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Procédé pour la fabrication d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin et cellule d'électrolyse
L'invention a pour objet un procédé pour la fabrication d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, en particulier d'hydroxyde de sodium, par électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin.
Trois grands types de procédés industriels sont communément utilisés pour fabriquer des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium à partir de solutions aqueuses de chlorure de sodium. Ces procédés sont le procédé d'électrolyse en'cellule à cathode de mercure, le procédé d'électrolyse en cellule à diaphragme et le procédé d'électrolyse en cellule à membrane sélectivement perméable aux cations. Dans ces procédés d'électrolyse connus, la production d'hydroxyde de sodium s'accompagne de la production de chlore qu'il convient de valoriser.
On a cherché à modifier les procédés d'électrolyse connus de manière à éviter une production de chlore concomitante de la production de l'hydroxyde de sodium. A cet effet, dans la demande de brevet JP-A-52043797 (TOKUYAMA SODA), on fait usage d'une cellule d'électrolyse comprenant une chambre anodique, une chambre cathodique et une chambre intermédiaire séparée des chambres anodique et cathodique par deux membranes sélectivement perméables aux cations.
On alimente la chambre intermédiaire avec une solution aqueuse de chlorure de sodium, on alimente la chambre cathodique avec de l'eau ou une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium, on fait circuler une solution aqueuse d'acide sulfurique, de sulfate de sodium ou de nitrate de sodium dans la chambre anodique et on soutire de l'oxygène de la chambre anodique, de l'hydrogène et une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium de la chambre cathodique. Dans ce procédé connu, des protons H+ formés par électrolyse de l'eau dans la chambre anodique migrent à travers les membranes jusque dans la chambre cathodique où ils neutralisent une partie des ions
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hydroxyle 0H- formés à la cathode, ce qui nuit au rendement énergétique de la cellule.
Le brevet belge BE-A-617281 (IONICS INCORPORATED), divulgue un procédé qui évite cet inconvénient. A cet effet, on y fait usage d'une cellule d'électrolyse divisée en quatre chambres juxtaposées par une membrane sélectivement perméable aux cations et deux diaphragmes perméables aux solutions aqueuses. La cellule comprend ainsi une chambre anodique, une chambre cathodique et deux chambres intermédiaires, les deux chambres intermédiaires étant séparées par la membrane, tandis que la chambre anodique et la chambre cathodique sont respectivement disposées de part et d'autre des chambres intermédiaires dont elles sont séparées par les deux diaphragmes.
On introduit une solution aqueuse de chlorure de sodium dans la chambre intermédiaire voisine de la chambre anodique, on introduit de l'eau ou une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium dans la chambre intermédiaire voisine de la chambre cathodique et on soutire de l'oxygène et de l'acide chlorhydrique hors de la chambre anodique et de l'hydrogène et une solution concentrée d'hydroxyde de sodium de la chambre cathodique. Dans ce procédé, la circulation des solutions aqueuses à travers les diaphragmes s'oppose à une migration des protons de la chambre anodique vers la chambre cathodique et à une migration des ions hydroxyle OH-de la chambre cathodique vers la chambre anodique.
Dans ce procédé connu, il est toutefois difficile d'éviter la formation de chlore dans la chambre anodique, de sorte que l'oxygène soutiré de celle-ci est inévitablement contaminé par du chlore.
L'invention remédie aux inconvénients précités des procédés connus, en fournissant un procédé pour la production électrolytique de solutions aqueuses d'hydroxyde de métal alcalin au départ de solutions aqueuses de chlorure de métal alcalin qui évite une production parasite de chlore sans nuire au rendement énergétique de l'électrolyse.
