JPH0558601A - 硫酸塩の再生方法 - Google Patents

硫酸塩の再生方法

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JPH0558601A
JPH0558601A JP21986691A JP21986691A JPH0558601A JP H0558601 A JPH0558601 A JP H0558601A JP 21986691 A JP21986691 A JP 21986691A JP 21986691 A JP21986691 A JP 21986691A JP H0558601 A JPH0558601 A JP H0558601A
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JP
Japan
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sulfuric acid
chamber
exchange membrane
membrane
cation exchange
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JP21986691A
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Yoichi Imamura
陽一 今村
Fumio Hanada
文夫 花田
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Tokuyama Corp
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Tokuyama Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】パルプ製造工程において、二酸化塩素発生工程
から副産物として排出される硫酸ナトリウムを、再利用
することによって塩類の外洋投棄量を減少させる。 【構成】塩素酸塩を含む水溶液から二酸化塩素を発生さ
せた後に回収される硫酸塩を、バイポーラ膜と陽イオン
交換膜とより構成した二室式電気透析装置に供給して、
硫酸塩を硫酸とアルカリに分解し、生成した硫酸は二酸
化塩素の発生に再利用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は硫酸塩の再生方法、詳し
くは塩素酸塩を含む水溶液から二酸化塩素を発生させた
後に回収される硫酸塩を硫酸に再生して再利用する方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】パルプ工業のパルプ製造工程において、
塩素酸塩、食塩、及び硫酸より二酸化塩素を発生させる
工程はよく知られており、この工程からは大量の固形ま
たは濃厚な含有溶液として硫酸ナトリウムが副産物とし
て排出される。従来、このような硫酸ナトリウムは、一
部がクラフトパルプのパルプ化工程の薬品回収工程で、
イオウ分の補充薬品として使用されているが、必要な硫
酸ナトリウムはわずかなものであり主に公共海域への放
流が行われている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら近年、環
境への塩類放出について厳しく規制されるようになって
きており、上記したような硫酸ナトリウムも、工場内で
処理することが切望されている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するべく鋭意研究した結果、上記の固形または
濃厚溶液の硫酸ナトリウムを再生して苛性ソーダと硫酸
を製造する方法を開発して本発明を提供するにいたっ
た。即ち、本発明は(1)塩素酸塩、食塩及び硫酸によ
り二酸化塩素を生成する工程、(2)バイポーラ膜と陽
イオン交換膜とより構成した二室式電気透析装置に、
(1)工程で回収された硫酸塩の水溶液を供給して該硫
酸塩を分解する工程および(3)該二室式電気透析装置
から得られる硫酸と硫酸塩との混合液を前記(1)工程
における硫酸として供給する工程の組合せを特徴とする
硫酸塩の再利用方法である。
【0005】本発明における塩素酸塩、食塩及び硫酸に
より二酸化塩素を発生する工程(1)は、R−3(エル
コR−3 プロセス)としてよく知られている。この工
程は塩素酸塩を塩化物で還元する方法であり、下記の化
学式で表される。
【0006】 NaClO3+NaCl+H2SO4→ClO2+1/2Cl2+Na2SO4+H2O この式で示されるように、この工程からは大量の固形ま
たは濃厚な含有塩の硫酸ナトリウムが副産物として排出
される。
【0007】本発明においては、このようにして得られ
た硫酸ナトリウムが水溶液とされて、バイポーラ膜を用
いた二室式電気透析装置において分解させる工程(2)
に供される。この二室式電気透析装置は、バイポーラ膜
のアニオン交換膜部分側を陽極側およびカチオン交換膜
部分側を陰極側にそれぞれ向けて設置し、かつバイポー
ラ膜とバイポーラ膜の間にカチオン交換膜を置いて構成
され、両電極間に電圧を印加する事によりアニオン交換
膜部分とカチオン交換膜部分との界面で水分解が起こ
