DE69601110T2

DE69601110T2 - Auslaugungsverfahren

Info

Publication number: DE69601110T2
Application number: DE69601110T
Authority: DE
Inventors: Kimona 853 57 Sundsvall Haeggstroem; Roy 854 68 Sundsvall Hammer-Olsen; Johan 840 10 Ljungaverk Landfors
Original assignee: Eka Chemicals AB
Current assignee: Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2016-06-15
Also published as: ATE174393T1; CA2180622A1; AU688683B2; EP0754799B1; JP4131991B2; NO962918D0; SE9502583D0; EP0754799A3; EP0754799A2; ZA965807B; ES2125699T3; CN1147483A; CN1116476C; JPH09119086A; DE69601110D1; NZ286949A; NO962918L; NO319150B1; AU5838896A; BR9603013A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verfahren zur Verringerung des Gehalts an Chlorid und Metallionen im Flüssigkeitsbestand einer chemischen Zellstoffmühle.
Bei der Herstellung eines chemischen Zellstoffs werden Schnitzel von Lignocellulose enthaltendem Material in einer alkalischen oder sauren wäßrigen Lösung gekocht. Diese Kochflüssigkeit enthält anorganische Aufschlußchemikalien, um die Ligninauflösung zu verbessern. Normalerweise erfolgt das Kochen bei einer Temperatur über 100ºC, um die Verweildauer für den erzeugten Zellstoff zu verringern. Deshalb wird der Kochvorgang in einem als Zellstoffkocher bekannten Druckgefäß durchgeführt.
Bei der Herstellung von Sulfatzellstoff, Natronzellstoff und Sulfitzellstoff mit einem Alkalimetall, normalerweise Natrium, als Base ist es möglich, die anorganischen Aufschlußchemikalien aus der aus dem Zellstoffkocher austretenden verbrauchten Lauge zurückzugewinnen. Sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus Umweltschutzgründen ist es sehr wichtig, diese Aufschlußchemikalien im größtmöglichen Ausmaß zurückzugewinnen. Dies wird in einem Rückgewinnungssystem für Aufschlußchemikalien erreicht, das die verbrauchten anorganischen Aufschlußchemikalien im wesentlichen in einen chemischen Zustand überführt, in dem sie erneut zum Kochen verwendet werden können.
Ein wesentlicher Teil des Rückgewinnungssystems ist der Rückgewinnungskessel, in dem die verbrauchte Lauge verbrannt wird. Normalerweise werden der verbrauchten Lauge vor der Einleitung in den Rückgewinnungskessel Frischchemikalien zugeführt, um den Verlust an Chemikalien während des Kochvorgangs und der Rückgewinnung auszugleichen. Die verbrauchte Lauge wird in den unteren Teil des Kessels gesprüht, zuerst bei einer relativ niedrigen Temperatur, um freies Wasser zu entfernen. Moderne Rückgewinnungskessel werden bei hoher Temperatur betrieben, um den Schwefelgehalt in den aus dem Kessel austretenden Strömungsgasen zu verringern. Weiter oben im Kessel werden Gase und Dämpfe leichter Kohlenwasserstoffe und Zersetzungsprodukte verflüchtigt. Dieser Vorgang wird als Pyrolyse bezeichnet. Dann werden die Pyrolyseprodukte nach dem Vermischen mit Luft oder Sauerstoff verbrannt. Der feste Rückstand auf Kohlenstoffbasis, der nach der vollständigen Pyrolyse der organischen Substanzen zurückbleibt, wird dann heterogen verbrannt. Die gebildeten festen Teilchen werden als Staub in einem Fäller am oberen Ende des Rückgewinnungskessels gesammelt, um die Freisetzung festen Materials in die Umgebungsatmosphäre zu verringern.
Ein erhebliches und immer größer werdendes Problem bei einem Rückgewinnungssystem für Aufschlußchemikalien ist die Anwesenheit von Chlorid und Kalium in der in den Rückgewinnungskessel eintretenden verbrauchten Lauge. Diese Elemente können die Kapazität des Rückgewinnungskessels zur Herstellung nützlicher Chemikalien verringern. So erhöhen Chlorid und Kalium die Klebrigkeit der mitgeführten Ablagerungen und Staubteilchen in den Rohren des Rückgewinnungskessels, wodurch die Verschmutzung und Verstopfung in dessen oberem Teil beschleunigt wird. Durch Chlorid können auch die Rohre des Überhitzers schneller rosten.
