DE69402154T2 - Verfahren zum Reinigen und Rückführen der Auflösungen in den Kreislauf - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer niedrig konzentrierten wässrigen Zuleitungslösung, die eine Salzlösung und mindestens einen wässrigen Betriebsfluß von einem Zellstoffwerk aufweist. Das Verfahren umfaßt Konzentrieren der Lösung durch eine Behandlung, die aufweist: Verdampfen und Behandeln mindestens eines Teils der konzentrierten Zuleitungslösung, auch als Verdampfungskonzentrat bezeichnet, durch eine erste Elektrodialyse-Behandlung zum Bilden eines ersten Elektrodialysekonzentrats, das aus dem Verdampfungskonzentrat entferntes Salz enthält, und mindestens eines Verdünnungsmittels, dem dieses Salz entzogen wurde.
• Die Zuleitungslösung kann vor der Verdampfungsbehandlung einer vorbereitenden Reinigungsbehandlung, z.B. Filtration, Zentrifugierung, Flotation oder weiteren mechanischen und/oder chemischen Trennungsbehandlungen, unterzogen werden, um flüssige und insbesondere feste Verunreinigungen zu entfernen.
• Die Zuleitungslösung kann mindestens einen Betriebsfluß, z.B. Abwasser von einem Chlor enthaltenden Bleichverfahren, aufweisen.
• Das bei der Verdampfungsbehandlung erzeugte Verdampfungskonzentrat kann ein Restvolumen von höchstens 50% des Volumens der Zuleitungslösung haben.
• Bevorzugt wird das Verdampfungskonzentrat durch eine chemische und/oder mechanische Behandlung vor der Elektrodialyse gereinigt.
• Diese Erfindung betrifft deshalb insbesondere ein Verfahren, bei dem die Zuleitungslösung einen oder mehrere wässrige Betriebsflüsse von einem Zellstoffwerk, wie etwa einem Holzzellstoff- oder einem anderen Zellulosezellstoffwerk aufweist, und insbesondere Zellstoffbleichbetriebsflüsse, wie etwa Bleichabwasserflüsse, die z.B. in einem Chlor enthaltenden Bleichverfahren oder Schritt, wie etwa einem Chlor- oder einem Chloroxid-Bleichverfahren, gebildet werden und z.B. Chlorid und/oder Ohlorat enthalten, aber optional auch Flüsse, die in einem Sauerstoff-, Ozon- oder Peroxoverbindungs-, z .B. Wasserstoffperoxid-Bleichverfahren oder Schritt, oder anderen Bleichverfahren oder Schritten oder Kombinationen aus beliebigen zwei oder mehreren derartiger Bleichverfahren oder Schritte gebildet werden.
• Das Verfahren gemäß dieser Erfindung kann zusammen mit oder als einer oder mehrere mechanische und/oder chemische Reinigungsschritt(e), insbesondere als ein erster Reinigungsschritt nach dem Verdampfungsschritt, einen oder mehrere Schritte von Filtration, Zentrifugieren, Ultrafiltration, Membranfiltration und Flotation aufweisen, um feste und/oder flüssige verteilte und insbesondere abgeschiedene Materialien aus der Lösung, die eine zusammenhängende Phase bildet, abzutrennen.
• Im allgemeinen ist es angemessen, den Feststoffgehalt in der konzentrierten Lösung im Verdampfer z.B. durch Zusetzen von Wasser oder Verdünnungsmittel, das in das Verfahren rückgeführt wird, unter etwa 20 Gewichts-%, wie zum Beispiel unter 10% oder optional unter 5 Gewichts-%, zu halten. Der Feststoffgehalt wird was organische und anorganische Materialien in der Verdampferlösung anbetrifft als trockener Feststoffgehalt gezählt.
• Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung kann bei der Elektrodialysebehandlung der konzentrierten Lösung ein hoher Stromwirkungsgrad zur Rückgewinnung von Ionen, insbesondere Chlor- und/oder Chlorationen, insbesondere wenn sie zusammen in der Zuleitungslösung vorhanden sind, z.B. in Mengen, die in Chlor basierten Bleichverfahrensflüssen, insbesondere Abwasserflüssen, häufig sind, aufrecht erhalten werden. Auf diese Weise kann es möglich und bevorzugt sein&sub1; z.B. für das kombinierte Entfernen von Anionen, wie etwa Chlor- und Chloratanionen, einen gesamten Stromwirkungsgrad von mindestens 60% oder mindestens 70% oder optional mindestens 80% aufrecht zu halten, wovon der Stromwirkungsgrad des Chiorations z.B. mindestens 2%, insbesondere mindestens 10% oder mindestens 20% sein kann. Bevorzugt wird die Stromdichte in dem Bereich und insbesondere in einem oberen Teil des Bereichs gehalten, in dem Chlor- ebenso wie Chlorationen mit zunehmender Stromdichte in der Elektrodialyse eine im wesentlichen lineare Zunahme des Stofftransports durch die Membranen zeigen.
