PL97794B1 - Sposob odzyskiwania cynku - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwa¬ nia cynku metalicznego ze scieków z fabryk jedwa¬ biu wiskozowego.Jedwab wiskozowy otrzymuje sie przez przedze¬ nie wiskozy (ksantogenian celulozy w roztworze wodorotlenku sodu) w kwasie siarkowym zawiera¬ jacym sole cynku i siarczany innych metali. Proces ten opisano w F.D. Lewis, The Chemistry and Tech¬ nology of Rayon Manufacture, 1961.Stosowanie soli cynku w produkcji jedwabiu wis¬ kozowego jest dobrze znane. Sole te sa stosowane na calym swiecie do sporzadzania kwasnych kapieli przedzalniczych oraz kapieli do rozciagania. Sporza¬ dzone w ten sposób regenerowane wlókno celulo¬ zowe zawiera duze ilosci cynku, który usuwa sie przez plukanie, a popluczyny stanowia jedno ze zródel scieków. Innymi zródlami scieków sa odrzu¬ cane kapiele przedzalnicze i kapiele do rozciagania.Scieki te moga zawierac kwas siarkowy, siarczan sodu, siarczan magnezu, weglowodany takie jak gli- koza i inne cukry, produkty rozkladu celobiozy, siarczki, ksantogeniany, srodki powierzchniowo- -czynne takie jak czwartorzedowe sole amoniowe, na przyklad, bromek cetylopirydyniowy oraz siar¬ czan cynku. Przetwarzanie tych scieków prowadzi sie zwykle dwoma sposobami. Pierwszy polega na odzyskiwaniu roztworów siarczanu cynku ze scie- ków kapieli przedzalniczych i kapieli w których na¬ stepuje rozciaganie, przez rekrystalizacje nadmiaru siarczanu sodu i nastepne zawrócenie roztworu do ponownego uzycia. Wystepuja tu jednak straty cyn¬ ku i roztworów, poniewaz powstaja inne zanie¬ czyszczenia.W drugim sposobie, rozcienczony roztwór plucza¬ cy i wyzej wspomniane odrzuty kapieli poddaje sie dzialaniu siarczanu zelazawego, który straca siarcz¬ ki, oraz tlenku wapnia, który zobojetnia scieki i straca cynk w postaci zasadowego weglanu. Od¬ pady z tego procesu uwazane sa za nieszkodliwe i wyrzucane. W procesach tych nie odzyskuje sie cynku.Sposobem wedlug wynalazku cynk odzyskuje sie ze scieków wiskozowych na drodze elektrolizy.Proces elektrolitycznego otrzymywania cynku jest jako taki dobrze znany. Opisal go np. Mantell w Electrochemical Engineering, Me braw Hill, New York, 1960. Jednakze stosuje sie tutaj siarczan cyn¬ ku o wysokim stezeniu (10—20% cynku) w kwasie siarkowym o podobnym stezeniu. Elektrolizery ma¬ ja konstrukcje prostych zbiorników, bez oddziela¬ nia przestrzeni anodowej od katodowej, sa to elek¬ trolizery bezprzeponowe. Gestosc pradowa jest nis¬ ka 30—100 mA/cm2, przy czym wydajnosci prado¬ we sa raczej wysokie 85—90%. Szkodliwymi za¬ nieczyszczeniami elektrolitu sa zanieczyszczenia nie¬ organiczne o malym stezeniu, przykladowo 1—100 czesci na milion antymonu, zelaza, niklu i miedzi.Inne zanieczyszczenia nieorganiczne, takie jak siar¬ czan sodowy sa nieszkodliwe. 97 79497 794 3 Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zastosowanie od¬ powiednich warunkówi parametrów umozliwia pro¬ ces elektrolizy rozcienczonych, odpadowych roztwo¬ rów cynku, w którym cynk odzyskuje sie z dobra wydajnoscia, w dogodnej, sproszkowanej postaci.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze scieki zawierajace 0,1—1,0% wagowych cynku pod¬ daje sie elektrolizie przy pH wynoszacym 4—7 i ge¬ stosci pradowej wiekszej niz 0,1 A/cm2 w elektroli- zerze z wirujaca cylindryczna katoda i odzyskuje sie metaliczny .cynk w postaci proszku przy kato¬ dzie. W procesie tym, korzystnie, odzyskuje sie rów¬ niez kwas siarkowy.Elektrolize mozna przeprowadzic w zwyczajnych warunkach, jednak ze wzgledu na niskie stezenie cynku w roztworze scieków, stosuje sie wirujaca elektrode cylindryczna. Elektrolizerem moze byc eliktrolreer bezprze&anowy, przy czym korzystniej¬ szy'jesf ?elektrolizer",przeponowy.Przy slabo kwasnym odczynie