En conséquence, l'invention concerne un procédé pour la fabrication d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin par électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de métal
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alcalin dans une cellule d'électrolyse à quatre chambres juxtaposées comprenant une chambre anodique contenant une anode, une chambre cathodique contenant une cathode et deux chambres intermédiaires, une membrane sélectivement perméable aux cations interposée entre la chambre anodique et la chambre intermédiaire qui lui est contiguë, une cloison perméable aux cations interposée entre la chambre cathodique et la chambre intermédiaire qui lui est contiguë et une membrane sélectivement perméable aux anions interposée entre les deux chambres intermédiaires ;
on introduit la solution aqueuse de chlorure de métal alcalin dans la chambre intermédiaire qui est contiguë à la chambre cathodique, on introduit une solution aqueuse d'un composé ionisé non halogéné dans la chambre anodique, on soutire la solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin de la chambre cathodique et on soutire une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de la chambre intermédiaire qui est contiguë à la chambre anodique.
Dans le procédé selon l'invention, la membrane sélectivement perméable aux cations est une membrane non poreuse aux solutions aqueuses qui a pour fonction de séparer la chambre anodique de la chambre intermédiaire qui lui est contiguë en permettant seulement le transfert de cations entre ces deux chambres pendant l'électrolyse. Elle doit être en un matériau inerte vis-à-vis des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique et des solutions aqueuses traitées dans la chambre anodique. Des membranes sélectivement perméables aux cations, utilisables dans le procédé selon l'invention sont des feuilles en un matériau polymérique contenant des groupements fonctionnels cationiques dérivés d'acides sulfoniques, d'acides carboxyliques ou d'acides phosphoniques.
Des exemples de membrane en polymère fluoré comprenant des groupement fonctionnels cationiques sont décrits dans les documents GB-A-1497748 et GB-A-1497749 (ASAHI KASEI), GB-A-1518387, GB-A-1522877 et US-A-4126588 (ASAHI GLASS COMPANY LTD) et GB-A-1402920 (DIAMOND SHAMROCK CORP. ).
La membrane sélectivement perméable aux anions est une membrane non poreuse aux solutions aqueuses, qui a pour fonction de séparer les deux chambres intermédiaires l'une de l'autre, en
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permettant seulement le transfert d'anions entre ces deux chambres pendant l'électrolyse. Elle doit être en un matériau inerte vis-à-vis des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique et des solutions aqueuses de chlorure de métal alcalin traitées dans la chambre anodique. Des membranes sélectivement perméables aux anions utilisables dans le procédé selon l'invention sont des feuilles en un matériau polymérique (par exemple un copolymère du styrène et du divinylbenzène) auquel sont fixés des groupements d'ammonium quaternaire jouant le rôle de sites anioniques fixes.
Des résines utilisables pour la confection de la membrane anionique utilisable dans le procédé selon l'invention sont décrites dans le brevet US-A-2591573. Les résines Amberlite (marque déposée de ROHM & HAAS) sont des exemples de résines utilisables pour la confection de la membrane anionique du procédé selon l'invention.
La cloison perméable aux cations est une feuille qui sépare la chambre cathodique de la chambre intermédiaire qui lui est contiguë et qui est susceptible d'être traversée par un courant de cations pendant l'électrolyse. Elle peut être une membrane sélectivement perméable aux cations, telle que définie plus haut, ou un diaphragme perméable aux électrolytes aqueux. Des exemples de diaphragmes utilisables dans le procédé selon l'invention sont des diaphragmes en amiante, tels que ceux décrits dans le brevet US-A-1855497 (STUART) et dans les brevets FR-A-2400569, EP-A-1644 et EP-A-18034 (SOLVAY & Cie) et des diaphragmes en polymères organiques, tels que ceux décrits dans les brevets FR-A-2170247 (IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC) et dans les brevets EP-A-7674 et EP-A-37140 (SOLVAY & Cie).
Le choix des matériaux de l'anode et de la cathode est conditionné par la nécessité que ces électrodes résistent mécaniquement et chimiquement aux conditions de l'électrolyse. Elles doivent par ailleurs satisfaire à la condition de réaliser une décomposition électrochimique de l'eau pendant l'électrolyse, avec formation d'oxygène à l'anode et d'hydrogène à la cathode.
L'anode peut être une plaque en métal noble, le platine étant préféré. La cathode peut être une plaque en fer ou en nickel.