• Deshalb betrifft die Erfindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zum Reinigen und Rückführen von Bleichverfahrensflüssen, insbesondere Bleichabwässern, z.B. von einem geschlossenen Zellstoffwerk in den Kreislauf, das aufweist: Verdampfen von vereinigten oder getrennten Bleichverfahrensflüssen, Abscheiden und Abtrennen von organischen Stoffen, insbesondere zur Rückführung an einen Rückgewinnungsofen oder anderen geeigneten Ofen zur Verbrennung, und Entsalzen der sich ergebenden wässrigen Salzlösung normalerweise im wesentlichen oder ganz aus anorganischen Materialien durch Elektrodialyse, um ein Verdünnungsmittel mit verringerter Salzkonzentration und ein erstes Elektrodialysekonzentrat aus den Salzen in wässriger Lösung zu bilden. Das Verdünnungsmittel kann zumindest teilweise an den Verdampfer rückgeführt werden, um die Salzkonzentration darin zu verringern und um dadurch die Temperatur zu verringern, die zum Durchführen der Verdampfung benötigt wird. Dies kann wichtig sein, insbesondere wenn der Verdampfer Oberflächen aus Materialien mit verringerter Temperaturbeständigkeit, wie etwa Kunststoffe, aufweist. Die Verdampfung wird bevorzugt bei Unterdruck durchgeführt. Das Verdünnungsmittel kann auch an Spülschritte in der Bleichfolge oder an Wascher oder an andere Stellen in dem Zellstoffwerk rückgeführt werden, wo Wasserzusatz erforderlich ist. Das erste Elektrodialysekonzentrat aus Zuleitungslösung, das einen Chlorbestandteil aufweist, der Bleichabwasser enthält, enthält oft hauptsächlich Chlorat und unschädliche anorganische Salze wie Natriumchlorid und Natriumsulfat und kann nach einer herkömmlichen Chloratdestruktion ins Meer abgelassen werden. Es ist jedoch möglich, die anorganischen Salze, insbesondere wenn sie hauptsächlich Chloride und Chlorate sind, zurückzugewinnen, und diese z.B. zur Verwendung in einer Fabrik zur Herstellung von Natriumchlorat zum Bleichen weiter zu reinigen. In diesem Fall kann das Zellstoffwerk in einem sehr weiten Sinn geschlossen sein.
• Die Umweltaspekte der Zellstoff- und Papierherstellung standen für den Industriezweig während der letzten 15 Jahre im Brennpunkt. Beginnend mit den Anstrengungen Farbe, chemischen Sauerstoffbedarf und biochemischen Sauerstoffbedarf in Bleichabwässern und SO&sub2; in Abgasen zu verringern, war die Betonung sehr stark auf der Verringerung von sich aus der Chlor basierten Bleichung ergebenden chlorierten organischen Stoffen. Es wurde gezeigt, daß Chlordioxid-Bleichung ein umweltfreundliches Verfahren ist. Es wurde auch eine chemisch vollkommen chlorfreie Bleichung (TCF) entwikkelt. Um alle Auswirkungen der Zellstoffherstellung auf die Umwelt zu verringern, sucht der Industriezweig nun nach Wegen, das Werk zu "schließen" oder mit anderen Worten Abwässer zu vermeiden und stattdessen eine kleine Menge von Abfallstoffen in fester Form unter kontrollierten Bedingungen zu entfernen. In dem vollkommen geschlossenen Zellstoffwerk wird dieser Abfall nur die einmal von den Bäumen aus dem Boden aufgenommenen Spurenelemente enthalten, und es ist das Fernziel, daß diese zu den Waldgebieten zurückgeführt werden.
• In Tappi J. Febr. (1989), S. 167-170 ist offenbart, daß Lignin aus Bleichabwässern abgetrennt werden kann. Säure und alkalische Abwässer werden mit Fasern und einem kationischen Polymer vermischt. Dies ergab eine Verringerung von 41 auf 67% des Gehalts an Bestandteilen mit chemischem Sauerstoffbedarf, gemessen als CODCr.
• Weitere Möglichkeiten, Bleichfabrikabwässer zu behandeln, wurden ebenfalls beschrieben, siehe APPITA '91/187- 191. Ein Verfahren wird beschrieben, bei dem das Abwasservolumen durch Verdampfung in einem Niedertemperatur-Verdampfer verringert wird und das erzeugte Kondensat in das Zellstoffherstellungsverfahren rückgeführt wird. Das restliche Konzentrat kann weiter verdampft und verbrannt werden, um ein anorganisches Salz zum Abladen auf dem Müll zu erhalten. Die Verdampfung von Lösungen mit hohen Salzkonzentrationen ist aufgrund von Problemen mit Krustenbildung und zunehmender Siedetemperatur als schwierig bekannt. Um eine vollständige Verbrennung des Bleichfabrikabwassers zu erzielen, ist es daher notwendig, den ersten Verdampfer mit teuren und Energie verbrauchenden hochwirksamen Verdampfern zu kombinieren. Das Verfahren erfordert einen getrennten Ofen, der die Verbrennung von organischen Stoffen bei Vorhandensein von großen Mengen an Chlorid bewältigen kann.
