DE102009037954A1

DE102009037954A1 - Verfahren zur Rückgwinnung von Chemikalien aus bei der Erzeugung lignozellulosischer Faserstoffe anfallendem Abwasser

Info

Publication number: DE102009037954A1
Application number: DE200910037954
Authority: DE
Inventors: Volker Paasch
Original assignee: Voith Patent GmbH
Current assignee: Voith Patent GmbH
Priority date: 2009-08-18
Filing date: 2009-08-18
Publication date: 2011-02-24

Abstract

Das Verfahren dient zur Rückgewinnung von Chemikalien z.B. aus bei der Erzeugung von Zellstoff anfallendem Abwasser (1). Das Abwasser (1) wird zwischen ionenselektiven Wänden (3, 3') geführt und dabei von elektrischem Strom zwischen einer Anode (14) und einer Kathode (15) durchflossen. Dabei wird durch die ionenselektiven Wände (3, 3') ein Fluss (4) von aufzunehmenden Ionen zum Abwasser (1) und ein Fluss (5) von abgegebenen Ionen aus dem Abwasser (1) erzeugt. Dadurch können im Abwasser (1) mitgeführte Kationen (z.B. Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen) durch Protonen, also Wasserstoffionen, ersetzt werden, was die Rückgewinnung und den Wiedereinsatz der im Abwasser (1) enthaltenen Chemikalien ermöglicht. Das Verfahren kann bei niedrigen Temperaturen und ohne Überdruck durchgeführt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Bei der Erzeugung lignozellulosischer Faserstoffe, insbesondere bei der Herstellung von Zellstoff oder Zellulose aus Holz werden störende Bestandteile, im Wesentlichen das Lignin aus dem Holz herausgelöst (chemischer „Aufschluss”). Dazu werden komplexe Prozesse durchgeführt, die darauf basieren, dass ein chemischer Angriff auf das Lignin ausgeführt wird, durch den es löslich wird und zusammen mit dem Abwasser, auch Ablauge genannt, abgeleitet werden kann. Zurück bleibt dann ein mehr oder weniger reines flexibles Faserprodukt, das hauptsächlich zur Papier- oder Kartonerzeugung verwendet wird. Häufig wird das Lignin mit Schwefelsalzen in lösliches Lignosulfonat umgewandelt. Die treibenden Kräfte gehen dabei von negativen Sulfitionen (SO₃ ^2–) oder negativen Hydrogensulfitionen (HSO₃ ^–) aus.
Die Menge des auf diese Weise gelösten Lignins ist beträchtlich. Es ist ein zumindest wegen seines Brennwertes aber auch ein für die Produktion von organischen Stoffen geeigneter wertvoller Rohstoff. Die thermische Nutzung des herausgelösten Lignins ist seit langem bekannt. Das Abwasser, auch Lauge oder Ablauge genannt, führt außerdem einen Teil der Chemikalien mit, die zweckmäßigerweise zurückgewonnen und wieder zum Aufschluss eingesetzt werden. Ein Verfahren mit diesem Ziel wird von Zellstofffachleuten „Recovery” genannt.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Chemikalien aus bei der Erzeugung lignozellulosischer Faserstoffe anfallendem Abwasser zu schaffen, das weniger aufwändig ist als die bisher bekannten Verfahren.
Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 genannten Merkmale gelöst.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bestimmte beim Aufschluss gebildete und im Abwasser geführte Kationen (z. B. Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen) durch Protonen, also Wasserstoffionen ersetzt, wodurch eine technisch nutzbare Ligninsulfonsäure entsteht. Die dazu erforderlichen Ionenflüsse erfolgen durch ionenselektive Wände und werden von einem elektrischen Feld angetrieben. Aus der Ligninsulfonsäure lässt sich thermische Energie gewinnen, wobei nach dem Verbrennungsprozess der Schwefel ausgewaschen und wieder genutzt werden kann. Es gibt aber auch Möglichkeiten, die Ligninsulfonsäure zur Produktion verkaufsfähiger Stoffe, wie z. B. Viehfutter oder Medikamente umzuwandeln.