Chlorid und Kalium sind in dem Staub konzentriert, der sich während der Verbrennung verbrauchter Lauge im Rückgewinnungskessel bildet. Der Staub wird in elektrostatischen Trocken- oder Feuchtfällern gesammelt. Der Staub besteht hauptsächlich aus Natrium- und Kaliumsalzen, wo Sulfat, Carbonat und Chlorid die dominanten Anionen sind. Die Staubmenge entspricht etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% des in den Rückgewinnungskessel eintretenden Natriums. Dies sind etwa 50 bis etwa 150 kg Staub pro Tonne Zellstoff, wenn der Staub als Natriumsulfat berechnet wird.
Heute wird normalerweise der gesamte gesammelte und aus dem Rückgewinnungskessel abgezogene ausgefällte Staub in den Strom verbrauchter Lauge zurückgeleitet, der im Kessel verbrannt werden soll. Wenn die Chlorid- oder Kaliumkonzentration zu hoch ist, wird ein Teil des ausgefällten Staubs aus dem System abgezogen und entsorgt oder deponiert.
Der Gehalt an Chlorid in der verbrauchten Lauge kann bei Mühlen an der Küste sehr hoch sein, wenn das Rohmaterial aus Stämmen besteht, die auf dem Meer getrieben sind. Der Gehalt ist mäßig in Mühlen, die ätzende, mit Natriumchlorid kontaminierte Auffüllmaterialien verwenden, oder in Mühlen, die verbrauchte Bleichflüssigkeiten aus Stufen, in denen chlorhaltige Bleichmittel verwendet werden, zumindest teilweise zurückgewinnen. Je strenger die Umweltgesetze in bezug auf den Austrag von Zellstoffmühlen in Luft oder Wasser werden, desto mehr geschlossene Systeme gibt es. Das heißt, selbst eine kleine Chloridzufuhr wird zu einem großes Problem, wenn der Gehalt nicht dadurch gesteuert werden kann, daß man das System auf umweltverträgliche Weise spült.
Ein weiteres Problem in einem Rückgewinnungssystem für Chemikalien, bei der Behandlung verbrauchter Laugen und der Rückführung der gereinigten Prozeßflüssigkeiten ist der Gehalt an Metallionen. Bei der Behandlung verbrauchter Laugen, vor allem, wenn man elektrochemische Verfahren verwendet, sind die Metalle schädlich. Metallionen wie Calcium (Ca) und Magnesium (Mg) können auf den Membranen ausfallen und sie schädigen. Ca und Mg können auch gering lösliche Salze bilden, die die Kammern der Zelle verstopfen und so zu einer Unterbrechung der Produktion führen, weil die Zellen wiederhergestellt werden müssen. Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um das Problem mit dem Anfall von Chlorid und Kalium in Rückgewinnungssystemen für Aufschlußchemikalien zu lösen. Ein Beispiel ist die Verdampfung der Kochflüssigkeit, um Natriumchlorid und Kaliumchlorid wieder zu kristallisieren. Ebenfalls bekannt ist das Auslaugen des ausgefällten Staubs und die Entsorgung der chloridreichen Auslaugflüssigkeit.
Nach Tran et al., "Pulp Paper Canada" 91 (5): T185-T190 (1990) besteht die einfachste und wirksamste Methode zur Steuerung von Chlorid und Kalium in einem Rückgewinnungszyklus von Chemikalien heute darin, den ausgefällten Staub direkt zu entsorgen. Deshalb ist das immer noch am häufigsten verwendete Verfahren die Entfernung eines Teils des ausgefällten Staubs aus dem System und die anschließende Deponie an Land oder die Entladung ins Wasser. Allerdings wird dies nicht nur unter Umweltgesichtspunkten nicht mehr lange akzeptabel sein, sondern führt auch zum Verlust wertvoller Kochchemikalien.
US-A-5,352,332 offenbart ein Verfahren zur Rückführung von Filtrat aus Bleichanlagen. Ausgefällter Staub wird gesammelt und durch Auslaugen mit Wasser oder Verdampfungskristallisation aus einer Wasserlösung behandelt. Die so gebildete Salzlösung wird mit dem Abwasser entsorgt oder wegen ihres Chlorwerts zurückgewonnen.
WO-A1-9 404 747 offenbart ein Verfahren, mit dem der Chloridgehalt in einem Rückgewinnungssystem für Aufschlußchemikalien verringert werden kann. Bei diesem Verfahren wird ausgefällter Staub gesammelt und in Wasser aufgelöst, um eine wäßrige Lösung des ausgefällten Staubs zu bilden. Diese wäßrige Lösung wird dann in einer Zelle elektrolysiert, um Chlor oder Salzsäure im Anolyt zu erzeugen.