• US-A-3 986 951 (Champion Int Corp) offenbart ein Abwasserbehandlungsverfahren für eine Chlor basierte Bleichung, das die Entfernung von organischen Stoffen und Feststoffen vor der Elektrodialyse und der Sole-Elektrolyse umfaßt. Das Abwasser von der Chlorstufe wird durch Zusetzen von Al³&spplus; behandelt, um organische Stoffe und suspendierte Feststoffe abzuscheiden, gefiltert und dann elektrodialysiert, um einen Verdünnungsmittelfluß, der 200 bis 600 ppm NaCl enthält, das der Bleichung wieder zugeführt wird, und einen konzentrierten Fluß, der 5 - 10 Gewichts-% NaCl enthält, zu bilden. Der letztere Fluß wird durch Verdampfung weiter auf 25 Gewichts-% konzentriert und elektrolysiert, um Cl&sub2;, NaOH und NaOCl zu bilden. Das Verfahren soll, wenn es in ein Zellstoffwerk integriert wird, die Wiederverwendung von Wasser, die Rückgewinnung von Chemikalien und die Verringerung von Klärschlamm erlauben. Dieses Verfahren behandelt ein Abwasser mit niedriger Konzentration an organischen Stoffen. Deshalb ist es schwierig, eine wirksame Abscheidung von organischen Stoffen zu erzielen, was die Gefahr von negativen Krustenbildungsauswirkungen in der Elektrodialysezelle erhöht. Die Verwendung von Aluminium macht es unmöglich, die erhaltene Abscheidung an existierende Öfen zurückzuführen. Gleichzeitig ist die Konzentration an anorganischen Salzen sehr niedrig. Der Elektrodialyseabscheider muß daher mit einer niedrigen Stromdichte und mit großen Abwasservolumina betrieben werden, was große Verfahrensausrüstungen und hohe Investitionskosten ergibt.
• Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens und unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Figur 1 zeigt ein Beispiel eines Fließbilds für eine Fabrik, die zur Durchführung von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Figur 2 zeigt ein Beispiel eines Fließbilds für eine Elektrodialysevorrichtung, die zur Verwendung in dem Verfahren gemäß dieser Erfindung geeignet ist. Figur 3 zeigt ein Beispiel eines Diagramms der Spannung gegen die Stromdichte für eine Ausführungsform dieser Erfindung.
• Figur 1 zeigt eine Fließskizze einer Fabrik, die als eine erste Konzentrationsvorrichtung einen Verdampfer 1 mit einer Einlaßrohrleitung 2 für eine Zuleitungslösung, eine erste Auslaßrohrleitung 3 für abgetrennte Flüssigkeit oder Dampf und eine mit einer Abscheidevorrichtung 5 verbundene zweite Auslaßrohrleitung 4 für die konzentrierte Flüssigkeit aufweist. Pfeile 6, 7 markieren Einlässe für abscheidungsfördernde Mittel. Eine Auslaßrohrleitung 8 von der Vorrichtung 5 ist mit einer Trennvorrichtung 9 verbunden, die z.B. ein Filter, eine Zentrifuge, eine Flotationseinrichtung oder jegliche andere geeignete Einrichtung zum Abtrennen der Abscheidungen von der Lösung sein kann. Ein Pfeil 10 markiert die Entfernung der Abscheidung aus der Vorrichtung 9. Die getrennte Lösung wird durch eine Auslaßrohrleitung 11 entfernt, die mit einer weiteren Trennvorrichtung 12, wie etwa einem Filter verbunden ist. Eine Rohrleitung 13 zum Rückspülen der Vorrichtung 12 erstreckt sich in die Rohrleitung 8. Die Abscheidevorrichtung 5 und die Trennvorrichtungen 9 und 12 arbeiten als Reinigungsvorrichtungen zum Reinigen des Konzentrats. Eine Auslaßrohrleitung 14 für das abgetrennte Verdampfungskonzentrat ist mit dem Einlaß einer Elektrodialysezellvorrichtung 15 verbunden, um das Konzentrat in die Vorrichtung 15 zu führen. Eine erste Auslaßrohrleitung 16 für das verarmte Konzentrat, auch als Verdünnungsmittel bezeichnet, ist mit einem Behälter 17 verbunden, von dem aus sich eine Rückführungsrohrleitung 18 zur Rückführung von Verdünnungsmittel an die Elektrodialysevorrichtung 15 erstreckt. Eine zweite Auslaßrohrleitung 19 kann zum Transportieren von Verdünnungsmittel zu einer optionalen zweiten Elektrodialysevorrichtung 20, durch eine Rohrleitung 21 zurück zu der Konzentrationsvorrichtung 1 oder zu weiteren Verwendungen oder zur Entsorgung verwendet werden. Das in der Vorrichtung 20 gebildete zweite Dialysekonzentrat wird durch eine Rohrleitung 22 und das Verdünnungsmittel durch eine Rohrleitung 23 von der zweiten Elektrodialysevorrichtung 20 entfernt. Das erste Elektrodialysekonzentrat wird durch eine Rohrleitung 24 zu einem Behälter 25 fortgeschafft, aus dem dieses Konzentrat durch eine Rohrleitung 26, z.B. zu einer nicht gezeigten Vorrichtung zur Verwendung des aufgelösten Salzes oder zur Entsorgung, entnommen werden kann. Durch eine zweite Rohrleitung 27 kann Konzentrat an die Elektrodialysevorrichtung 15 zurückgeführt werden.
