対応するオニウム塩）を含有し得る。
【００１４】
本発明のプロセスに従って処理されるオニウム化合物を含有する溶液は、酸化可能液体および約０．０１重量％〜約５０重量％のこのオニウム化合物を含有する混合物（好ましくは、溶液）であり、一般に、変化量の１種以上の望ましくない不純物、例えば、アニオン（例えば、ハロゲン化物、炭酸塩、ギ酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、硫酸塩など）、ある種のカチオン（例えば、亜鉛およびカルシウム、ナトリウム、カリウムを含めた金属）およびある種の中性の種（例えば、フォトレジスト、メタノール、アミンなど）を含有する。この酸化可能液体は、水、水および有機液体の混合物、または有機液体であり得る。有機液体には、アルコール、例えば、メタノールおよびエタノール、グリコールなどが挙げられる。
【００１５】
１実施態様では、本発明のプロセスは、高純度の水酸化オニウムを生じつつ、オニウム化合物の溶液（例えば、水酸化第四級アンモニウムの溶液）中に存在するイオン性不純物および非イオン性不純物の両方の量を少なくするのに効果的である。さらに他の実施態様では、本発明のプロセスにより、高純度の水酸化オニウムを生じつつ、金属イオン不純物ならびにオニウム化合物（例えば、水酸化第四級アンモニウム）の溶液中の有機不純物が低下する。他の実施態様では、本発明のプロセスは、精製した水酸化オニウム（例えば、水酸化第四級アンモニウム、水酸化第四級ホスホニウムおよび水酸化第三級スルホニウム）を調製する際に有用である。
【００１６】
これらの水酸化オニウムは、一般に、次式により特徴付けられ得る：
Ａ（ＯＨ）_X （Ｉ）
ここで、Ａは、オニウム基であり、そしてｘは、Ａの原子価に等しい整数である。オニウム基の例には、アンモニウム基、ホスホニウム基、およびスルホニウム基が挙げられる。１実施態様では、この水酸化オニウムは、有用な回収率を可能にするために、水、アルコールまたは他の有機液体またはそれらの混合物のような溶液中に、充分に可溶性でなければならない。
【００１７】
これらの水酸化第四級アンモニウムおよび水酸化第四級ホスホニウムは、次式により特徴付けられ得る：
【００１８】
【化３】

ここで、Ａは、窒素原子またはリン原子であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、１個〜約２０個の炭素原子を含有するアルキル基、２個〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキルまたはアルコキシアルキル基、アリール基またはヒドロキシアリール基であるか、またはＲ¹およびＲ²は、Ａと一緒になって、複素環式基を形成し得るが、但し、この複素環式基がＣ＝Ａ基を含有する場合、Ｒ³は、第二結合（ｔｈｅｓｅｃｏｎｄｂｏｎｄ）である。
【００１９】
このアルキル基、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、直線状または分枝状であり得、１個〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基の特定の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はまた、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル、およびヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチルなどの種々の異性体）であり得る。好ましい１実施態様では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はまた、独立して、１個〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基および２個〜３個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキル基である。アルコキシアルキル基の特定の例には、エトキシエチル、ブトキシメチル、ブトキシブチルなどが挙げられる。種々のアリール基およびヒドロキシアリール基の例には、フェニル基、ベンジル基、およびベンゼン環が１個以上の水酸基で置換される等価の基が挙げられる。
【００２０】
本発明のプロセスに従って再利用または精製され得る水酸化第四級アンモニウムは、式ＩＩＩにより表わされ得る：
【００２１】
【化４】

ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、式ＩＩで定義したとおりである。好ましい１実施態様では、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、１個〜約４個の炭素原子を含有するアルキル基および２個または３個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキル基である。最も多くの場合、本発明のプロセスに従って精製した水酸化第四級アンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＨＡＨ）または水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）である。このような水酸化アンモニウムの特定の例には、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化メチルトリプロピルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリメチルメトキシエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化メチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ジメチルピロリジニウム、水酸化ジメチルピペリジウム、水酸化ジイソプロピルイミダゾリニウム、水酸化Ｎ−アルキルピリジニウムなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のプロセスに従って精製され得る式ＩＩ（ここで、Ａ＝Ｐである）により表わされる水酸化第四級ホスホニウムの例には、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム、水酸化テトラプロピルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルホスホニウム、水酸化ジメチルジヒドロキシエチルホスホニウム、水酸化メチルトリヒドロキシエチルホスホニウム、水酸化フェニルトリメチルホスホニウム、水酸化フェニルトリエチルホスホニウムおよび水酸化ベンジルトリメチルホスホニウムなどが挙げられる。
【００２３】
別の実施態様では、本発明に従って再利用または精製され得る水酸化第三級スルホニウムは、次式により表わされ得る：
【００２４】
【化５】

ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、１個〜約２０個の炭素原子を含有するアルキル基、２個〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキルまたはアルコキシアルキル基、アリール基またはヒドロキシアリール基であるか、またはＲ¹およびＲ²は、Ｓと一緒になって、複素環式基を形成し得るが、但し、この複素環式基がＣ＝Ｓ基を含有する場合、Ｒ³は、第二結合である。