JP-A-55 022 051 offenbart ein Verfahren zur Verringerung von Chlorid, bei dem der ausgefällte Staub mit einer Glauber-Salzlösung gewaschen und ein Teil der Waschlösung dann durch Elektrodialyse behandelt wird, um Chlorid zu entfernen.
CA-1 059 271 offenbart ein Verfahren zur Verringerung von Chlorid im Rückgewinnungssystem einer Zellstoffmühle. Ausgefällter Staub wird bei einer Temperatur von 60 bis 100ºC mit heißem Wasser ausgelaugt. Chlorid wird durch Kühlungskristallisation aus der ausgelaugten Lösung ausgefällt. Festes Sulfat wird zur Schwarzlauge zurückgeführt. Während des Auslaugens wird Säure (Schwefelsäure) zugesetzt, um zur Ausfällung von Sulfat den pH zu senken.
JP-A-2,145,885 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Kalium und Chloridionen aus ausgefälltem Staub durch Zugabe von Wasser auf eine Konzentration von 5 bis 20%. Allerdings schließt sich an das Trennverfahren keine elektrochemische Behandlung an.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem der Gehalt an Chlorid, Kalium und anderen Metallionen in einem Rückgewinnungssystem für Aufschlußchemikalien verringert werden kann. Dieses Verfahren umfaßt das Zuführen verbrauchter Lauge zu einem Rückgewinnungskessel, Verbrennen der verbrauchten Lauge, gegebenenfalls zusammen mit Frischchemikalien, und Sammeln des dabei gebildeten ausgefällten Staubs, Auslaugen des ausgefällten Staubs bei einer Temperatur von mehr als 50ºC und einem pH über 6 für eine ausreichend lange Verweildauer mit einer Auslaugflüssigkeit, um eine mit Chlorid und Kalium angereicherte Auslauglösung zu bilden und mindestens einen Teil des Gehalts an Metallionen in einer festen Phase zu entfernen. Die so gebildete feste Phase, die unter anderem Metallverbindungen und organisches Material umfaßt, wird von der mit Chlor und Kalium angereicherten Auslauglösung abgetrennt. Dann wird die Auslauglösung - vorzugsweise in einer Elektrodialysezelle - elektrochemisch behandelt, um mindestens einen Teil des darin enthaltenen Chlorids und Kaliums zu entfernen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Problem klebriger Ablagerungen im Rückgewinnungskessel wesentlich verringert werden. Dies bedeutet sowohl eine bessere Energieausnutzung als auch einen höheren Rückgewinnungsgrad der Aufschlußchemikalien.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, den Kaliumgehalt in der Prozeßflüssigkeit und vor allem in der in den Rückgewinnungskessel eintretenden verbrauchten Lauge zu verringern.
Ein zusätzlicher Vorteil ist die Verringerung der Metallionen in der rückgeführten Flüssigkeit. Dies ist besonders wichtig, wenn man verbrauchte Flüssigkeiten durch Elektrolyse behandelt.
Das Verfahren ist nicht energieaufwendig, erfordert nur geringe Investitionskosten und bietet die Möglichkeit, Chlorid, Kalium und Metallionen bei nur minimalem Verlust wertvoller Substanzen wie Natrium und Sulfat zu entfernen. In der elektrochemischen Ausführungsform können die Zellen bei sehr hohen Stromdichten betrieben werden, was nur geringe Investitionskosten für Zellen und Membranen bedeutet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann Chlorid durch Auslaugen mit einer gesättigten oder nahezu gesättigten wäßrigen Sulfatlösung aus dem ausgefällten Staub entfernt werden. Möglicherweise erzielt man durch Auslaugen mit Wasser ähnliche Ergebnisse, allerdings geht dabei mehr ausgefällter Staub verloren. Kalium und Natrium sind Alkalimetalle, die in den verbrauchten Flüssigkeiten enthalten sind.
Die Erfindung kann zur Herstellung eines chemischen Zellstoffs und insbesondere für die Herstellung eines Sulfat-, Natron- oder Sulfitzellstoffs mit einem Alkalimetall als Base eingesetzt werden. Ein Kraftzellstoff ist ein besonderer Sulfatzellstofftyp, bei dem der Zellstoff unvollständig gekocht wird, um einen dunklen Zellstoff von außergewöhnlicher Festigkeit herzustellen. Die Erfindung kann auch zur Herstellung von Sulfat-, Natron- oder Sulfitzellstoffen mit einem Alkalimetall als Base eingesetzt werden, wobei die Kochverfahren im Vergleich zu normalen Zellstofftechniken modifiziert, kombiniert oder erweitert wurden. Geeigneterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren dann eingesetzt, wenn das Rückgewinnungssystem für ein Alkalimetall enthaltende Aufschlußchemikalien ein Sulfatrückgewinnungssystem ist. Vorzugsweise ist das Rückgewinnungssystem für ein Alkalimetall enthaltende Aufschlußchemikalien ein Kraftrückgewinnungssystem.