• Das in Figur 1 gezeigte Fließbild ist nur ein Beispiel und kann auf viele Arten verändert werden, die für einen Fachmann aus der Offenbarung in dieser Beschreibung und den darin angeführten Veröffentlichungen offensichtlich sind.
• Wie weiter oben erwähnt, ist die beispielhaft gezeigte Ausführungsform der Erfindung mit einem Verfahren zur Reinigung und Rückführung von Bleichabwässern von einem Zellstoffwerk verbunden, aber die erfundenen Verfahren und Vorrichtungen sind im allgemeinen auch zur Behandlung von anderen Zuleitungslösungen, insbesondere Lösungen mit einer relativ niedrigen Konzentration an aufgelöstem/n Salz (en), insbesondere anorganischem/n Salz (en), und aufgelösten und/oder ungelösten organischen Bestandteilen anwendbar, die aus der Zuleitungslösung entfernt werden sollen.
• In einem ersten Schritt unter Verwendung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird/werden das/die vereinigte/n oder getrennte/n Bleichabwasser/abwässer einer Verdampfungsbehandlung unterzogen, um ein konzentriertes Bleichabwasser zu erhalten. Vor der Zuleitung zum Verdampfer wird das Bleichabwasser optional gefiltert, um Schwebstoff- Teilchen, wie zum Beispiel Fasern, abgeschiedenes Harz, Lignin, Oxalate oder Sulfate und allgemein Materialien, die bei der Konzentrationsbehandlung Probleme verursachen können, zu entfernen. Die Filtration kann auch auf einem kombinierten Zuleitungs- und Rückführungsfluß zum Verdampfer eingebaut werden. Der Verdampfungsgrad liegt bevorzugt bei höchstens 50%, besser höchstens 25% oder höchstens 15% Restvolumen und bevorzugt bei mindestens 1% und gewöhnlich bei mindestens 3% Restvolumen. Die Verdampfung kann in jeder Art Verdampfer gemacht werden, aber ein energiewirkungsgradgünstiger Niedertemperatur-Verdampfer wird bevorzugt. Das Kondensat von dem Verdampfer wird bevorzugt von organischem Stoff mit niedrigem Molekulargewicht und flüchtigen Substanzen gereinigt und kann z.B. zu den Spülschritten der Bleichfabrik oder anderen Teilen des Zellstoffwerks, wo die Qualität des Wassers tragbar ist, zurückgeführt werden.
• Der pH-Wert der konzentrierten Zuleitungslösung, d.h. in diesem Fall des konzentrierten Bleichabwassers, wird geeigneterweise auf unter etwa 9 oder insbesondere auf unter etwa 7 oder unter 4 oder 3,5 und bevorzugt auf über 0,5 oder über 2 eingestellt. Die Einstellung des pH-Werts kann ausreichen, um die Abscheidung von organischen Materialien zu bewirken. Die Abscheidung von organischen Stoffen kann auch durch Zusetzen von abscheidungsfördernden Chemikalien, optional zusammen mit der pH-Wert-Einstellung, erreicht werden oder weiter verbessert werden. Bevorzugt sind diese Chemikalien organisch, um die Verwendung oder Verbrennung der abscheidungsfördernden Chemikalie in dem Zellstoffwerk zu erleichtern. Geeignete derartige organische abscheidungsfördernde Chemikalien sind z.B. Substanzen, insbesondere Polymere, mit einem hohen Molekulargewicht, z.B. mit einem Molekulargewicht von mindestens 500000 oder mindestens 1000000 und z.B. bis zu 5000000. Beispiele derartiger Materialien sind z.B. Polyethylenoxid, Zellulosederivate, wie etwa Ethyl-Hydroxyethyl-Zellulose, Polyakrylamide, Polyaminharze, Stärkederivate und ähnliche Materialien bevorzugt in den oben dargelegten Molekulargewichtsbereichen, die wirksame Mittel zur Ausflockung und Entwässerung sind. Jedoch ist es auch möglich, für die Abscheidung von organischen Materialien anorganische abscheidungsfördernde Chemikalien, wie etwa Eisenchlorid, zuzusetzen. Es wird bevorzugt, eine Ausfällung mit einem möglichst hohen Feststoffanteil zu erhalten. Gleichzeitig sollten die restlichen organischen Stoffe in der Lösungsphase so gering wie möglich sein, um eine wirksame und langzeitstabile Elektrodialyse zu erleichtern. Gleichzeitig erhöht restliches Wasser in der Ausfällung den Salz-, insbesondere den Chlorid- und Chloratgehalt in der Ausfällung, was es schwieriger machen kann, es in Standardöfen, die in dem Zellstoffwerk verfügbar sind, zu verbrennen. Aus diesem Grund ist es weniger angebracht, anorganische abscheidungsfördernde