【００２５】
式ＩＶにより表わされる水酸化第三級スルホニウムの例には、水酸化トリメチルスルホニウム、水酸化トリエチルスルホニウム、水酸化トリプロピルスルホニウムなどが挙げられる。
【００２６】
水酸化オニウムは、市販されている。さらに、水酸化オニウムは、対応するオニウム塩（例えば、対応するハロゲン化オニウム、炭酸オニウム、ギ酸オニウム、硫酸オニウムなど）から調製され得る。種々の調製プロセスは、米国特許第４，９１７，７８１号（Ｓｈａｒｉｆｉａｎら）および第５，２８６，３５４号（Ｂａｒｄら）で記述されており、これらは、本明細書中で参考として援用されている。この水酸化オニウムが、いかにして得られるかまたは調製されるかについては、特定の制限はない。
【００２７】
これらのオニウム塩は、任意の上記オニウムカチオンと塩アニオンまたは酸アニオンとの組合せにより、表わされる。式Ｉ〜ＩＶの任意の１個を参照すると、そのＯＨ^-アニオンが塩または酸アニオンで置換されるとき、オニウム塩が示される。塩アニオンには、酢酸塩、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、重炭酸塩および炭酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩などが挙げられる。
【００２８】
カチオン交換材料と接触する前に、この水酸化オニウムおよび／またはオニウム塩および／または不純物を含有する溶液は、必要に応じて、濃縮されるか、そうでなければ、前処理され得る。すなわち、この溶液中の水酸化オニウムおよび／またはオニウム塩の濃度は、このカチオン交換材料との接触前に高められ得るか、そして／または種々の不純物は、このオニウム化合物溶液から除去され得る。
【００２９】
ある実施態様では、このカチオン交換材料との接触前に、この水酸化オニウムおよび／またはオニウム塩の溶液を濃縮するのが好ましい。濃縮手順は、当業者に公知であり、とりわけエバポレーション、蒸留、ナノ濾過（ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）および逆浸透などが挙げられる。同様に、これらの濃縮手順は、必要に応じて、電気化学セルの供給隔室に充填されたオニウム塩溶液（さらに、以下で記述する）を濃縮するのに使用され得る。
【００３０】
他の実施態様では、本発明に従ってこのカチオン交換材料と接触する前に、このオニウム化合物の溶液を、ある濾過形態で前処理することが好ましい。種々の型の濾過が実行でき、これには、重力濾過、微細濾過（例えば、ナノ濾過）、クロスフロー濾過、カートリッジ濾過、真空濾過および加圧濾過が挙げられる。関連したストレイニング（ｓｔｒａｉｎｉｎｇ）およびスクリーニング前処理もまた実行され得る。フィルター膜は、液体から固体を分離するのに有用な公知材料から製造でき、これには、プラスチック（例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＥＴ、ナイロン、ポリエチレンおよびポリプロピレン、酢酸セルロース、硝酸セルロース、再生セルロース、ニトロセルロース）、紙（無灰（ａｓｈｌｅｓｓ）紙を含めて）、種々の繊維（ガラス繊維を含めて）、および種々の微粒子（活性炭、シリカ、砂などを含めて）が挙げられる。あるいは、前処理は、このオニウム化合物の溶液を種々の微粒子材料（例えば、活性炭）と接触させることを包含でき、その結果、有機不純物は吸収され、それにより、この微粒子材料により、溶液から除去される。
【００３１】
ある実施態様では、１形式（または１通過）より多い濾過前処理が実行でき、各濾過前処理は、異なる種の不純物を除去し得るようにされる。例えば、１実施態様では、２回の濾過前処理が実行される：有機不純物は、重力濾過により、実質的にまたは部分的に除去され、そして金属不純物は、その溶液のｐＨを高めてある種の金属を不溶性水酸化物として形成させ、それにより、濾過（それゆえ、これらの不溶性種の分離）を容易にした後、他の重力濾過の通過により、実質的にまたは部分的に除去される。
【００３２】
他の実施態様では、本発明に従ってこのカチオン交換材料との接触する前に、このオニウム化合物の溶液を、ある形態の金属処理で前処理することが好ましい。金属前処理は、このオニウム化合物の溶液から、過剰の金属不純物を除去する。１実施態様では、金属前処理は、このオニウム化合物の溶液を金属除去用の予備イオン交換材料と接触させることを包含する。この予備イオン交換材料は、好ましくは、予備カチオン交換材料であり、これは、このオニウム化合物の溶液中の金属イオン不純物の少なくとも一部がこの予備イオン交換材料により吸収されるように、金属カチオンとオニウムカチオンとを選択的に識別し得る。例えば、ナトリウムが親和性を有する予備イオン交換材料は、本発明に従ってこのカチオン交換材料と接触する前に、このオニウム化合物の溶液からナトリウムを除去するための金属前処理として使用できる。
【００３３】
他の実施態様では、金属前処理は、このオニウム化合物の溶液を金属錯化（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ）化合物と接触させることを包含する。金属錯化化合物は、このオニウム化合物の溶液中の金属イオン不純物の少なくとも一部を吸収し、結合し、錯化し、配位し、キレート化しまたはそうでなければ、連結して、それにより、本発明に従ってこのカチオン交換材料と接触する前に、それらを除去する。金属錯化化合物の例には、クラウンエーテル、クリプタンドおよびキレート化化合物（例えば、ジアミン、ジケトネートなど）が挙げられる。
【００３４】
さらに他の実施態様では、金属前処理は、このオニウム化合物の溶液を、金属カチオンと不溶性沈殿物（少なくとも部分的に不溶性である）を形成できる酸または塩と接触させて、それにより、本発明に従ってこのカチオン交換材料と接触する前に、溶液からその沈殿物、従ってこの金属の容易な除去を可能にすることを包含する。
【００３５】
本発明によれば、オニウム化合物を含有する溶液は、カチオン交換材料と接触され、このカチオン交換材料が、この溶液中のオニウムカチオン（水酸化オニウムおよび／またはオニウム塩に由来のカチオン）を吸収するようにされる。このカチオン交換材料は、オニウム化合物から誘導されたオニウムカチオンを効果的に吸収する任意のイオン交換材料であり得る。このカチオン交換材料は、弱酸性カチオン交換材料または強酸性カチオン交換材料のいずれかであり得る。このカチオン交換材料のベースは、有機カチオン交換材料（例えば、カチオン交換樹脂）または無機カチオン交換材料（例えば、ゼオライト、シリカゲルなど）のいずれかであり得る。
【００３６】
このカチオン交換材料は、粉末、ペレット、顆粒、フィルムおよび／または繊維材料のいずれか１種の形態であり得る。２種以上のカチオン交換材料は、このオニウム化合物溶液の素性および特性に依存して、例えば、弱酸性カチオン交換材料および強酸性カチオン交換材料の組合せとして、無機カチオン交換材料および有機カチオン交換材料の組合せ、それぞれが異なる形態（例えば、粉末および繊維）の２種以上のカチオン交換材料の組合せとして、組み合わされ得る。このカチオン交換材料の取扱性、経済的な局面およびイオン交換性能を考えると、顆粒弱酸性カチオン交換樹脂および／または強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。