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La solution aqueuse de chlorure de métal alcalin est avantageusement une solution de chlorure de sodium. Elle est de préférence une solution saturée.
Le composé ionisé non halogéné peut être tout composé hydrosoluble qui est capable de former un électrolyte après dissolution dans l'eau et dont l'anion n'est pas un halogène et présente, vis-à-vis de l'anode, une surtension supérieure à celle de l'oxygène. Des exemples de tels composés sont le sulfate d'hydrogène, les sulfates des métaux alcalins et les nitrates des métaux alcalins. On donne la préférence au sulfate d'hydrogène et au sulfate de sodium.
Pendant l'électrolyse, on fait circuler un courant continu entre l'anode et la cathode, sous une tension suffisante pour provoquer l'électrolyse de l'eau. On recueille de l'oxygène sur l'anode et de l'hydrogène sur la cathode. Simultanément, il se forme de l'acide chlorhydrique dans la chambre intermédiaire qui est contiguë à la chambre anodique et il se forme de l'hydroxyde de métal alcalin dans la chambre cathodique. On soutire la solution d'hydroxyde de métal alcalin de la chambre cathodique et la solution d'acide chlorhydrique de la chambre intermédiaire qui est contiguë à la chambre anodique.
Dans une forme d'exécution particulière du procédé selon l'invention, l'oxygène et l'hydrogène recueillis respectivement de la chambre anodique et de la chambre cathodique sont mis à réagir pour produire du peroxyde d'hydrogène.
L'invention concerne également une cellule d'électrolyse de conception nouvelle, conçue pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et comprenant, dans une enceinte, une chambre anodique contenant une anode, une chambre cathodique contenant une cathode et deux chambres intermédiaires, des conduits pour l'admission d'électrolytes dans l'enceinte et des conduits pour l'évacuation de produits de l'électrolyse ;
selon l'invention, une membrane sélectivement perméable aux cations sépare la chambre anodique de la chambre intermédiaire qui lui est contiguë, une membrane sélectivement perméable aux anions sépare les deux chambres intermédiaires, une membrane sélectivement perméable aux
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cations ou un diaphragme perméable aux solutions aqueuses sépare la chambre cathodique de la chambre intermédiaire qui lui est contiguë, les conduits d'admission d'électrolytes comprennent un conduit qui débouche dans la chambre anodique et un conduit qui débouche dans la chambre intermédiaire qui est contiguë à la chambre cathodique, et les conduits d'évacuation des produits de l'électrolyse comprennent un conduit en communication avec la chambre anodique,
au moins un conduit en communication avec la chambre cathodique et un conduit en communication avec la chambre intermédiaire qui est contiguë à la chambre anodique.
Des particularités et détails de l'invention vont apparaître au cours de la description suivante des dessins annexés.
La figure 1 représente schématiquement une première forme de réalisation de la cellule selon l'invention ;
La figure 2 représente une seconde forme de réalisation de la cellule selon l'invention.
Dans ces deux figures, des mêmes notations de référence désignent des éléments identiques.
La cellule représentée à la figure 1 comprend une enceinte 1 divisée en quatre chambres 2,3, 4 et 5 par trois cloisons 6,7 et 8. La chambre 2 est une chambre anodique de la cellule et contient une anode 9. La chambre 5 est une chambre cathodique et contient une cathode 10. Les cloisons 6 et 8 sont des membranes sélectivement perméables aux cations et la cloison 7 est une membrane sélectivement perméable aux anions. La chambre 4 est en communication avec un conduit 11 d'admission d'un électrolyte et avec un conduit 17 d'évacuation d'un électrolyte. La chambre anodique 2 est en communication avec un conduit 12 d'admission d'un électrolyte et avec un conduit 13 d'évacuation des produits générés dans la chambre anodique pendant l'électrolyse.
Deux conduits 14 et 15 servent à l'évacuation des produits générés dans la chambre cathodique 5 pendant l'électrolyse et un conduit 16 sert à évacuer le produit généré dans la chambre intermédiaire 3 pendant l'électrolyse.