Das Verfahren nutzt die an sich bekannte Möglichkeit, mit speziellen Wänden oder Membranen den Durchfluss von Ionen in Abhängigkeit von ihrer Ladung (Kationen oder Anionen) zu steuern. Eine solche ionenselektive Wand (Diaphragma, semipermeable Membran) ist nur für bestimmte Ionen durchlässig, d. h. eine kationenselektive Wand nur für positive Ionen und eine anionenselektive Wand nur für negative Ionen. Kationenselektive Membranen können aus sulfoniertem Polystyrol bestehen und anionenselektive Membranen aus Polystyrol mit quaternären Aminen. Außerdem gibt es bipolare Membranen, die aus einer Kombination einer kationenselektiven mit einer anionenselektiven Schicht bestehen. Bei einem angelegten elektrischen Feld wird das Wasser in Anionen und Kationen dissoziiert und diese je nach ihrer Ladung in die benachbarten Kammern abgegeben. Prozesse mit bipolaren Membranen können einen weit geringeren Stromverbrauch haben.
Ein Reaktor zur Durchführung des Verfahrens enthält zumeist eine größere Anzahl nebeneinander angeordneter Reaktionskammern, die von den Flüssigkeiten parallel durchströmt werden und voneinander durch die ionenselektive Wände abgeteilt sind. Um den Ionenfluss durch diese Wände hindurch aufrecht zu erhalten, wird eine elektrische Spannung angelegt, wozu in der Regel auf beiden Seiten des Reaktors Flächenelektroden, Anode und Kathode angebracht sind. Der Ionenfluss führt dann zu einem elektrischen Strom durch den Reaktor. Dieser Prozess wird auch als Elektrodialyse bezeichnet.
Die Erfindung und ihre Vorteile werden erläutert an Hand von Zeichnungen. Dabei zeigen:
1: ein Schema zur Erläuterung des Verfahrens;
2: einen stark vereinfacht dargestellten Reaktor mit kationenselektiven Wänden;
3: einen stark vereinfacht dargestellten Reaktor mit einer Kombination von kationenselektiven und bipolaren Wänden;
4: einen weiteren stark vereinfacht dargestellten Reaktor, der eine größere Anzahl von gleichen und gleich betriebenen Reaktionskammern aufweist;
5: eine typische Anwendung des Verfahrens bei der Zellstoffherstellung.
In 1 wird das Prinzip des Verfahrens an einem Beispiel erläutert. In der Mitte dieser Figur befindet sich eine Reaktionskammer 6, die von unten nach oben von bei der Erzeugung lignozellulosischer Faserstoffe anfallendem Abwasser 1 durchströmt wird. Dieses Abwasser enthält in der Regel Lignosulfonate auf der Basis von Natrium, Magnesium, Calcium oder Ammonium. Die Reaktionskammer 6 wird seitlich von nur für bestimmte Ionen durchlässigen Wänden 3 und 3' (semipermeable Wände) begrenzt, die hier beide kationenselektiv sind. In den jeweils seitlich angrenzenden Reaktionskammern 7 und 7' fließen ebenfalls Flüssigkeiten, auf die noch näher eingegangen wird. Infolge des durch Anode 14 und Kathode 15 angelegten elektrischen Feldes F fließt ein elektrischer Strom quer zu Strömungsrichtung der Flüssigkeiten. Durch die Wand 3 erfolgt aus der benachbarten näher zur Anode 14 liegenden Reaktionskammer 7 ein Zufluss 4 von Wasserstoffionen (Protonen) in die das Abwasser 1 führende Reaktionskammer 6, während durch die Wand 3' ein Fluss 5 von Kationen aus dem Abwasser 1 in die andere benachbarte näher zur Kathode 15 liegenden Reaktionskammer 7' erzeugt wird. Durch diesen Ionenaustausch werden im Abwasser 1 mitgeführte Kationen (z. B. Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen) durch Protonen, also Wasserstoffionen ersetzt, wodurch das – ligninhaltige – Diluat 2, in der Regel die schon erwähnte Ligninsulfonsäure gebildet wird.