poddawanego elek¬ trolizie scieku, to znaczy przy wartosci pH 4—7 uzys¬ kuje sie wieksza wydajnosc. Scieki wiskozowe cha¬ rakteryzuja "sie" wysoka kwasowoscia, maja przy¬ kladowo pH = 1, i dlatego aby zapobiec malej wy¬ dajnosci cynku ich pH doprowadza sie do wyzszych wartosci. Wartosc pH mozna uregulowac przed ele¬ ktroliza, jednak podczas elektrolizy w elektrolize- rze bezprzeponowym wartosc ta maleje i wskazane jest dalsze regulowanie pH w czasie trwania pro¬ cesu. W przypadku zastosowania elektrolizera prze¬ ponowego konieczne jest tylko poczatkowe, znaczne, uregulowanie pH do wartosci odpowiadajacej nis¬ kiej kwasowosci, poniewaz w czasie elektrolizy jest ono regulowane automatycznie przechodzeniem jo¬ nów przez przepone i podczas procesu wymagane jest tylko nieznaczne korygowanie tej wartosci.Wartosc pH scieków mozna regulowac poprzez dodanie alkaliów, korzystnie wodorotlenku sodu, przy czym stosuje sie równiez inne alkalia, takie jak weglan sodowy czy amoniak. Sciek mozna tez zbu- forowac, przykladowo' przez dodanie octanu sodo¬ wego.Z elektrochemii organicznej wiadomo, ze substan¬ cja organiczna moze ulec rozkladowi przy przeciw¬ nej elektrodzie, na przyklad redukcja katodowa mo¬ ze dac przy katodzie produkt, który utleni sie i ulegnie rozkladowi przy anodzie. W takim przy¬ padku pomiedzy elektrodami stosuje sie zwykle przepone, tworzac w ten sposób przestrzen anodo¬ wa i katodowa, (patrz M.J. Allen, Organie Electro- chemistry, Chapman and Hall, 1954). W charakterze przepony stosuje sie rózne tworzywa, takie jak pergamin, tkaniny azbestowe, inne tkaniny oraz membrany jonitowe, które pozwalaja na przeplyw elektrycznosci, ale zatrzymuja substancje organicz¬ ne w odpowiedniej przestrzeni.Membranami jonitowymi sa membrany zawiera¬ jace substancje o wlasciwosciach jonowymiennych, stosowane zwykle w elektrodializie.Obrotowa elektroda cylindryczna zostala opisana przez Bennetta w Trans. Electrochem. Soc, 1912, 21 245, który stosowal ja przy badaniu galwanicznego powlekania metali. Badania te zostaly rozszerzone przez Swalheima (Trans. Electrochem. Soc, 1944, 86, 4 395) i znajduja zastosowanie zarówno w przemysle jak i w pracach naukowych.Stezenie cynku w sciekach wiskozowych wynosi zwykle 0,1—1%, sa wiec one 10—100 razy bardziej rozcienczone w porównaniu z roztworem stosowa¬ nym w procesie elektrolitycznego otrzymywania cynku. Poza tym obecne tu zwiazki organiczne mo¬ ga niszczyc pospolite materialy anodowe takie jak platyna, olów, dwutlenek olowiu. Tak wiec w pro¬ cesie elektrolitycznego odzyskiwania metalicznego cynku ze scieków z fabryk wlókien wiskozowych korzystnie stosuje sie elektrolizer posiadajacy prze¬ pone zapobiegajaca korozji anody oraz cylindrycz¬ na elektrode wirujaca, dajaca ekonomicznie oplacal¬ ne gestosci pradu.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie laczy sie technike elektrolitycznego otrzymywania cynku, zastosowanie przepon z elektrochemii organicznej, technike wirujacej elektrody cylindrycznej oraz re¬ gulowanie wartosci pH scieku wiskozowego.W procesie elektrolizy scieków wiskozowych moz¬ na stosowac kazdy z materialów elektrodowych stosowanych w procesach elektrolitycznego otrzy¬ mywania metali, przy czym korzystna jest katoda aluminiowa.Przyklad IV. Stosujac elektrolizer opisany w przykladzie III, przy gestosci pradu katodowego 0,5 A/cm2, poddano elektrolizie 2 litry scieku. Elek¬ trolize prowadzono przez 1 godz 40 min wirujac cy¬ linder z szybkoscia 600 obrotów/minute. W rezulta¬ cie nastapilo zmniejszenie zawartosci cynku z 0,825% do 0,77% wagowo-objetosciowych, wydajnosc pra¬ dowa wynosila 5,5%. Wartosc pH ponownie wyno¬ sila 1,1.Przyklad V. Kolejna próbke tego samego scie¬ ku poddano elektrolizie w elektrolizerze zasadniczo 40 45 50 