り、アニオン交換膜側に水酸イオンとカチオン交換膜側
に水素イオンを発生させる。バイポーラ膜としては、特
に制限されず公知の膜が使用できる。例えばイオン交換
基が導入可能な高分子フィルムの片方を部分的に被覆
し、フィルムを被覆していない方の表面にカチオン交換
基を導入した後、カバーフィルムを剥離した表面にアニ
オン交換基を導入したバイポーラ膜(特開昭55−86
821号、特開昭55−99927号)、アニオン交換
膜とカチオン交換膜との界面を無機化合物で処理し、両
膜を接合したバイポーラ膜(特開昭59−47235
号)などが使用される。またカチオン交換膜について
は、炭化水素系、ふっ化水素系の公知の膜が特に制限を
受けないが、高い水酸イオン濃度中でも安定な膜が好ま
しい。
【0008】本発明に用いる二室式電気透析装置の模式
図を図1に示す。図1においては、陽極14と陰極15
との間にバイポーラ膜とカチオン交換膜とが交互に設置
されている。カチオン交換膜とバイポーラ膜のアニオン
交換膜部分側とにより形成される室12には薄い苛性ソ
ーダ溶液が供給される。室12に供給される苛性ソーダ
の濃度は特に制限されないが、通常は、0.001−
3.0N,好ましくは0.1−1.0Nである。カチオ
ン交換膜とバイポーラ膜のカチオン交換膜部分側とによ
り形成される室13には、二酸化塩素発生工程で回収さ
れた硫酸塩溶液が供給される。室13に供給する硫酸塩
の濃度は特に制限されないが、通常は0.1−5N、好
ましくは1−4.5Nである。電気透析時の溶液温度は
硫酸ナトリウムの溶解度の関係から35−60℃好まし
くは37−45℃である。
【0009】通常、バイポーラ膜、カチオン交換膜およ
びアニオン交換膜を使用する三室式電気透析法において
は、アニオン交換膜から酸がリークするため、得られる
酸の濃度が高くできないという欠点を有し、たかだか1
0Wt%である。これに対して、本発明に用いるバイポ
ーラ膜とカチオン交換膜を使用する二室式電気透析法に
おいては、アニオン交換膜を設けず酸のリークが無いた
め、生成する酸と塩混合溶液中の酸濃度を10−30W
t%にも達することが出来る。
【0010】なお、陽極室16及び陰極室17に供給す
る電極液は特に制限を受けないが、陽極14が白金/チ
タンなら好ましいのは硫酸アルカリ水溶液、また陽極が
ニッケルなら水酸化アルカリ水溶液が好ましい。
【0011】本発明の工程(2)においては、陽極14
と陰極15との間に電圧をかけると、室13からナトリ
ウムイオン、水素イオンがカチオン交換膜11を透過し
て室12に移動する。また、バイポーラ膜におけるアニ
オン交換膜とカチオン交換膜との界面で、水酸イオン及
び水素イオンが発生し、室12に移動してきた水素イオ
ンと結合して水となってしまうが、ナトリウムイオンと
結合すると水酸化ナトリウムとなり結果として水酸化ナ
トリウムが濃縮されることになる。また一方、バイポー
ラ膜で生成した水素イオンが、室13中の塩に加わり室
13では硫酸と硫酸ナトリウムの混合溶液が出来、通電
するにしたがって酸の割合が増加していく。透析電流密
度は、特に制限を受けないが、一般には0.01 −3
0A/dm2、好ましくは、3−20A/dm2 であ
る。
【0012】本発明においては、次いで工程(3)とし
て、工程(2)の室13で生成した硫酸と硫酸ナトリウ
ム混合溶液を必要に応じて濃縮して二酸化塩素発生工程
(1)に硫酸の代わりに使用することが極めて重要であ
る。即ち、本発明は、工程(1)における二室式電気透
析装置から得られる硫酸と硫酸ナトリウムとの混合液
が、そのまま二酸化塩素を生成する工程(1)に有効に
用いられる知見に基づき工程(3)を組合せ構成するも
のである。また、室12で濃縮された苛性ソーダは、パ
ルプ工場のパルプ漂白工程においてアルカリ抽出に使用
される。
【0013】
【発明の効果】本発明によれば、塩素酸塩、食塩及び硫
酸により二酸化塩素を発生する工程で生成された硫酸塩
は、バイポーラ膜と陽イオン交換膜とより構成した二室
式電気透析装置によって、苛性アルカリと、硫酸および
硫酸塩の混合液として回収され、苛性アルカリはパルプ
の漂白工程アルカリ抽出に、また硫酸と硫酸塩との混合
液は必要に応じて濃縮して二酸化塩素発生工程で使用さ
れる。したがって、本発明においては、特に二室式電気
透析装置を用いる工程(2)を介して工程(1)と工程
(3)との組合せにより、極めて効率的な硫酸塩の再利
用が達成される。
【0014】このように本来海洋に投棄されていた硫酸
塩を、有価物に変換することによってパルプ工場内で無
駄なくリサイクル使用できるから、本発明は省資源及び
公害防止に大きく寄与するものである。
【0015】
【実施例】本発明を更に具体的に説明するために下記に
実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
【0016】実施例1 バイポーラ膜は次のようにして得た。即ち、ビニルベン
ジルクロリド50部、スチレン35部、純度50%のジ
ビニルベンゼン15部、ベンゾイルパーオキサイド2
部、スチレンオキサイド2部およびアクリロニトリル−
ブタジエンゴム5部からなる粘ちょうなポリマー溶液を
調整した。このポリマー溶液をガラス板間において、窒