Chemikalien zu verwenden, um die Ausflockung und Trennung zu verbessern. Jedoch hat sich, wie oben erwähnt, gezeigt, daß die Entfernung von organischen Stoffen aus den konzentrierten Abwässern durch Zugaben von organischen Polymeren verbessert werden kann. Es wurde bestätigt, daß Verbindungen aus hochmolekularem Polyethylenoxid und/oder Zellulosederivaten, z.B. Ethylhydroxyethylzellulose, für diesen Zweck verwendet werden können. Weitere organische Polymere, z.B. Polyacrylamid, Polyaminharz, Stärkederivate und ähnliche, die wirksam zur Ausfiockung und Entwässerung sind, können ebenfalls in den Abscheidungs- und Abtrennungsschritten, aber auch zum weiteren Entwässern des erhaltenen Schlamms ebenfalls verwendet werden. Die Ansäuerung kann geeigneterweise mit Mineralsäuren und deren Säuresalzen, z.B. Schwefel-, Salz- und/oder Phosphorsäure und/oder Säuresalzen derartiger Säuren, einzeln oder gemischt, oder durch elektrochemische Verfahren bewerkstelligt werden. Die sich ergebende organische Ausfällung wird durch Zentrifugieren, Filtration, Flotation oder andere geeignete Mittel zur Feststoff-/Flüssigkeitstrennung getrennt. Weitere geeignete Trennverfahren, wie etwa Membranfiltration oder Ultrafiltration können ebenfalls verwendet werden. Die erhaltene organische Ausfällung wird bevorzugt zu einem bestehenden Ofen, bevorzugt einem (Natriumhydrogencarbonat-) Rückgewinnungsofen, gebracht. Andere Öfen könnten ebenfalls verwendet werden.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, ein saures Abwasser zuerst lediglich zu verdampfen. Abscheidungsfördernde Chemikalien, wie etwa Natriumhydroxid, Natriumkarbonat, Grünlauge oder Weißlauge, können in einer Abscheidungsstufe vor oder nach der Verdampfungsstufe, jedoch immer vor der Elektrodialyse, zugesetzt werden, um Metallionen über eine Abscheidung bei einem alkalischen pH- Wert von der Lösung zu trennen.
• Wenn der Rückgewinnungskreislauf sehr empfindlich gegen anorganische Salze, wie etwa Chloridzufuhr, in der Lösung ist, kann die Ausfällung mit Wasser oder Säure gespült werden, bevor sie dem Rückgewinnungsofen zugeführt wird. Normalerweise macht der Chloridgehalt in der Ausfällung nur 0,2 bis 2,5 kg/Tonne Zellstoff aus, was niedrig genug ist, um eine direkte Zufuhr an den Rückgewinnungsofen ohne Spülung zu ermöglichen. Die Ausfällung kann auch auf einen Restgehalt an organischen Stoffen von bevorzugt höchstens 3 kg, insbesondere höchstens 1,5 kg oder höchstens 0,5 kg, z.B. als Cl pro Tonne Zellstoff gerechnet, gespült werden. Im Falle begrenzter Kapazität in dem Rückgewinnungsofen kann die Ausfällung an andere zur Verbrennung geeignete Öfen zurückgeführt werden.
• Die sich aus dem Abscheideschritt ergebende Wasserlösung kann weiteren Reinigungsschritten, z.B. Filtration, Aktivkohle oder der Abscheidung mit anorganischen abscheidungsfördernden Chemikalien unterzogen werden, bevor sie der Elektrodialyse unterzogen wird, um ein Verdünnungsmittel mit verringerter Salzkonzentration und ein Konzentrat aus den anorganischen Salzen in Wasserlösung zu bilden. Fig. 2 zeigt ein Beispiel eines Flußdiagramms einer Elektrodialysezelle. Die Elektrodialysezelle weist mindestens eine anion-selektive (A) und eine kation-selektive (K) Membran zwischen einer Anode und einer Kathode auf. Normalerweise weist die Zelle mehrere Paare abwechselnd anion-selektiver und kationselektiver Membranen zwischen einer Anode und einer Kathode auf. Membranpaare bilden zwischen ihnen Kompartimente mit Einlässen und Auslässen, um den Kompartimenten Flüssigkeiten zuzuführen und zu entziehen. An der Anode wird eine Anodenlösung (30) zugesetzt, und an der Kathode wird eine Kathodenlösung (31) zugesetzt. Wenn das gereinigte Bleichabwasser (32) der Zelle zugeleitet wird, migrieren die Anionen durch die anion-selektive Membran in Richtung der Anode, und die Kationen migrieren durch die kation-selektive Membran in Richtung der Kathode. Die Wasserlösung verarmt an Salzen und wird Verdünnungsmittel (D) genannt. Das Konzentrat (C) kann in jedem anderen Kompartiment angesetzt werden. Das Verdünnungsmittel