【００３７】
このカチオン交換材料の例には、ゲル化または多孔形状カチオン交換樹脂が挙げられ、これらは、例えば、スチレン重合体または共重合体（例えば、ポリスチレンなど）、アクリル重合体または共重合体（例えば、ポリアクリル樹脂など）、メタクリル重合体および共重合体（例えば、ポリメタクリル樹脂など）およびテトラフルオロエチレン重合体または共重合体（例えば、ポリテトラフルオロエチレンなど））のベースの重合体または共重合体に、または変性重合体または共重合体（これは、これらの重合体または共重合体を架橋剤（例えば、ジビニルベンゼンなど）で変性することにより、調製される）に、スルホン酸基またはカルボン酸基を導入することにより、製造される。これらのカチオン交換材料には、さらに、リン酸および亜リン酸樹脂、ならびに無機カチオン交換材料（例えば、ゼオライト、シリカゲルなど）が挙げられる。
【００３８】
特定の好ましい例には、Ｒｏｈｍ＆ＨａａｓＣｏ．およびＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から、それぞれ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）およびＤＯＷＥＸ（登録商標）の商品名で販売されているカチオン交換樹脂が挙げられる。さらに特定の例には、Ｒｏｈｍ＆ＨａｓｓＣｏ．から得たＡＭＢＥＲＬＩＴＥの商品名（例えば、ＩＲ−１００、ＩＲ−１０５、ＩＲ−１０５Ｇ、ＩＲ−１１２、ＩＲ−１２０、ＩＲ−１２２、ＩＲ−１２４、ＩＲＣ−５０、ＩＲＣ−７６、およびＩＲＣ−８４ＳＰ）およびＤＵＯＬＩＴＥの商品名（例えば、Ｃ−２８０、Ｃ−２９１、Ｃ−４３３およびＣ−４６４）のもの；ＳｕｍｉｔｏｍｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から得たＣ−４６４；ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から得たＤＯＷＥＸの商品名（例えば、ＨＧＲＷ２、ＨＣＲ−Ｓ、ＨＧＲＷ２、ＭＷＣ−１、５０ＷＸ２、５０ＷＸ４、および５０ＷＸ８）およびＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥＤＯＷＥＸの商品名（例えば、Ｃ３５０、Ｃ５００およびＣ６５０）のもの；Ｓｙｂｒｏｎから得たＩｏｎａｃＣＣおよびＣ−２６７；ＯｒｇａｎｏＣｏ．から得た種々のカチオン交換樹脂；およびＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＫａｓｅｉＣｏｒｐ．から得たＤＩＡＩＯＮの商品名（例えば、ＰＫ２１６Ｈ、ＰＫ２１２、ＰＫ２２８、ＨＰＫ２５、ＳＫ−１ＢＳ、ＳＫ−１０４、ＳＫ−１１２、ＳＫ−１１６、ＷＫ２０、ＷＫ４０およびＷＫ１００）のものが挙げられる。好ましい実施態様では、このカチオン交換樹脂は、Ｒｏｈｍ＆ＨａａｓＣｏ．から得たＩＲＣ−８４ＳＰの少なくとも１種；ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から得たＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥＤＯＷＥＸＣ３５０、Ｃ５００およびＣ６５０；およびＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＫａｓｅｉＣｏｒｐ．から得たＰＫ２１６Ｈ、ＰＫ２１２およびＷＫ４０である。
【００３９】
水酸化オニウムおよび／またはオニウム塩を含有する溶液をこのカチオン交換材料と接触するためには、このカチオン交換材料の素性および形態に従って、任意の公知方法が使用され得る。例えば、カラムシステム（この場合、このオニウム化合物を含有する溶液は、カチオン交換材料を充填したカラムに、連続的に通過される）、およびバッチシステム（この場合、このオニウム化合物を含有する溶液に、カチオン交換材料が添加され、後者は、それらを攪拌することにより、前者と接触されて、その後、そのブレンドは、固液分離用に濾過される）が使用され得る。
【００４０】
次いで、このカチオン交換材料により先に吸収されたオニウムカチオンが溶出されてそこから除去されるような任意の様式で、酸は、このカチオン交換材料と接触される。カラムシステムが使用される実施態様では、この酸は、並流または向流様式で、このカラムに添加され得る。ヒドロニウムイオンは、オニウムイオンに取って代わるので、本発明のプロセスでは、再使用のために、新鮮なカチオン交換材料が利用できる。
【００４１】
この溶出工程で使用する酸の選択は、このカチオン交換材料の素性、このオニウムカチオンの素性に従って、および電気化学セルが関与する工程に関連して、決定される。この酸は、無機酸（例えば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、亜リン酸など）および有機酸（例えば、酢酸、ギ酸、シュウ酸など）から選択され得る。１実施態様では、この酸は、約５未満のｐＫａ、好ましくは、約４未満のｐＫａを有する。この酸の濃度は、広く変化し得、約０．０１％より高い形態から約２０％より高い形態まで、広い範囲から選択され得る。この酸は、好ましくは、無機酸である。特に、約０．０５％より高い値または約２．０％より高い値の濃度を有する炭酸、塩酸または希硫酸がさらに好ましい。
【００４２】
酸は、このカチオン交換材料と接触され、これによりオニウム塩が溶出する。このカチオン交換材料から溶出したオニウム塩は、少なくとも部分的には、オニウムカチオン（これは、このカチオン交換材料と最初に接触された溶液中の水酸化オニウムおよび／またはオニウム塩から誘導される）およびアニオン（これは、このカチオン交換材料と接触された酸から誘導される）を含有する化合物から構成される。
【００４３】
溶出したオニウム塩には、このオニウムカチオンおよび上で列挙した対応する任意の酸アニオンにより構成された塩が挙げられる。特定の典型的な例には、重炭酸オニウム、塩化オニウム、臭化オニウム、硝酸オニウム、リン酸オニウム、ギ酸オニウム、酢酸オニウムおよび硫酸オニウムの少なくとも１種、または上で列挙した任意の固有の酸アニオンに対応する任意の塩が挙げられる。
【００４４】
このオニウム塩がこのカチオン交換材料から溶出されるとき、集められる酸の量を最小にするのが望ましい。殆どの実施態様では、ある種の酸が常に集められるものの、集められる酸の量は、この酸の流速、およびこのカチオン交換材料と接触された酸およびオニウム化合物の濃度を変えることにより、最小化され得る。望ましい流速および濃度は、このカチオン交換材料の素性、ならびにこのオニウムカチオンおよび酸の素性に依存して、変化する。流速および濃度のレベルは、当業者により決定され得る。
【００４５】