Um die zur Reaktion mit dem Abwasser 1 benötigten Protonen zu bilden, kann, wie in 2 gezeigt vorgegangen werden. Dazu wird eine Aufnahmelösung 9, z. B. Schweflige Säure (H₂SO₃) mit solchen Kationen zur Reaktion gebracht werden, wie sie aus dem Abwasser 1 entfernt werden sollen, wodurch sich ein Konzentrat 10 bildet. In diesem Beispiel wandelt sich die Schweflige Säure in ein Hydrogensulfit mit der entsprechenden Basis (Natrium, Magnesium, Calcium oder Ammonium) um. Durch Reaktion mit weiteren Natriumionen kann unter Abgabe von Protonen auch Sulfit gebildet werden, was als besonders vorteilhaft anzusehen ist. Wenn Natriumionen im Abwasser 1 sind, entsteht also Natriumhydrogensulfit (NaHSO₃) bzw. Natriumsulfit (Na₂So₃). Solche Chemikalien können als Reduktionsmittel zum Aufschluss eingesetzt werden, bei dem dann wiederum Lignosulfonatverbindungen mit Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen entstehen. In 2 befindet sich die Aufnahmelösung 9, hier die Schweflige Säure, in der Reaktionskammer 7, die näher zur Anode 14 liegt als die das Abwasser 1 führende Reaktionskammer 6. In den beiden Reaktionskammern 6 und 7 laufen die gewünschten Umwandlungsreaktionen ab, weshalb für die technische Anwendung zumeist ein „Zellenstapel” mit vielen solchen Reaktionskammern gebildet wird (s. 4). Neben der starken Erhöhung der Kapazität des Reaktors reduzieren sich dadurch – auf den Durchsatz bezogen – die elektrischen Verluste, die durch die unvermeidbare elektrolytische Wasserspaltung verursacht werden.
Ferner enthält dieser in 2 gezeigte Reaktor an der Anode 14 eine Reaktionskammer 8 und an der Kathode 15 eine Reaktionskammer 8' zur Durchführung einer weiteren Hilfsreaktion. Durch diese beiden Kammern wird eine elektrochemische Spüllösung 11 bzw. 11' im Kreislauf gefahren, welche ein Salz der aus dem Abwasser 1 zu trennenden Kationen enthält. Dabei wird in diesem Beispiel eine Natrium-Schwefelverbindung, hier Natriumsulfat (Na₂SO₄), in die Reaktionskammer 8 geleitet, die auf einer Seite die Anode 14 und auf der anderen Seite eine semipermeable Wand 3'' aufweist. Durch die Wand 3'' wird ein Abfluss 12 von Kationen (hier Natriumionen, in anderen Anwendungen: Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen) zur in der benachbarten Reaktionskammer 7 geführten Aufnahmelösung 9, z. B. Schwefligen Säure erzeugt, die sich ihrerseits in ein Konzentrat 10, hier in Natriumhydrogensulfit (NaHSO₃) umwandelt oder wie schon erwähnt in Sulfit, z. B. Natriumsulfit (Na₂So₃). Die elektrochemische Spüllösung 11 wird durch die Kationenabgabe chemisch zu Natriumhydrogensulfat (NaHSO₄) verändert und als Spüllösung 11' hydraulisch, d. h. ohne die semipermeablen Wände 3, 3' oder 3'' zu durchdringen, in eine mit der Kathode 15 versehene Reaktionskammer 8' befördert. Der bereits beschriebene Fluss 5 von Kationen (z. B. Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen) aus der Reaktionskammer 6 in die Reaktionskammer 8' wandelt an der Kathode 15 das Natriumhydrogensulfat (NaHSO₄) um zu Natriumsulfat (Na₂SO₄). Somit dient der Spülkreislauf dazu, die Kationen von der Kathode 15 zur Anode 14 zu transportieren. Auch bei diesem Beispiel sind alle ionenselektiven Wände nur für Kationen durchlässig.