55 60 Przyklad I. Scieki z fabryki wlókien wisko¬ zowych zawierajace 0,85% wagowo-objetosciowych jonów cynku, przy pH o wartosci 1, poddano elek¬ trolizie w elektrolizerze zawierajacym katode w po¬ staci plytki aluminiowej (100 cm2) i anode w po¬ staci plytki platynowej (20 cm2) przy gestosci pra¬ du katodowego 0,001 A/cm2. Po 20 godzinach na ka¬ todzie znaleziono slady cynku.Przyklad II. Inna próbka tego samego scieku zostala czesciowo zobojetniona przy pomocy wodo¬ rotlenku sodu do pH o wartosci 6 i poddana elek¬ trolizie w elektrolizerze opisanym w przykladzie I, przy gestosci pradu katodowego 0,005 A/cm2. Po 35 godzinach na katodzie wytworzyl sie przylegajacy do niej osad cynku. Pod koniec procesu elektrolizy wartosc pH roztworu spadla do 2,5, a zawartosc cynku do 0,56% wagowo-objetosciowych, dajac wy¬ dajnosc pradowa 28%. Czystosc odzyskanego .cynku wynosila 81,5% wagowych.Przyklad III. Kolejna próbke tego samego scieku poddano elektrolizie w elektrolizerze zawie¬ rajacym jako katode cylinder z nierdzewnej stali (20 cm2) i jako anode plytke platynowa (20 cm2) przy gestosci pradu katodowego 0,1 A/cm2, przy czym cylinder wirowano z szybkoscia 600 obrotów na minute. Wartosc pH roztworu wynosila 1,1 i po 2 godzinach procesu elektrolizy na katodzie zauwa¬ zono slady cynku.97 794 takim samym jak w przykladzie III, stosujac wiek¬ sza katode cylindryczna z nierdzewnej stali (120 cm2). Poczatkowo wartosc pH wynosila 1,03, a kato¬ dowa gestosc pradu przepuszczanego przez 2 godzi¬ ny 0,1 A/cm2. Cylinder wirowano z szybkoscia 600 obrotów/minute. Pod koniec elektrolizy nie stwier¬ dzono pokrycia cynku.Przyklad VI. Kolejna próbke tego samego scieku poddano elektrolizie w elektrolizerze zawie¬ rajacym cylindryczna katode aluminiowa (57 cm2) i anode platynowa (20 cm2). Poczatkowa wartosc pH roztworu wynosila 1, a cylinder wirowano z szyb¬ koscia 600 obrotów/minute. Po 2,5 godzinach przy katodowej gestosci pradu 0,1 A/cm2 nie nastapilo osadzenie cynku.Przyklad VII. Kolejna próbke tego samego scieku poddano elektrolizie w elektrolizerze opisa¬ nym w przykladzie VI. Cylinder wirowano z szyb¬ koscia 600 obrotów/minute, a poczatkowa wartosc pH wynosila 5,8 gdyz roztwór czesciowo zobojetnio¬ no wodorotlenkiem sodu. Przy katodowej gestosci pradu 0,44 A/cm2 przepuszczano prad przez 20 mi¬ nut. Po tym okresie czasu wartosc pH spadla do 2,1, a czastki cynku, które odpadly od katody ulegly ponownemu rozpuszczeniu. Analiza roztworu wy¬ kazala, ze 1,8 g cynku zostalo usuniete, to znaczy wydajnosc pradowa wynosila 18%.Przyklad VIII. Kolejna próbke tego samego scieku poddano elektrolizie w elektrolizerze zawie¬ rajacym cylindryczna katode aluminiowa (38,5 cm2) i anode platynowa (20 cm2). Katoda wirowano z szybkoscia 600 obrotów/minute przy poczatkowej wartosci pH 5,75. Dla utrzymania pH w granicach —6 w czasie elektrolizy dodano wodorotlenku so¬ du. Koncowa wartosc pH wynosila 6,4. Przy kato¬ dowej gestosci pradu 0,44 A/cm2 przepuszczano prad przez 1 godzine 10 minut. Na katodzie osadzil sie sproszkowany cynk, a analiza roztworu wykazala wydajnosc pradowa 60%. Czystosc odzyskanego cyn¬ ku wynosila 73,6% wagowych.Przyklad IX. W procesie elektrolizy próbki tego samego scieku zastosowano elcktrolizer prze¬ ponowy, który skladal sie z dwóch przestrzeni z tworzywa sztucznego przedzielonych membrana kationowymienna (Ionac MC3470, Ionac Chemical Corporation, Birmingham, New Jersey, USA). Ka¬ tode stanowil cylinder aluminiowy (38,5 cm2) a ano¬ de rurka zwinieta z nierdzewnej stali o srednicy 6,35 mm. Rurki tej uzyto równiez jako wezownicy chlodzacej, a pH próbki scieku doprowadzono do wartosci 6 i umieszczono ja w przestrzeni kato¬ dowej.Przestrzen anodowa napelniono 10% roztworem wodorotlenku sodowego. Pomiedzy