kann zumindest teilweise an den Verdampfer zurückgeführt werden (33), um die Salzkonzentration darin zu erniedrigen, was zu einer energetisch effizienteren Verdampfung und weniger Krustenbildung und Notwendigkeit, den Verdampfer zu reinigen, führt und eine Verdampfung mit einer niedrigeren Erwärmungstemperatur des Mediums erlaubt, und kann auch an die Spülschritte im Bleichablauf oder an Wascher oder andere Stellen in dem Zellstoffwerk rückgeführt werden, an denen die Zusetzung von Wasser erforderlich ist. Das Verdünnungsmittel kann zur weiteren Verringerung des Salzgehalts darin auch einer oder mehreren Entsalzungsbehandlungen, bevorzugt einer oder mehreren Elektrodialysebehandlungen, unterzogen werden. Es wird bevorzugt, die Elektrodialyseabscheider mit einer hohen Stromdichte zu betreiben, um die Größe und die Investitionskosten zu minimieren. Bevorzugt ist die Stromdichte von etwa 10 und geeigneterweise bis zu 10000 A/m², besser von etwa 300 A/m² und am besten von etwa 500 geeigneterweise bis zu 3000 oder bis zu 1500 A/m². Jedoch hängt die optimale Stromdichte in einem hohen Ausmaß von der Menge an zugesetzten Chemikalien, z.B. bei der Bleichung, wenn Bleichverfahrensflüsse behandelt werden, dem Verdampfungsgrad und der Menge an in dem/den Abscheidungsschritt(en) zugesetzten löslichen Salzen oder Säuren ab. Die Elektrodialyse kann in Elektrodialyseabscheidern, die parallel und/oder nacheinander arbeiten, und mit einem parallel und/oder hintereinander fließenden Flüssigkeitsfluß durchgeführt werden.
• Das erhaltene Verdünnungsmittel kann in weiteren Elektrodialyseabscheidern, die mit niedrigeren Stromdichten arbeiten, weiter entsalzt werden, um vor der Rückführung an den Verdampfer einen höheren Entsalzungsgrad zu erreichen.
• Der Teil des Verdünnungsmittels, der nicht an den Verdampfer zurückgeführt wird, kann in einem getrennten Elektrodialyseabscheider entsalzt werden, um ein fast salzfreies Verdünnungsmittel zu erhalten, das ohne die Gefahr, Probleme mit Chloriden in dem Rückgewinnungssystem zu bekommen, an ein Zellstoffauflösungsverfahren zurückgeführt werden kann.
• Das Konzentrat (C) wird geeigneterweise in jeder zweiten Kammer der Elektrodialysezelle gebildet, und den Kammern wird konzentrierte Lösung zugesetzt (34). Die Kompartimente können nur Chlorat (im Fall von Chlordioxid-Bleichung) und unschädliche anorganische Salze in Konzentrationen zwischen 20 und 250 Gramm pro Liter enthalten und können nach einer herkömmlichen Chloratdestruktion, wie etwa mit SO&sub2;, Sulfit oder einer anaeroben biologischen Behandlung, z.B. in das Meer ausgelassen werden. Aus den Kompartimenten wird konzentrierte Lösung (35) zurückgeholt. Es ist jedoch möglich, die anorganischen Salze, die hauptsächlich Chloride und Chlorate sein können, zurückzugewinnen, und diese zur Verwendung, z.B. in einer Fabrik zur Herstellung von Natriumchlorat zur Bleichung, weiter zu reinigen. In diesem Fall kann das Zellstoffwerk in einem sehr weiten Sinn geschlossen sein. Falls Schwermetalle oder andere für das Zellstoffauflösungsverfahren schädliche Metalle in dem Bleichabwasser vorhanden sind, können diese in dem Elektrodialyseschritt abgetrennt werden und in dem Konzentratfluß gesammelt werden, wo sie durch herkömmliche Sole-Reinigungsverfahren entfernt werden können, von denen viele, z.B. aus Patenten dieses Anmelders und weiteren, wohlbekannt sind.
• Durch Anwenden der Erfindung ist es möglich, nur einen Verdampfer mit geringer Leistung zu verwenden, um das meiste Wasser in den behandelten Verfahrensflüssen zu entfernen, da die Erhöhung der Siedetemperatur vermieden werden kann, indem die organischen Stoffe und die löslichen Salze getrennt entfernt werden und das erhaltene gereinigte Verdünnungsmittel an den Verdampfer zurückgeführt wird. Das Verfahren macht es auch möglich, organische Stoffe mit ausreichend niedrigem Gehalt an Chlorid und/oder anderen Bestandteilen, die die Umwelt verschmutzen oder Korrosion und andere Schwierigkeiten hervorrufen können, zu entfernen, wodurch es die Verbrennung in bestehenden Öfen erleichtert.