本発明のプロセスに従って、水酸化オニウム（例えば、上記のもの）は、電気化学セルが関与するプロセスで再生（製造、精製または再利用）される。この電気化学セルには、電解セル中の電気分解または電気透析セル中の電気透析が関与し得る。この電気化学セルは、一般的に言えば、少なくとも、アノード、カソードおよびアニオン選択性膜か、またはアノード、カソード、カチオン選択性膜および双極膜か、いずれかを包含し、これらのいずれかは、このアノードとカソードとの間での操作上の配置のために組み立てられた１個またはそれ以上のユニットセルを有し得る。種々のユニットセルおよび複数のユニットセルを包含する多数の電解セルおよび電気透析セルが本明細書中で記述されており、これらは、本発明のプロセスで有用である。複数ユニットセルは、アノードとカソードとの間の多数の隔室により規定され得るか、または複数ユニットセルは、アノードおよびカソードを包含する多数の隔室により規定され得る。アノードおよびカソードを包含する複数ユニットセルは、単極配置または双極配置をとり得る。使用され得るユニットセルの数には、特定の限度はない。それにもかかわらず、１実施態様では、本発明に従って使用される電気化学セルは、１個〜約２５個のユニットセル、好ましくは、１個〜約１０個のユニットセルを包含する。
【００４６】
これらのユニットセルは、このアノード、カソードならびにアニオン選択性膜、カチオン選択性膜および双極膜（これらは、微細孔拡散障壁、フィルターとして作用し得るか、またはある種のイオンがそこを通過できるまたはできない制御細孔サイズまたは細孔サイズ分布を有し得る）の少なくとも１つにより規定された少なくとも２個または３個のいずれかの隔室を包含し得る。本発明で使用される電気化学セルで有用な種々のアニオン選択性膜、カチオン選択性膜および双極膜が、以下でさらに詳細に記述される。
【００４７】
本発明による電気化学セルは、少なくとも、２個または３個のいずれかの隔室を包含する。少なくとも２個の隔室を包含する電気化学セルは、一般に、供給隔室および酸隔室を有する。少なくとも３個の隔室を包含する電気化学セルは、一般に、供給隔室、回収隔室、および酸隔室および緩衝隔室の少なくとも１個を有する。必要に応じて、本発明による電気化学セルは、さらに、通過隔室を包含し得る。ある実施態様では、本発明による電気化学セルは、上記隔室の各々の２個またはそれ以上を有し得る。他の実施態様では、この電気化学セルは、上で列挙した１個以上の隔室の２個以上を有し得る。例えば、１実施態様では、電気化学セルは、供給隔室、２個の緩衝隔室および回収隔室を有し得る。
【００４８】
各隔室には、溶液が充填される。この溶液は、水ベース、アルコールまたはグリコールベース、他の有機溶液またはその組合せであり得る。言い換えれば、これらの溶液は、水、水および有機液体の混合物、または有機液体を含有し得、この場合、この有機液体には、アルコール（例えば、メタノールおよびエタノール）、グリコールなどが挙げられる。好ましい実施態様では、各隔室に充填される溶液は、水溶液である。
【００４９】
この供給隔室に充填される溶液は、このカチオン交換材料から溶出されたオニウム塩を含有する。この供給隔室に最初に充填されたオニウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約６Ｍの範囲である。好ましい実施態様では、この供給隔室に充填された溶液中のオニウム塩の濃度は、約０．５Ｍ〜約１．５Ｍである。２個以上の供給隔室を包含する電気化学セルでは、これらの供給隔室に充填される溶液中のオニウム塩の濃度は、各供給隔室に対して、同一または異なり得る。この供給隔室は、その用語が暗示しているように、まず、本発明により処理されるカチオン交換材料と最初に接触した溶液に由来するオニウムカチオンを含有するオニウム塩溶液を保持している。
【００５０】
ある実施態様では、この供給隔室からは、精製した水酸化オニウムが回収される。例えば、アニオン選択性膜だけを包含する電気化学セルが関与している実施態様では、電流を加えた後、この供給隔室（これは、このアニオン選択性膜およびカソードにより、規定される）から、精製した水酸化オニウムが回収される。同様に、アニオン選択性膜および第一および第二双極膜を包含する電気化学セルが関与している実施態様では、電流を加えた後、この供給隔室（これは、このアニオン選択性膜およびこれらの双極膜の１個により、規定される）から、精製した水酸化オニウムが回収される。
【００５１】
この回収隔室は、もし存在するなら、まず、溶液（好ましくは、水溶液）で満たされる。この回収隔室に充填される溶液は、イオン性化合物を含有し得るかまたは含有し得ない。イオン性化合物とは、溶液中にて部分的または完全にイオン化する化学化合物（例えば、電解質）である。イオン性化合物の例には、塩、金属塩および酸、または水中に置いたときアニオンまたはカチオンを形成する任意の化合物が挙げられる。好ましい実施態様では、このイオン性化合物は、この供給隔室に充填されたオニウム塩と同じである（またはこの回収または供給隔室から回収された水酸化オニウムと同じである）。他の実施態様では、このイオン性化合物は、この供給隔室に充填されたオニウム塩とは異なる。この電気化学セルに電流を通した後、この水酸化オニウムは、一定濃度で、この回収隔室から回収されるか、またはそうでなければ、得られる。１実施態様では、この回収隔室中での水酸化オニウムの濃度は、約０．５Ｍより高い。他の実施態様では、この回収隔室中での水酸化オニウムの濃度は、約１Ｍより高い。さらに別の実施態様では、この回収隔室中での水酸化オニウムの濃度は、約２Ｍより高い。これらの値は、電気化学セルに回収隔室が存在しない実施態様において、この供給隔室からの水酸化オニウムの回収に適用できる。２個またはそれ以上の回収隔室を包含する電気化学セルでは、これらの回収隔室から回収される溶液中の有機水酸化物の濃度は、各回収隔室に対して、同一または異なり得る。
【００５２】
この緩衝隔室は、もし存在するなら、一定濃度で、イオン性化合物の溶液を含有する。イオン性化合物を含有する緩衝隔室は、導電性を維持して低い操作セル電圧を可能にするのに役立つ。この緩衝隔室に充填された溶液中のイオン性化合物の濃度は、約０．１Ｍ〜約５Ｍの範囲である。好ましい実施態様では、この濃度は、約０．５Ｍ〜約２Ｍである。また、最も好ましい実施態様では、この濃度は、約０．７Ｍ〜約１．５Ｍである。２個またはそれ以上の緩衝隔室を含有する電気化学セルでは、この緩衝隔室に充填された溶液中のイオン性化合物の濃度は、各緩衝隔室に対して、同一または異なり得る。
【００５３】
この通過隔室は、もし存在するなら、まず、溶液（好ましくは、水溶液）で満たされる。この通過隔室に充填される溶液は、イオン性化合物を含有し得るかまたは含有し得ない。このイオン性化合物は、もし存在するなら、この緩衝隔室のイオン性化合物と同一または異なり得る。殆どの実施態様では、この通過隔室は、２個のカチオン交換膜により、規定される。この電気化学セルに電流を通した後、このオニウムカチオンは、通過隔室を使用する実施態様では、この通過隔室を通る。この通過隔室には、ほとんどの望ましくない不純物は通過しないので、この通過隔室は、得られた水酸化オニウムをさらに精製するのに役立つ。
【００５４】
この酸隔室は、溶液（好ましくは、水溶液）で満たされる。この酸隔室に充填される溶液は、イオン性化合物を含有し得るかまたは含有し得ない。このイオン性化合物は、もし存在するなら、この緩衝隔室のイオン化合物と同一または異なり得る。この酸隔室に充填された溶液中のイオン性化合物の濃度は、約０．１Ｍ〜約６Ｍの範囲である。好ましい実施態様では、この濃度は、約０．２〜約３Ｍである。また、最も好ましい実施態様では、この濃度は、約０．５Ｍ〜約１．５Ｍである。この電気化学セルに電流を通した後、このオニウムカチオンは、このカソードの方へと移動するのに対して、オニウム塩アニオンは、この供給隔室からこの酸隔室へと通る。その酸は、この酸隔室から回収され、そして水酸化オニウムおよび／またはオニウム塩を含有する溶液をこのカチオン交換材料と接触した後、このカチオン交換材料と接触した酸として、特に、連続操作で、再使用される。