In 3 ist eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung dargestellt, bei der sich kationenselektive Wände 3'' und bipolare Wände 3''', in Flussrichtung des elektrischen Stromes gesehen abwechseln. Dabei sind die der Anode 14 näher liegenden Wände 3''' der das Abwasser 1 führenden Reaktionskammer 6 bzw. 6' bipolar wirksam, so dass aus dem Wasser dissoziierte Protonen (Wasserstoffionen) als Zufluss 4 bzw. 4' in die Reaktionskammer 6 bzw. 6' gelangen. Die ebenfalls aus dem Wasser dissoziierten negative Hydroxid-Ionen bilden den Ionenfluss 16 bzw. 16' in die Reaktionskammer 7 bzw. 7'. Dieser spezielle Prozess ist deutlich effektiver, sowohl was die Rückgewinnungsrate der Chemikalien betrifft als auch die energiewirtschaftliche Seite. Dadurch ist das Verfahren trotz der Mehrkosten für die bipolaren Wände vorteilhaft.
4 zeigt die Kombination von mehren gleichen und gleich betriebenen Reaktionskammern, die parallel durchströmt werden. (In technischen Anwendungen des Verfahrens werden deutlich mehr Reaktionskammern zu „Zellenstapeln” in einem Reaktor zusammengefasst, teils bis zu Hunderten oder Tausenden.) Die Zuflüsse des Abwassers 1 und der Aufnahmelösung 9 sowie die Abflüsse des Diluates 2 sowie des Konzentrats 10 werden durch Verteilerrohre bzw. Sammelrohre verteilt bzw. zusammengefasst. Es genügt, wenn die Reaktionskammern 8 und 8' für die Spüllösung 11 bzw. 11' jeweils nur einmal pro Reaktor vorhanden sind.
Wie bereits erwähnt wurde, wird das Verfahren typischerweise in Zellstofffabriken eingesetzt.
In einem in 5 vereinfacht dargestellten Beispiel wird der Holzrohstoff 19 im Aufschlussverfahren 20 chemisch so behandelt, dass im Wesentlichen lignozellulosische Faserstoffe (Zellstoff) 22 produziert werden, wobei unter Anderem eine größere Menge Abwasser 1 anfällt, auf dessen wichtigste Inhaltstoffe, die Lignosulfonate auf der Basis von Natrium, Magnesium, Calcium oder Ammonium bereits eingegangen wurde. Es erfolgt die Behandlung durch die in den Ansprüchen beschriebenen Verfahren zur Rückgewinnung von Chemikalien mit Hilfe der Elektrodialyse 24. Bei dieser fällt ein Konzentrat 10, hier Natriumhydrogensulfit (NaHSO₃) an, das beim Aufschluss 20 wieder verwendet wird. Ferner wird in der Elektrodialyse 24 das Diluat 2 erzeugt, aus der hier mit einer Ultrafilterung 25 die Ligninsulfonsäure 2' extrahiert und anschließend verbrannt wird. Aus den bei dieser Verbrennung 26 entstehenden Abgase 27 kann in der Gaswäsche 28 durch Reaktion mit Wasser 29 Schweflige Säure gewonnen werden. Die Schweflige Säure lässt sich, wie bereits beschrieben, vorteilhaft als Aufnahmelösung 9 bei der Elektrodialyse 24 einsetzen. Das bei der Ultrafilterung anfallende Filtrat 17 kann nach einer Wasseraufbereitung 18 als Prozess- oder Verdünnungswasser verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Rückgewinnung von Chemikalien aus bei der Erzeugung lignozellulosischer Faserstoffe anfallendem Abwasser (1), dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser (1) zwischen ioneneselektiven Wänden (3, 3', 3''') geführt und dabei von elektrischem Strom durchflossen wird, wobei durch die ionenselektiven Wände (3, 3', 3''') ein Fluss (4) von aufzunehmenden Ionen zum Abwasser (1) und ein Fluss (5) von vom Abwasser (1) abgegebenen Ionen erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest teilweise Wände (3, 3', 3'') verwendet werden, die nur für Kationen durchlässig sind.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass nur solche Wände (3, 3', 3'') verwendet werden, die nur für Kationen durchlässig sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest teilweise Wände (3, 3', 3'') verwendet werden, die nur für Anionen durchlässig sind.