• Das Verfahren wird bevorzugt derart betrieben, daß das Abwasser auf ein Restvolumen verdampft wird, das eine wirksame Ausflockung und Abtrennung von organischem Stoff ergibt. Der Verdampfungsgrad hängt von der Menge an restlichen organischen Stoffen und auch von der Konzentration an gelöstem anorganischen Material ab. Die Ausflockung und Abscheidung wird bevorzugt durch Messen des pH-Werts und Zusetzen von sauren Materialien gesteuert, um ihn konstant auf einem für dieses spezielle Abwasser optimalen Niveau zu halten. Die Abtrennung von abgeschiedenem und/oder ausgeflocktem Material wird derart gesteuert, daß die Lösungsphase im wesentlichen frei von Feststoffteilchen ist. Dies kann z.B. durch Überwachen der Trübheit vor der Elektrodialyse bewerkstelligt werden. Um die Elektrodialyse auf eine kosteneffiziente Art durchzuführen, wird es bevorzugt, eine ziemlich hohe Salzkonzentration zu haben. Dies kann durch Messen der Leitfähigkeit des Konzentrats von dem Verdampfer oder in der Lösungsphase nach der Trennung gesteuert werden.
• Unten wird eine Anzahl von Beispielen gegeben - hauptsächlich um die Erfindung zu erläutern und nicht um den Schutzbereich einzuschränken.
Beispiel 1:
• Ein vermischtes Bleichabwasser von den Stufen D und E eines Sulfatzellstoffwerks wurde auf ein Restvolumen von 5% verdampft und hatte einen Gehalt an organischen Stoffen, gemessen als CODCr, von 19,3 g/l. Das konzentrierte Abwasser wurde mit konzentrierter schwefeliger Säure auf verschiedene pH-Werte zwischen 1,0 und 3,0 sauer eingestellt. Die gebildete Ausfällung wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und bezüglich des Chloridgehalts und den Gewichts-% an Ausfällung im Verhältnis zum gesamten Probenvolumen analysiert. Die Lösungsphase wurde auf den CODCr analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle weiter unten gezeigt, wo vorausgesetzt wurde, daß das gesamte Abwasservolumen, 40 m³ pro Tonne Faserstoff, gemäß der Erfindung behandelt wird:
Beispiel 2:
• In einem weiteren Experiment wurden neben schwefehger Säure verschiedene abscheidungsfördernde Polymerchemikalien, Polyethylenoxid (PEO) und Zellulosederivate (CD) verwendet, um die Ausflockung und Abtrennung von organischen Stoffen aus einem auf 10% Restvolumen verdampften Abwasser zu verbessern. Die klaren Lösungen wurden auf den CODCR analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle weiter unten gezeigt.
Beispiel 3:
• Ein vermischtes vollständiges Bleichabwasser von einem Sulfat-Weichholzzellstoffwerk wurde auf 10% Restvolumen verdampft. Das Konzentrat wurde auf einen pH-Wert von 3 sauer eingestellt, und die abgeschiedenen organischen Substanzen wurden durch Zentrifugieren abgetrennt. Die sich ergebende Wasserlösung enthielt 69,9 mM Chlorid und 11,9 mM Chlorat. Während der Elektrodialyse bei 0,3 kA/m² wurde das Chlorat vollständig entfernt, und die Chlorid-Konzentration in dem Verdünnungsmittel war 12,5 mM. Der gesamte Stromwirkungsgrad war 83,7% für die Entfernung von Chlorid und Chlorat. Die entfernten Chlorat- und Chioridionen wurden in dem Konzentratfluß von der Zelle gesammelt.
Beispiel 4:
• Ein vermischtes vollständiges Bleichabwasser von einem Sulfat-Weichholzzellstoffwerk wurde auf etwa 5% Restvolumen verdampft. Das Konzentrat wurde mit konzentrierter schwefeliger Säure auf einen pH-Wert von 2 sauer eingestellt, und die ausgeflockten organischen Substanzen wurden durch Zentrifugieren abgetrennt. Die sich ergebende Wasserlösung enthielt 240 mM Chlorid und 27 mM Chlorat. Die Lösungsphase wurde der Elektrodialyse in einem Untersuchungsabscheider unterzogen. Durch Messen des Strom-Spannungsverhaltens wurde herausgefunden, daß die maximale Stromdichte für dieses spezielle Abwasserkonzentrat über 2,0 kA/m² war, siehe den Graph in Figur 3 der beigefügten Zeichnungen, der über den Bereich 0,1 bis 1,5 kA/m² einen linearen Zusammenhang zwischen der Spannung (V) pro Membranpaar (U[V]) und der Stromdichte (S) zeigt. Das Konzentrat wurde dann mit einer konstanten Stromdichte von 1,0 kA/m² entsalzt. Der Stromwirkungsgrad für die Entfernung von Chlorid und Chlorat betrug 92%.