【００５５】
本発明で使用され得る電気化学セルのいくつかの実施態様を、図面を参照して、記述する。図面では、種々の電気化学セルの多くの実施態様が記載されているものの、これらの図面で具体的に記載されていない多くの追加実施態様が、本発明の範囲内で存在することは、当業者に容易に明らかとなる。
【００５６】
図１では、１実施態様の電気化学セルが図示されており、これは、アノード１１、カソード１２およびユニットセル（これは、アノード１１から始まって順に、アニオン選択性膜１３を含む）を包含する電気化学セル１０の概略図である。電気化学セル１０は、２個の隔室、すなわち、酸隔室１４および供給隔室１５を包含する。
【００５７】
図１で図示した電気化学セル１０の操作では、オニウム塩は、供給隔室１５に充填される。イオン性化合物の溶液（好ましくは、水溶液）は、酸隔室１４に充填される。このアノードとカソードとの間には、電位が確立され維持されて、このセルを横切る電流の流れを生じ、それから、このオニウム塩アニオンは、このアノードの方へと引きつけられ、そしてアニオン選択性膜１３を通って、酸隔室１４へと入る。そのオニウムカチオンは、この供給隔室中の水酸化物イオンと合体して、所望の水酸化オニウムを生じる。不純物は、このアニオン選択性膜を通過し得、それゆえ、この酸隔室へと移動し得る。再生水酸化オニウムが形成され、そして供給隔室１５から回収される。好ましい実施態様では、酸は、酸隔室１４から回収され得る。
【００５８】
図２では、別の実施態様の電気化学セルが図示されており、これは、アノード２１、カソード２２およびユニットセル（これは、アノード２１から始まって順に、アニオン選択性膜２３およびカチオン選択性膜２４を含む）を包含する電気化学セル２０の概略図である。電気化学セル２０は、３個の隔室、すなわち、酸隔室２５、供給隔室２６および回収隔室２７を包含する。
【００５９】
図２で図示した電気化学セル２０の操作では、オニウム塩は、供給隔室２６に充填される。イオン性化合物の溶液（好ましくは、水溶液）は、酸隔室２５および回収隔室２７に充填される。このアノードとカソードとの間には、電位が確立され維持されて、このセルを横切る電流の流れを生じ、それから、このオニウム塩アニオンは、このアノードの方へと引きつけられ、そしてアニオン選択性膜２３を通って、酸隔室２５へと入る。そのオニウムカチオンは、このカソードの方へと引きつけられ、そしてカチオン選択性膜２４を通って、この回収隔室へと入り、その場所で、それは、水酸化物イオンと合体して、所望の水酸化オニウムを生じる。不純物は、このカソードへは引きつけられず、アニオン選択性膜２３を通過し得るか、および／またはカチオン選択性膜２４を通過せず、それゆえ、供給隔室２６内にとどまるか、および／または酸隔室２５へと移動する。再生水酸化オニウムが形成され、そして回収隔室２７から回収される。好ましい実施態様では、酸は、酸隔室２５から回収され得る。
【００６０】
図３では、別の実施態様の電気化学セルが図示されており、これは、アノード３１、カソード３２およびユニットセル（これは、アノード３１から始まって順に、第一双極膜３３、アニオン選択性膜３４および第二双極膜３５を含む）を包含する電気化学セル３０の概略図である。電気化学セル３０は、４個の隔室、すなわち、第一緩衝隔室３６、酸隔室３７、供給隔室３８および第二緩衝隔室３９を包含する。
【００６１】
図３で図示した電気化学セル３０の操作では、オニウム塩は、供給隔室３８に充填される。イオン性化合物の溶液（好ましくは、水溶液）は、酸隔室３７および第一および第二緩衝隔室３６および３９に充填される。このアノードとカソードとの間には、電位が確立され維持されて、このセルを横切る電流の流れを生じ、それから、このオニウム塩アニオンは、このアノードの方へと引きつけられ、そしてアニオン選択性膜３４を通って、酸隔室３７へと入る。そのオニウムカチオンは、この供給隔室内にとどまり、その場所で、それは、この双極膜のアノード側で形成された水酸化物イオンと合体して、所望の水酸化オニウムを生じる。不純物は、アニオン選択性膜３４を通過し得る。再生水酸化オニウムが形成され、そして供給隔室３８から回収される。好ましい実施態様では、酸は、酸隔室３７から回収され得る。
【００６２】
図４では、別の実施態様の電気化学セルが図示されており、これは、アノード４１、カソード４２およびユニットセル（これは、アノード４１から始まって順に、双極膜４３およびカチオン選択性膜４４を含む）を包含する電気化学セル４０の概略図である。電気化学セル４０は、３個の隔室、すなわち、緩衝隔室４５、供給隔室４６および回収隔室４７を包含する。
【００６３】
図４で図示した電気化学セル４０の操作では、オニウム塩は、供給隔室４６に充填される。イオン性化合物の溶液（好ましくは、水溶液）は、緩衝隔室４５および回収隔室４７に充填される。このアノードとカソードとの間には、電位が確立され維持されて、このセルを横切る電流の流れを生じ、それから、このオニウム塩アニオンは、供給隔室４６内にとどまる。そのオニウムカチオンは、このカソードの方へと引きつけられ、そしてカチオン選択性膜４４を通って、回収隔室４７へと入り、その場所で、それは、このカソードの表面で形成された水酸化物イオンと合体して、所望の水酸化オニウムを生じる。不純物は、このカソードへは引きつけられないか、および／またはカチオン選択性膜４４を通過せず、それゆえ、供給隔室４６内にとどまる。再生水酸化オニウムが形成され、そして回収隔室４７から回収される。好ましい実施態様では、酸は、供給隔室４６から回収され得る。
【００６４】
図５では、別の実施態様の電気化学セルが図示されており、これは、アノード５１、カソード５２およびユニットセル（これは、アノード５１から始まって順に、第一双極膜５３、カチオン選択性膜５４および第二双極膜５５を含む）を包含する電気化学セル５０の概略図である。電気化学セル５０は、４個の隔室、すなわち、第一緩衝隔室５６、供給隔室５７、回収隔室５８および第二緩衝隔室５９を包含する。
【００６５】
図５で図示した電気化学セル５０の操作では、オニウム塩は、供給隔室５７に充填される。イオン性化合物の溶液（好ましくは、水溶液）は、第一および第二緩衝隔室５６および５９ならびに回収隔室５８に充填される。このアノードとカソードとの間には、電位が確立され維持されて、このセルを横切る電流の流れを生じ、それから、このオニウム塩アニオンは、供給隔室５７内にとどまる。そのオニウムカチオンは、このカソードの方へと引きつけられ、そしてカチオン選択性膜５４を通って、回収隔室５８へと入り、その場所で、それは、第二双極膜５５のアノード側の表面で形成された水酸化物イオンと合体して、所望の水酸化オニウムを生じる。不純物は、このカソードに引きつけられないか、および／またはカチオン選択性膜５４を通過せず、それゆえ、供給隔室５７内にとどまる。再生水酸化オニウムが形成され、そして回収隔室５８から回収される。好ましい実施態様では、酸は、供給隔室５７から回収され得る。
【００６６】
図６では、別の実施態様の電気化学セルが図示されており、これは、アノード６１、カソード６２およびユニットセル（これは、アノード６１から始まって順に、双極膜６３、アニオン選択性膜６４およびカチオン選択性膜６５を含む）を包含する電気化学セル６０の概略図である。電気化学セル６０は、４個の隔室、すなわち、緩衝隔室６６、酸隔室６７、供給隔室６８および回収隔室６９を包含する。
【００６７】