Dans une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, mettant en oeuvre la cellule de la figure 1, on
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introduit une solution aqueuse approximativement saturée de chlorure de sodium dans la chambre 4 via le conduit 11 et une solution aqueuse de sulfate d'hydrogène dans la chambre anodique 2, via le conduit 12, et on établit un courant continu entre l'anode 9 et la cathode 10. Sous l'effet du champs électrique, des cations sodium Na+ migrent de la chambre intermédiaire 4 vers la chambre cathodique 5 en traversant la membrane 8 et des anions chlorure Cl-migrent de la chambre 4 dans la chambre 3 en traversant la membrane 7. Dans la chambre anodique 2, l'eau subit une électrolyse, libérant un courant d'oxygène que l'on évacue par le conduit 13, avec la solution de sulfate d'hydrogène.
Des protons de la chambre anodique 2 migrent à travers la membrane 6 vers la chambre intermédiaire 3 où ils se combinent aux ions chlorure provenant de la chambre 4 pour former du chlorure d'hydrogène. Celui-ci est dissous dans l'eau transportée par les ions chlorure et les protons qui ont traversé les membranes 4 et 6, de sorte que l'on recueille de la chambre 3 une solution aqueuse d'acide chlorhydrique via le conduit d'évacuation 16.
Dans la chambre cathodique 5, l'eau subit une électrolyse libérant de l'hydrogène et des ions hydroxyle OH- ; l'hydrogène est évacué par le conduit 14 et on recueille par le conduit 15 une solution aqueuse enrichie d'hydroxyde de sodium. Par le conduit 17, on soutire de la chambre intermédiaire 4, une solution diluée de chlorure de sodium qu'il suffit de resaturer puis de retourner dans la cellule via le conduit 11. La solution aqueuse d'hydroxyde de sodium recueillie de la chambre 5 contient par exemple entre 25 et 40 % en poids d'hydroxyde de sodium.
Dans le procédé qui vient d'être décrit en référence à la figure 1, on peut, en variante, introduire de l'eau dans la chambre intermédiaire 3, via un conduit supplémentaire 18, si l'on souhaite diluer la solution d'acide chlorhydrique soutirée par le conduit 16. Selon une autre variante, on peut aussi introduire par le conduit 18 une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique dans le but de la concentrer dans la chambre 3 de la cellule. Selon une variante supplémentaire du procédé, on peut introduire de l'eau ou une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de
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sodium dans la chambre cathodique 5, via un conduit supplémentaire 19
La cellule conforme à l'invention représentée à la figure 2 diffère de celle de la figure 1 par la cloison 8 qui est un diaphragme perméable aux solutions aqueuses.
Le diaphragme peut avantageusement être un diaphragme en amiante tel que ceux que l'on utilise communément dans les cellules à diaphragme destinées à la production de chlore.
Lorsque le procédé selon l'invention est exécuté dans la cellule de la figure 2, le conduit 17 est obturé. Pendant l'électrolyse, le diaphragme est traversé non seulement par des cations sodium Na+, mais également par la solution de chlorure de sodium introduite dans la chambre 4 via le conduit 11. La solution recueillie de la chambre cathodique par le conduit 15 est une solution aqueuse de chlorure de sodium et d'hydroxyde de sodium, contenant par exemple entre 5 et 25 X en poids de chlorure de sodium et entre 5 et 30 % en poids d'hydroxyde de sodium, similaire aux saumures caustiques généralement extraites des cellules d'électrolyse à diaphragme utilisées pour la production de chlore.
Cette solution peut être soumise à une évaporation pour la concentrer en hydroxyde de sodium, avec cristallisation de chlorure de sodium, ou être envoyée dans une installation de fabrication de carbonate de sodium.
Dans une forme d'exécution particulière du procédé selon l'invention, l'oxygène recueilli de la-chambre anodique 2 par le conduit 13 est mis à réagir avec l'hydrogène recueilli de la chambre cathodique 5 par le conduit 14, de manière à produire du peroxyde d'hydrogène.