Claims (17)

1. Verfahren zur Behandlung einer niedrig konzentrierten wässrigen Zuleitungslösung, die eine Salzlösung in mindestens einem wäßrigen Verfahrensfluß von einem Zellstoffwerk aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitungslösung durch Verdampfung konzentriert wird, um ein Verdampfungskonzentrat zu bilden, und mindestens ein Teil dieses Konzentrats einer ersten Elektrodialysebehandlung unterzogen wird, um ein erstes Elektrodialysekonzentrat, das aus dem Verdampfungskonzentrat entferntes Salz enthält, und mindestens ein von diesem Salz verarmtes Verdünnungsmittel zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitungslösung mindestens ein Abwasser von einem Chlor enthaltenden Bleichverfahren aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des in der Verdampfungsbehandlung erhaltenen Verdampfungskonzentrats ein Restvolumen von höchstens 50% des Volumens der Zuleitungslösung erreicht.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdampfungskonzentrat vor der Elektrodialyse durch eine chemische und/oder mechanische Behandlung gereinigt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung des Verdampfungskonzentrats das sauer Einstellen auf einen pH-Wert unter 7 umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung des Verdampfungskonzentrats das Zusetzen von organischem abscheidungsfördernden Material mit hohem Molekulargewicht und/oder anorganischem abscheidungsfördernden Material umfaßt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder nach der Verdampfung durch Zusetzen von abscheidungsfördernden Chemikalien Metallionen bei einem alkalischen pH-Wert abgeschieden werden.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Reinigungsbehandlung des Verdampfungskonzentrats abgetrennte feste organische Materialien in einer Verbrennungsvorrichtung verbrannt werden.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrodialyse in einer oder mehreren Elektrodialysevorrichtungen durchgeführt wird, die elektrisch und/oder im Flüssigkeitsfluß hintereinander und/oder parallel geschaltet sind, wobei die Vorrichtungen mindestens eine anion-selektive und eine kation-selektive Membran und bevorzugt eine Anzahl von Einheitszellen aufweisen, die durch eine Anzahl von anion-selektiven und kation-selektiven Membranen gebildet werden, welche jeweils abwechselnd als ein Stapel zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet sind, wobei die Membranen zwischen sich Kompartimente mit Einlässen und Auslässen zum Zuleiten des Verdampfungskonzentrat-Salzlösungsflusses in derartige Kompartimente bilden und mit Hilfe eines elektrischen Stroms zwischen der Anode und der Kathode Ionen dazu bringen, von der Verdampfungskonzentrat-Salzlösung jeweils durch die anion-selektiven und kation-selektiven Membranen in Lösungsmittelströme zu migrieren, die durch benachbarte Kompartimente hindurch laufen, wobei sie mindestens einen Verdünnungsmittelfluß aus der derart verarmten Salzlösung und mindestens einen ersten Elektrodialysekonzentratfluß bilden, der die aus dem Verdampfungskonzentrat migrierten Ionen enthält, wobei das Verdünnungsmittel optional mindestens teilweise an ein Elektrodialyseverfahren und/oder den Verdampfungsschritt zurückgeführt wird und das erste Elektrodialysekonzentrat optional teilweise fur eine erneute Konzentration an die Elektrodialysevorrichtung zurückgeführt wird und der nicht zurückgeführte Teil zur weiteren Behandlung, Verwendung oder Entsorgung zurückgewonnen wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialyse des Verdampfungskonzentrats mit einer Stromdichte von mindestens 0,01 kA/m² durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdünnungsmittelfluß zumindest teilweise an den Verdampfer zurückgeführt wird, um den Feststoffgehalt in dem Verdampfer unter etwa 20 Gewichts-% zu halten.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Elektrodialysekonzentrat zumindest teilweise einer Elektrolysebehandlung unterzogen wird, um ein Chloridsalz z.B. in Chlor, Natriumhydroxid, Salzsäure und/oder Chlorat und/oder andere Chlor enthaltende Produkte zu verwandeln.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel von der ersten Elektrodialysebehandlung, insbesondere vor der Rückführung an Verwendungen in einem Zellstoffauflösungsverfahren, zur weiteren Entsalzung einer zweiten Elektrodialysebehandlung, die sich von der Verdampfungskonzentration unterscheidet, bevorzugt in einer zweiten Elektrodialysevorrichtung, unterzogen wird.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrodialysebehandlung gesteuert wird, um ein erstes Dialysekonzentrat zu ergeben, das als Hauptsalzbestandteile eine Mischung aus Chlorid- und Chloratsalzen enthält, wobei die Elektrodialysebehandlung mit einem Gesamtstromwirkungsgrad für die Entfernung von Chlorid- und Chiorationen vom Eingang bis zum Ausgang (erstes Elektrodialysekonzentrat) von mindestens 60% durchgeführt wird, wobei der Stromwirkungsgrad davon für Chlorationen bevorzugt mindestens 10% oder mindestens 20% ist.

15. Anlage zum Ausführen des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Verdampfervorrichtung (1) mit einem Auslaß, der mit dem Einlaß einer Elektrodialysekonzentrationsvorrichtung (15) verbunden ist, und eine optionale Abscheidungsvorrichtung (5) und/oder eine Trennvorrichtung (9), die dazwischen in dem Flüssigkeitsflußweg angeordnet ist/sind.

16. Anlage nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch eine Rückführungsleitung (21) zum Rückführen von Verdünnungsmittel von der Elektrodialysevorrichtung (15) an die Konzentrationsvorrichtung (1).

17. Anlage nach Anspruch 15 oder 16, gekennzeichnet durch eine zweite Elektrodialysevorrichtung (20), die zur weiteren Entsalzung des Verdünnungsmittels von der ersten Elektrodialysevorrichtung (15) angeordnet ist.