図６で図示した電気化学セル６０の操作では、オニウム塩は、供給隔室６８に充填される。イオン性化合物の溶液（好ましくは、水溶液）は、緩衝隔室６６、酸隔室６７および回収隔室６９に充填される。このアノードとカソードとの間には、電位が確立され維持されて、このセルを横切る電流の流れを生じ、それから、このオニウム塩アニオンは、このアノードの方へと引きつけられ、そしてアニオン選択性膜６４を通って、酸隔室６７へと入る。そのオニウム塩カチオンは、このカソードの方へと引きつけられ、そしてカチオン選択性膜６５を通って、回収隔室６９へと入り、その場所で、それは、水酸化物イオンと合体して、所望の水酸化オニウムを生じる。不純物は、このカソードに引きつけられず、アニオン選択性膜６４を通過するか、および／またはカチオン選択性膜６５を通過せず、それゆえ、供給隔室６８内にとどまるか、および／または酸隔室６７へと移動する。再生水酸化オニウムが形成され、そして回収隔室６９から回収される。好ましい実施態様では、酸は、酸隔室６７から回収され得る。
【００６８】
図７では、別の実施態様の電気化学セルが図示されており、これは、アノード７１、カソード７２およびユニットセル（これは、アノード７１から始まって順に、第一双極膜７３、アニオン選択性膜７４、カチオン選択性膜７５および第二双極膜７６を含む）を包含する電気化学セル７０の概略図である。電気化学セル７０は、５個の隔室、すなわち、第一緩衝隔室７７、酸隔室７８、供給隔室７９、回収隔室８０および第二緩衝隔室８１を包含する。
【００６９】
図７で図示した電気化学セル７０の操作では、オニウム塩は、供給隔室７９に充填される。イオン性化合物の溶液（好ましくは、水溶液）は、第一および第二緩衝隔室７７および８１、酸隔室７８ならびに回収隔室８０に充填される。このアノードとカソードとの間には、電位が確立され維持されて、このセルを横切る電流の流れを生じ、それから、このオニウム塩アニオンは、このアノードの方へと引きつけられ、そしてアニオン選択性膜７４を通って、酸隔室７８へと入る。そのオニウム塩カチオンは、このカソードの方へと引きつけられ、そしてカチオン選択性膜７５を通って、回収隔室８０へと入り、その場所で、それは、水酸化物イオンと合体して、所望の水酸化オニウムを生じる。不純物は、このカソードに引きつけられず、アニオン選択性膜７４を通過するか、および／またはカチオン選択性膜７５を通過せず、それゆえ、供給隔室７９内にとどまるか、および／または酸隔室７８へと移動する。再生水酸化オニウムが形成され、そして回収隔室８０から回収される。好ましい実施態様では、酸は、酸隔室７８から回収され得る。
【００７０】
図８では、別の実施態様の電気化学セルが図示されており、これは、アノード９１、カソード９２およびユニットセル（これは、アノード９１から始まって順に、第一カチオン選択性膜９３、第一双極膜９４、第一アニオン選択性膜９５、第二カチオン選択性膜９６、第二双極膜９７、第二アニオン選択性膜９８、第三カチオン選択性膜９９および第四カチオン選択性膜１００を含む）を包含する電気化学セル９０の概略図である。電気化学セル９０は、９個の隔室、すなわち、第一緩衝隔室１０１、第二緩衝隔室１０２、第一酸隔室１０３、第一供給隔室１０４、第一回収隔室１０５、第二酸隔室１０６、第二供給隔室１０７、第二回収隔室１０８および第三緩衝隔室１０９を包含する。
【００７１】
図８で図示した電気化学セル９０の操作では、オニウム塩は、第一および第二供給隔室１０４および１０７に充填される。イオン性化合物の溶液（好ましくは、水溶液）は、第一、第二および第三緩衝隔室１０１、１０２および１０９、第一および第二酸隔室１０３および１０６ならびに第一および第二回収隔室１０５および１０８に充填される。このアノードとカソードとの間には、電位が確立され維持されて、このセルを横切る電流の流れを生じ、それから、このオニウム塩アニオンは、このアノードの方へと引きつけられ、そして第一および／または第二アニオン選択性膜９５および９８を通って、第一および／または第二酸隔室１０３および１０６へと入る。そのオニウム塩カチオンは、このカソードの方へと引きつけられ、そして第二および／または第三カチオン選択性膜９６および９９を通って、第一および／または第二回収隔室１０５および１０８へと入り、その場所で、それは、水酸化物イオンと合体して、所望の水酸化オニウムを生じる。不純物は、このカソードに引きつけられず、第一および／または第二アニオン選択性膜９５および９８を通過するか、および／または第二および／または第三カチオン選択性膜９６および９９を通過せず、それゆえ、第一および／または第二供給隔室１０４および１０７内にとどまるか、および／または第一および／または第二酸隔室１０３および１０６へと移動する。再生水酸化オニウムが形成され、そして第一および／または第二回収隔室１０５および１０８から回収される。好ましい実施態様では、酸は、第一および／または第二酸隔室１０３および１０６から回収され得る。
【００７２】
本発明のプロセスの操作は、連続式またはバッチ式であり得る。連続プロセスでは、この電気化学セルから回収された酸は、このカチオン交換材料と接触されて、このオニウム塩を溶離し得る。本発明のプロセスの操作は、一般に、連続式であり、特定の成分は、連続的に再循環される。循環は、ポンプ上げおよび／または気体放出により、行われる。
【００７３】
この電気化学セルでは、アノードとして、種々の材料が使用され得る。例えば、このアノードは、金属（例えば、チタン塗装電極、タンタル、ニッケル、ジルコニウム、ハフニウムまたはそれらの合金）から製造され得る。一般に、これらのアノードは、非不動態化触媒フィルムを有し、これは、金属性の貴金属（例えば、白金、イリジウム、ロジウムまたはそれらの合金）、または貴金属（例えば、白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウムまたはロジウム）の少なくとも１種の酸化物または混合酸化物を含む電気導電性酸化物の混合物を含有し得る。１実施態様では、このアノードは、寸法安定性アノード（例えば、チタンベースを有し、その上に酸化ルテニウムおよび／または酸化イリジウムを備えたアノード）である。好ましい実施態様では、このアノードは、その上に酸化ルテニウムを備えたチタンベースを有する寸法安定性アノードである。
【００７４】
電気化学セルでカソードとして使用されてきた種々の材料は、本発明の上記実施態様および他の実施態様で使用されるセルにおいて、包含され得る。カソード材料には、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、ニッケルメッキしたチタン、グラファイト、炭素鋼（鉄）またはそれらの合金などが挙げられる。用語「合金」は、広義に使用され、２種またはそれ以上の金属の密接に結合した混合物、および別の金属上に被覆した金属を含む。
【００７５】
本発明のプロセスで利用される電気化学セルは、少なくとも１個のイオン選択性膜を、およびある実施態様では、少なくとも１個の双極膜を含有する。隔室は、以下の２個の間の領域として、規定される：イオン選択性膜および／または双極膜および／またはアノード（単数または複数）および／またはカソード（単数または複数）。このイオン選択性膜および／または双極膜は、拡散障壁および／または気体分離器として機能する。
【００７６】