素雰囲気中の70℃で16時間の加熱重合を行って高分
子膜状物を得た。次に、この高分子膜状物を96%硫酸
に60℃で10分間浸漬し、膜状物の表面にスルホン酸
基を導入した。さらに、トリメチルアミン−アセトン−
水(1:1:8)混合溶液中に置いて、30℃で1日処
理して、膜状物の内部に陰イオン交換基を導入しアニオ
ン交換膜を得た。この表面がスルホン化されたアニオン
交換膜と徳山曹達社製カチオン交換膜(CM−1)の間
に、5%ポリビニルアルコールと5%グルタルアルデヒ
ドの等量よりなる混合物を塗り、50℃にて加熱プレス
を1時間行い、接着しバイポーラ膜を得た。また、カチ
オン交換膜は、徳山曹達社製のカチオン交換膜(CM−
1)を用いた。
【0017】R−3法により、塩素酸塩(1.66k
g)、食塩(1.04kg)及び硫酸(1.67kg)
から二酸化塩素(1.00kg)、塩素(0.64k
g)を発生させ、副産物として固形の硫酸ナトリウム
(2.35kg)が得られた。この固形硫酸ナトリウム
をイオン交換水に溶解させて、濃度が約3.3Nの溶液
10Lを得た後、バイポーラ膜電気透析に供した。バイ
ポーラ膜電気透析槽は、図1に示すように、1対の陰陽
極間にカチオン交換膜とバイポーラ膜とが順番にそれぞ
れ11枚、10枚(カチオン交換膜、バイポーラ膜の有
効膜面積はいずれも1dm2、総膜面積はそれぞれ10
dm2)配置され、アルカリ室および塩と酸の混合室が
形成されたフィルタープレス型バイポーラ膜電気透析槽
を用い、塩と酸の混合室には上記の硫酸ナトリウム溶液
を、アルカリ室には0.4%水酸化ナトリウム水溶液1
0Lをそれぞれ6cm/secの線速度で供給、循環し
た。陽極室と陰極室はそれぞれ硫酸ナトリウム水溶液5
L(490gの硫酸ナトリウムを含む)を循環した。4
0℃、電流密度10A/dm2で電気透析を行った。
【0018】その結果、アルカリ室からは水酸化ナトリ
ウム水溶液12L(水酸化ナトリウム700gを含む)
が、また酸と塩の混合室からは、硫酸808g、硫酸ナ
トリウム1172gを含む8Lの溶液がえられた。この
とき苛性ソーダの電力原単位は1200kwh/t−N
aOHであった。この塩と酸の混合溶液中の水を減圧
下、蒸発させ硫酸濃度200g/Lに濃縮した。
【0019】さらに、得られた硫酸と硫酸ナトリウムの
混合溶液を、R−3法における硫酸の代わりに使用し
て、塩素酸塩(1.66kg)、食塩(1.04kg)
から二酸化塩素(1.00kg)、塩素(0.64k
g)を発生させ、副産物として固形硫酸ナトリウム
(2.35kg)が同じように得られた。
【0020】比較例1 図2のように実施例1で使用したバイポーラ膜とカチオ
ン交換膜(CM−1)の他に徳山曹達社製のアニオン交
換膜(AM−1)からなる三室法電気透析槽を組み、実
施例と同じ溶液を次のように通液した。
【0021】バイポーラ膜電気透析槽は、図2に示すよ
うに、1対の陰陽極間にカチオン交換膜11、バイポー
ラ膜10およびアニオン交換膜18が順番にそれぞれ1
1枚、10枚10枚(カチオン交換膜、バイポーラ膜、
アニオン交換膜の有効膜面積はいずれも1dm2、総膜
面積はそれぞれ10dm2)配置され、アルカリ室1
2、酸室19および塩室20が形成されたフィルタープ
レス型電気透析槽を用い、酸室には0.5%硫酸水溶液
16Lを、塩室には上記実施例の10Lの硫酸ナトリウ
ム溶液を、アルカリ室には0.4%水酸化ナトリウム水
溶液10Lをそれぞれ6cm/secの線速度で供給、
循環した。陽極室および陰極室には、それぞれ硫酸ナト
リウム水溶液5L(490gの硫酸ナトリウムを含む)
を循環した。40℃、電流密度10A/dm2で電気透
析を行った。
【0022】その結果、アルカリ室からは水酸化ナトリ
ウム水溶液12L(水酸化ナトリウム700gを含む)
が、また酸室から硫酸水溶液17L(硫酸808gを含
む)、塩室からは、硫酸ナトリウム1172gを含む7
Lの溶液がえられた。このとき苛性ソーダの電力原単位
は2800kwh/t−NaOHであった。
【0023】このように三室法では苛性ソーダは高電力
原単位で、また硫酸は希薄な水溶液しか得られなかっ
た。
【図面の簡単な説明】
【図1】二室式電気透析槽の模式図である。
【図2】三室式電気透析槽の模式図である。 [符号の説明]10はバイポーラ膜(B)、11はカチ
オン交換膜(C)、12はアルカリ室、13は酸と塩と
の混合溶液室、14は陽極、15は陰極、16は陽極
室、17は陰極室、18はアニオン交換膜(A)、19
は酸室、20は塩室である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)塩素酸塩、食塩及び硫酸により二
    酸化塩素を生成する工程、(2)バイポーラ膜と陽イオ
    ン交換膜とより構成した二室式電気透析装置に、(1)
    工程で回収された硫酸塩の水溶液を供給して該硫酸塩を
    分解する工程、および(3)該二室式電気透析装置から
    得られる硫酸と硫酸塩との混合液を前記(1)工程にお
    ける硫酸として供給する工程の組合せを特徴とする硫酸
    塩の再生方法。
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