elektrodami przepuszczano przez 1 godzine prad o natezeniu 17 amperów. W czasie elektrolizy wartosc pH roztwo¬ ru utrzymywala sie w granicach 5—6, katode wi¬ rowano z szybkoscia 600 obrotów/minute. Tempe¬ ratura wynosila 25—30°C. Na katodzie osadzil sie sproszkowany cynk, a analiza roztworu wykazala wydajnosc pradowa 43%.Przyklad X. W procesie elektrolizy kolejnej próbki tego samego scieku zastosowano zasadniczo taki sam elektrolizer przeponowy jak opisany w przykladzie IX z tym, ze zastosowano tu membrane anionowymienna (Ionac Ma 3472). Katode stanowil równiez cylinder aluminiowy (38,5 cm2), a anode platyna (20 cm2). Elektrolitem umieszczonym w prze- strzeni katodowej byly scieki, których pH dopro¬ wadzono do wartosci 6, a elektrolitem w przestrzeni anodowej 5% roztwór kwasu siarkowego. Pomie¬ dzy elektrodami przepuszczano przez 1 godzine prad o natezeniu 17 amperów. Wartosc pH w czasie elek- io trolizy pozostawala w granicach 5—6, katode wiro¬ wano z szybkoscia 600 obrotów/minute i utrzymy¬ wano temperature 25—30°. Na katodzie osadzil sie sproszkowany cynk, a analiza roztworu wykazala wydajnosc pradowa 35%.Przyklad XI. Scieki z fabryki wlókna wisko¬ zowego zawierajace 0,11% wagowo-objetosciowych cynku poddano elektrolizie w elektrolizerze opisa¬ nym w przykladzie I. Wartosc pH doprowadzono do 6, a pomiedzy elektrodami przepuszczono prad o gestosci katodowej 0,005 A/cm2. Po 20 godzinach na katodzie znaleziono niewielka ilosc cynku.Powyzsze przyklady wskazuja, ze ilosc otrzyma¬ nego cynku zalezy od warunków w jakich przepro- wadza sie elektrolize, na przyklad od tego czy sciek ma odczyn bardzo kwasny czy prawie obojetny, od zastosowania elektrolizera przeponowego lub bez- przeponowego oraz od tego, czy stosuje sie wiruja¬ ca elektrode cylindryczna.Elektroliza opisana w przykladzie X z zastosowa¬ niem anionowymiennej membrany przebiega na¬ stepujaco: 50 proces katodowy: proces anodowy: 2 Zn2+ -* 2 Zn 2 H20 - 02 + 4 H+ 40 proces przeplywu pradu: Jony S042_ przeplywaja z przestrzeni katodowej przez membrane anionowymienna do przestrzeni anodowej. Oznacza to, ze calkowity proces polega na usunieciu cynku z katolitu i wytworzeniu kwa- 45 su siarkowego w anolicie, w procesie elektrolizy od¬ zyskuje sie zarówno cynk jak i kwas siarkowy.Inna korzysc polega na tym, ze odzyskany cynk mozna rozpuscic w odzyskanym kwasie siarkowym otrzymujac przykladowo 4% roztwory siarczanu cynku, które mozna zastosowac w produkcji sztucz¬ nego jedwabiu. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 55 1. Sposób odzyskiwania cynku metalicznego ze scieków z fabryk jedwabiu wiskozowego, znamien¬ ny tym, ze scieki zawierajace 0,1—1,0% wagowych cynku poddaje sie elektrolizie przy pH wynoszacym 60 4—7 i gestosci pradowej wiekszej niz 0,1 A/cm2, w elektrolizerze z wirujaca cylindryczna katoda" i od¬ zyskuje sie metaliczny cynk w postaci proszku przy katodzie.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tyni, ze 65 w czasie elektrolizy oddziela sie anolit od katoli-97 794 7 8 tu, zeby zapobiec zakwaszaniu katolitu przez two- 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze rzacy sie przy anodziekwas. jako bufor do anolitu dodaje sie octan sodu.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ze pH anolitu reguluje sie przez dodanie zasady. ze scieków odzyskuje sie równiez kwas siarkowy. 5
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze 8 Sposob wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako zasade stosuje sie wodorotlenek sodu. w odzyskanym kwasie siarkowym rozpuszcza sie
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze odzyskany cynk otrzymujac roztwór do przedzenia anolit buforujesie. wiskozy. LDA — Zaklad 2 — Typo, zam. 1147/78 — 105 egz. Cena zl 45.— PL