本発明のセルおよびプロセスで使用するカチオン選択性膜は、水酸化オニウムの電気化学的な精製または再利用で使用されてきた任意のものであり得る。好ましくは、このカチオン選択性膜は、耐久性の高い材料（例えば、フルオロカーボン系列をベースにした膜、またはポリスチレン系列またはポリプロピレン系列の低価格の材料に由来の膜）を含有すべきである。しかしながら、好ましくは、本発明で有用なカチオン選択性膜には、カチオン選択性基（例えば、過フルオロスルホン酸および過フルオロスルホン酸／過フルオロカルボン酸）を含むフッ化膜、過フルオロカーボン重合体膜（例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．から、「Ｎａｆｉｏｎ」の一般商品名称で販売されているもの（例えば、ＤｕＰｏｎｔ’ｓＣａｔｉｏｎｉｃＮａｆｉｏｎ９０２膜））が挙げられる。他の適切なカチオン選択性膜には、旭硝子のＣＭＶカチオン選択性膜およびカチオン選択性基（例えば、スルホネート基、カルボキシレート基など）含有スチレン−ジビニルベンゼン共重合体膜が挙げられる。ＲａｉｐｏｒｅＣａｔｉｏｎｉｃＲ１０１０（ＰａｌｌＲＡＩ製）、およびＮＥＯＳＥＰＴＡＣＭＨおよびＮＥＯＳＥＰＴＡＣＭ１膜（徳山曹達製）は、さらに高い分子から成る第四級化合物とを有し、特に有用である。カチオン選択性膜の調製および構造は、ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、第３版、第１５巻、９２〜１３１頁、Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９８５）の表題「ＭｅｍｂｒａｎｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」の章に記述される。これらのページの内容は、本発明のプロセスで有用であり得る種々のカチオン選択性膜の開示について、本明細書中で参考として援用されている。この電気化学セルでは、少なくとも１個のカチオン選択性膜を使用するのが好ましい。
【００７７】
任意のアニオン選択性膜が利用され得、これには、鹹水の淡水化用のプロセスで使用される膜が挙げられる。好ましくは、膜は、このセル中に存在する特定のアニオン（例えば、ハロゲン化物イオン）に関して選択性であるべきである。アニオン膜の調製および構造は、ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、第３版、第１５巻、９２〜１３１頁、Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９８５）の表題「ＭｅｍｂｒａｎｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」の章に記述されている。これらのページの内容は、本発明のプロセスで有用であり得る種々のアニオン膜の開示について、本明細書中で参考として援用される。
【００７８】
この電気化学セルで利用され得る市販のアニオン選択性膜には、以下がある：ＡＭＦＬＯＮ，Ｓｅｒｉｅｓ３１０（これは、四級アンモニウム基で置換したフッ化重合体をベースにしており、ＡｍｅｒｉｃａｎＭａｃｈｉｎｅａｎｄＦｏｕｎｄｒｙＣｏｍｐａｎｙにより製造されている）；ＩＯＮＡＣＭＡ３１４８、ＭＡ３２３６およびＭＡ３４７５（これらは、四級アンモニウムで置換し、不均質ポリ塩化ビニルから誘導した重合体をベースにしており、Ｒｉｔｔｅｒ−ＰｆａｕｌｄｅｒＣｏｒｐ．，ＰｅｒｍｕｔｉｔＤｉｖｉｓｉｏｎから製造されている）；東ソー社から製造されているＴｏｓｆｌｅｘＩＥ−ＳＦ３４またはＩＥ−ＳＡ４８（これは、アルカリ媒体中で安定であるように設計された膜である）；徳山曹達社のＮＥＯＳＥＰＴＡＡＭＨ、ＮＥＯＳＥＰＴＡＡＣＭ、ＮＥＯＳＥＰＴＡＡＦＮまたはＮＥＯＳＥＰＴＡＡＣＬＥ−ＳＰ；および旭硝子のＳｅｌｅｍｉｏｎＡＳＶ、ＳｅｌｅｍｉｏｎＡＭＶおよびＳｅｌｅｍｉｏｎＡＡＶ。１実施態様では、これらのＴｏｓｆｌｅｘＩＥ−ＳＦ３４およびＮＥＯＳＥＰＴＡＡＭＨアニオン交換膜は、アルカリ溶液（例えば、本発明のプロセスで関与している水酸化物含有溶液）中でそれらが安定性であるために、好ましい。
【００７９】
この電気化学セルで使用する双極膜は、３個の部分（カチオン選択側または領域、アニオン選択側または領域、ならびにこれらの２個の領域間の界面）を含む複合膜である。直流が、そのカソードに向かうかまたは面するカチオン選択側を有する双極膜を通るとき、電場の影響下で、この界面で起こる水の解離により生成したＨ⁺およびＯＨ^-イオンの輸送によって、電気伝導が達成される。双極膜は、例えば、米国特許第２，８２９，０９５号、第４，０２４，０４３号（単一フィルム双極膜）および第４，１１６，８８９号（鋳造双極膜）に記述されている。本発明のプロセスで有用な双極膜には、ＮＥＯＳＥＰＴＡＢＩＰＯＬＡＲ１（徳山曹達による）、ＷＳＩＢＩＰＯＬＡＲ、およびＡｑｕａｌｙｔｉｃｓＢｉｐｏｌａｒ膜が挙げられる。
【００８０】
電気化学セルが関与している工程は、このアノードとカソードとの間に電流（一般に、直流）を加えることにより、行われる。この電気化学セルを通る電流は、このセルの設計および性能特性により指定される電流であり、これは、当業者に容易に明らかとなるかおよび／または常套的な実験により決定され得る。１平方センチメートルあたり、約１０ミリアンペアと約５００ミリアンペアとの間の電流密度が使用され得、１平方センチメートルあたり、約７０ミリアンペアと約３００ミリアンペアの間の電流密度が好ましい。一定の特定の用途に対して、これより高いまたは低い電流密度が、使用され得る。この電流密度は、この供給または回収隔室において、この所望量または所望濃度の水酸化オニウムを結果として再生または形成するのに充分な期間にわたって、このセルに適用される。
【００８１】
電気化学セルが関与している工程中にて、一般に、このセル内の液体の温度は、約２℃〜約９０℃、好ましくは、約２０℃〜約６０℃の範囲内で維持するのが望ましい。また、電気化学セルが関与する工程中にて、一般に、このセル内の液体のｐＨは、アルカリ性または酸性のいずれかであるのが望ましい。これは、この電気化学セルの適当な隔室（単数または複数）に、適切な量の酸または水酸化物化合物を添加することにより、達成し得る。特許請求の範囲のプロセスは、水酸化物イオンおよび／または酸イオンが関与しているプロセスであるので、このセルまたは各隔室のｐＨは、このプロセスを実行するにつれて変化し、特に、このｐＨは、このプロセスを実行するにつれて、一般に、この回収隔室にて高くなり、そしてこの酸隔室にて低くなる。
【００８２】
いずれの理論によっても束縛するつもりはないが、本発明による電気化学セルの操作は、一部には、加えた電流の結果として、このオニウム塩のカチオンおよび／またはアニオン（これは、まず、この供給隔室にて、荷電されている）のこの回収または酸隔室への移動に基づいている。
【００８３】
本発明は、その好ましい実施態様に関して説明しているものの、それらの種々の変更は、この明細書を読めば、当業者に明かとなることが理解されるべきである。従って、本明細書で開示された発明は、添付した請求の範囲に入るようなこれらの改変を含むことを意図されていることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に従った１個のユニットセルを包含する２隔室電気化学セルの概略図である。
【図２】図２は、本発明に従った３隔室電気化学セルの概略図である。
【図３】図３は、本発明に従った４隔室電気化学セルの概略図である。
【図４】図４は、本発明に従った他の３隔室電気化学セルの概略図である。