Verfahren nach Anspruch 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich quer zur Strömungsrichtung des Abwassers (1) kationenduchlässige und anionendurchlässige Wände (3, 3', 3'') abwechseln.
Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest teilweise als Wände (3''') bipolare Wände verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich quer zur Strömungsrichtung des Abwassers (1) kationenduchlässige und bipolare Wände (3, 3', 3'') abwechseln.
Verfahren nach Anspruch 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich quer zur Strömungsrichtung des Abwassers (1) anionenduchlässige und bipolare Wände (3, 3', 3'') abwechseln.
Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser (1) Lignosulfonate auf der Basis von Natrium, Magnesium, Calcium oder Ammonium enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluss (4) von vom Abwasser (1) aufzunehmenden Ionen aus positiven Wasserstoffionen und der Fluss (5) von vom Abwasser (1) abgegebenen Ionen aus positiven Natrium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumionen besteht.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Abwasser (1) Ligninsulfonsäure gebildet wird.
Verfahren nach einem der voran stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Aufnahmelösung (9), die Schweflige Säure oder deren Salze enthält, in mindestens einer weiteren Reaktionskammer (7, 7', 7'', 7''') mit für Ionen teilweise durchlässigen Wänden (3, 3', 3'', 3''') geführt und dabei von elektrischem Strom durchflossen wird, wobei durch die Wände (3, 3', 3'') ein Zufluss (12) von Natriumionen in die Aufnahmelösung (9) und aus der Aufnahmelösung (9) ein Fluss (4) von Wasserstoffionen zum in einer benachbarten Reaktionskammer (6, 6', 6'', 6''') geführten Abwasser (1) erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, – dass eine elektrochemische Spüllösung (11) mit einem die vom Abwasser (1) abgegebenen Kationen enthaltenden Schwefelsalz, insbesondere mit Natriumsulfat in mindestens eine weitere Reaktionskammer (8) geführt wird, die mindestens eine Wasserstoffionen bildende Anode (14) und mindestens eine für Ionen teilweise durchlässige Wand (3'') aufweist, wobei die Spülflüssigkeit (11) von elektrischem Strom durchflossen wird, – dass durch die für Ionen teilweise durchlässige Wand (3'') ein Fluss (12) der vom Abwasser (1) abgegebenen Kationen, insbesondere Natriumionen zur in einer benachbarten Reaktionskammer (7, 7') geführten Aufnahmelösung (9) erzeugt wird, – dass durch den Zufluss von Protonen und den Abfluss der Kationen, insbesondere von Natriumionen das Schwefelsalz, insbesondere Natriumsulfat in Hydrogensulfat, insbesondere Natriumhydrogensulfat umgewandelt wird, – das das Hydrogensulfat, insbesondere Natriumhydrogensulfat in einer weiteren elektrochemische Spüllösung (11') einer weiteren Reaktionskammer (8') zugeführt wird, die mindestens eine Hydroxid-Ionen bildende Kathode (15) und mindestens eine für Ionen teilweise durchlässige Wand (3') aufweist, – dass durch die für Ionen teilweise durchlässige Wand (3') ein Fluss (5) der vom Abwasser (1) abgegebenen Kationen, insbesondere Natriumionen zur in der Reaktionskammer (8') geführten weiteren Spüllösung (11') erzeugt wird, und – dass durch den Zufluss der der vom Abwasser (1) abgegebenen Kationen, insbesondere Natriumionen und der Hydroxid-Ionen das Hydrogensulfat, insbesondere Natriumhydrogensulfat in ein die vom Abwasser (1) abgegebenen Kationen enthaltenden Schwefelsalz, insbesondere in Natriumsulfat umgewandelt wird.