【図５】図５は、本発明に従った他の４隔室電気化学セルの概略図である。
【図６】図６は、本発明に従った他の４隔室電気化学セルの概略図である。
【図７】図７は、本発明に従った５隔室電気化学セルの概略図である。
【図８】図８は、本発明に従った９隔室電気化学セルの概略図である。

Claims

オニウム化合物を含有する溶液から水酸化オニウムを回収するプロセスであって、該プロセスは、以下を包含する：
（Ａ）該オニウム化合物に由来のオニウムカチオンの少なくとも一部がカチオン交換材料により吸着されるように、該溶液を該カチオン交換材料と接触させる工程；
（Ｂ）酸を該カチオン交換材料と接触させて、オニウム塩を溶離する工程；
（Ｃ）該オニウム塩を電気化学セル（７０，９０）に充填し、
（Ｃ−７）該セル（７０）に電流を通し、それにより、該水酸化オニウムを再生させる工程であって、該電気化学セルが、少なくとも５個の隔室、アノード（７１）、カソード（７２）、および該アノード（７１）から該カソード（７２）の順に、第一双極膜（７３）、アニオン選択性膜（７４）、カチオン選択性膜（７５）、および第二双極膜（７６）を備える工程；または
（Ｃ−８）該セル（９０）に電流を通し、それにより、該水酸化オニウムを再生させる工程であって、該電気化学セルが、少なくとも９個の隔室、アノード（９１）、カソード（９２）、および該アノード（９１）から該カソード（９２）の順に、第一カチオン選択性膜（９３）、第一双極膜（９４）、第一アニオン選択性膜（９５）、第二カチオン選択性膜（９６）、第二双極膜（９７）、第二アニオン選択性膜（９８）、第三カチオン選択性膜（９９）、および第四カチオン選択性膜（１００）を備える工程；および
（Ｄ）該セルから該水酸化オニウムを回収する工程。
選択肢（Ｃ−７）において、前記オニウム塩が、前記カチオン選択性膜（７５）の前記アノード（７１）側に隣接して形成された供給隔室（７９）に充填され、そして前記水酸化オニウムが、該カチオン選択性膜（７５）の前記カソード（７２）側に隣接して形成された回収隔室（８０）から回収される、請求項１に記載のプロセス。
前記工程（Ｂ）で溶離された前記オニウム塩が、重炭酸オニウム、塩化オニウム、臭化オニウム、硝酸オニウムおよび硫酸オニウムの少なくとも１種を含有する、請求項１に記載のプロセス。
前記水酸化オニウムが、水酸化第四級アンモニウム、水酸化第四級ホスホニウムまたは水酸化第三級スルホニウムを含有する、請求項１に記載のプロセス。
前記酸が、前記第一双極膜（７３）および前記アニオン選択性膜（７４）により形成された酸隔室（７８）から回収される、請求項２に記載のプロセス。
前記水酸化オニウムが、次式により表わされる水酸化第四級アンモニウムを含有し：

ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、１個〜約１０個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基であるか、またはＲ¹およびＲ²は、該窒素原子と一緒になって芳香族または非芳香族複素環式環を形成し得るアルキル基であるが、但し、該複素環式基が−Ｃ＝Ｎ−を含有する場合、Ｒ³が、第二結合である、請求項１に記載のプロセス。
前記カチオン選択性膜（７５）の前記アノード（７１）側に隣接して形成された供給隔室（７９）にある前記オニウム塩を濃縮する工程をさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
前記オニウム塩を濃縮する工程が、逆浸透法、蒸留、ナノ濾過およびエバポレーションの１つにより、実行される、請求項７に記載のプロセス。
前記オニウム化合物を含有する溶液が、少なくとも１種の第四級アンモニウム化合物を含有する溶液であり、前記工程（Ｃ）のオニウム塩が、少なくとも１種の第四級アンモニウム塩を含有し、そして該溶液から回収される水酸化オニウムが、少なくとも１種の水酸化第四級アンモニウムである、請求項１に記載のプロセス。
前記工程（Ｂ）で溶離されたオニウム塩が、重炭酸第四級アンモニウム、塩化第四級アンモニウム、臭化第四級アンモニウム、硝酸第四級アンモニウムおよび硫酸第四級アンモニウムの少なくとも１種を含む第四級アンモニウム塩である、請求項１に記載のプロセス。
前記回収される水酸化オニウムが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化メチルトリプロピルアンモニウムおよび水酸化ジエチルジメチルアンモニウムの少なくとも１種を含む水酸化第四級アンモニウムである、請求項１に記載のプロセス。
前記四級アンモニウム塩を濃縮する工程が、前記供給隔室（７９）から第四級アンモニウム塩溶液を除去する工程、該第四級アンモニウム塩溶液を逆浸透ユニットに通す工程、および濃縮した第四級アンモニウム塩溶液を該供給隔室（７９）に戻す工程を包含する、請求項７に記載のプロセス。
前記オニウム化合物を含有する溶液から回収される水酸化オニウムが、水酸化テトラメチルアンモニウムであり、前記工程（Ｃ）において充填されるオニウム塩が、テトラメチルアンモニウム塩である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
前記プロセスが、連続的であり、前記酸が、無機酸であり、該無機酸が、前記第一双極膜（７３）および前記アニオン選択性膜（７４）により形成された酸隔室（７８）から回収され、そして該無機酸が、工程（Ｂ）で再使用される、請求項１に記載のプロセス。
選択肢（Ｃ−８）において、前記テトラメチルアンモニウム塩が、
（ｉ）前記第一アニオン選択性膜（９５）および前記第二カチオン選択性膜（９６）、および
（ｉｉ）前記第二アニオン選択性膜（９８）および前記第三カチオン選択性膜（９９）により形成された少なくとも１個の供給隔室（１０４，１０７）に充填され；そして
水酸化テトラメチルアンモニウムが、
（ｉｉｉ）前記第二カチオン選択性膜（９６）および前記第二双極膜（９７）、および
（ｉｖ）前記第三カチオン選択性膜（９９）および該第四カチオン選択性膜（１００）、
により形成された少なくとも１個の回収隔室（１０５，１０８）から回収される、請求項１に記載のプロセス。
前記酸が無機酸であり、該無機酸が、
（ｉ）前記第一双極膜（９４）および前記第一アニオン選択性膜（９５）、および
（ｉｉ）前記第二双極膜（９７）および前記第二アニオン選択性膜（９８）、
により形成された少なくとも１個の酸隔室（１０３，１０６）から回収される、請求項１５に記載のプロセス。
オニウム化合物を含有する前記溶液が、さらに、不純物を含有し、前記プロセスが、さらに、前記工程（Ａ）を行う前に、オニウム化合物および不純物を含有する該溶液を前処理して、該不純物の少なくとも一部を除去する工程を包含する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
選択肢（Ｃ−８）において、前記オニウム塩が、
（ｉ）前記第一アニオン選択性膜（９５）および前記第二カチオン選択性膜（９６）、および
（ｉｉ）前記第二アニオン選択性膜（９８）および前記第三カチオン選択性膜（９９）により形成された少なくとも１個の供給隔室（１０４，１０７）に充填され；そして
水酸化オニウムが、
（ｉｉｉ）前記第二カチオン選択性膜（９６）および前記第二双極膜（９７）、および
（ｉｖ）前記第三カチオン選択性膜（９９）および該第四カチオン選択性膜（１００）により形成された少なくとも１個の回収隔室（１０５，１０８）から回収される、請求項１に記載のプロセス。