Der Flüssigkeitsbestand ist die Gesamtmenge an verschiedenen Flüssigkeiten in einer Mühle mit wechselnden Mengen aktiver oder aktivierbarer Kochflüssigkeitskomponenten. Der Flüssigkeitsbestand einer Sulfatmühle besteht hauptsächlich aus Weißlauge, Schwarzlauge, Grünlauge und verbrauchter Lauge, die in den Rückgewinnungskessel eintritt. Die verbrauchte Lauge, die im erfindungsgemäßen Verfahren verbrannt werden soll, ist eine verbrauchte, aus einem Zellstoffkocher abgezogene Flüssigkeit, der bei Bedarf frische Chemikalien zugesetzt wurden.
Die Menge an ausgefälltem Staub hängt hauptsächlich von der Temperatur im Kessel, dem Verhältnis zwischen Natrium und Schwefel in der verbrauchten Lauge sowie dem Rohmaterial und dem Sulfidgehalt im Kochverfahren ab. Eine hohe Temperatur im unteren Teil des Kessels zur Verringerung des Schwefelgehalts in den Strömungsgasen erhöht die gebildete Staubmenge.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird entweder der ganze oder ein Teil des gesammelten und aus dem Rückgewinnungssystem abgezogenen ausgefällten Staubs mit einer Auslaugflüssigkeit ausgelaugt und elektrochemisch behandelt. Das Verhältnis zwischen der elektrochemisch behandelten und der direkt in den Strom verbrauchter Lauge zurückgeführten Staubmenge kann in bezug auf den anfänglichen Gehalt an Chlorid und Kaliumionen im Staub gewählt werden. Die Zusammensetzung des in Rückgewinnungskesseln gebildeten ausgefällten Staubs kann je nach Typ und Ursprung des Holzes, dem Kochverfahren, der Reinheit der frisch zugeführten Chemikalien, der Temperatur im Kessel, dem Fällertyp usw. erheblich schwanken. Unabhängig von diesen Faktoren besteht der Staub jedoch hauptsächlich aus Natrium- und Kaliumsalzen, wobei Sulfat, Carbonat und Chlorid die dominanten Anionen sind. Eine typische Zusammensetzung von ausgefälltem Staub aus einem Kraftrückgewinnungssystem ist 80 bis 85 Gew.-% Na&sub2;SO&sub4;, 2 bis 8 Gew.-% Na&sub2;CO&sub3;, 2 bis 8 Gew.-% NaCl, weniger als 2 Gew.-% NaHSO&sub4; +Na&sub2;S&sub2;O&sub7;, 5 bis 10 Gew.-% K&sub2;SO&sub4;, 0,5 bis 1 Gew.-% K&sub2;CO&sub3;, weniger als 1 Gew.-% KCl, weniger als 1 Gew.-% Metallionen wie Ca, Fe, Mg, P, Si, Mn, Zn, Mo und weniger als 1 Gew.-% organisches Material.
Das Auslaugen muß bei einer Temperatur von über 50ºC durchgeführt werden, um die maximale Menge Kaliumchlorid in der Auslauglösung und die minimale Menge in der abgetrennten festen Phase zu erreichen. Unter 50ºC ist der Kaliumchloridgehalt in der Auslauglösung niedrig, und der Großteil des Kaliums verbleibt in der festen Phase, was ungünstig ist. Die obere Temperatur wird durch praktische Gründe begrenzt. Im allgemeinen bringt es keine Vorteile, wenn man bei über 100ºC auslaugt. Vorzugsweise erfolgt das Auslaugen im Bereich von mehr als 50 bis etwa 90ºC, noch bevorzugter von etwa 60 bis etwa 80ºC und am meisten bevorzugt von etwa 65 bis etwa 75ºC.
Die Verweildauer beim Auslaugen beträgt vorzugsweise mindestens etwa eine Minute. Die obere Verweildauer ist nicht kritisch, sollte jedoch aus verfahrenstechnischen Gründen festgelegt werden. Jedoch sind keine verbesserten Auslaugergebnisse festgestellt worden, wenn die Zeit etwa 1080 Minuten überschritt. Die Verweildauer liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 Minuten bis zu etwa 1080 Minuten, noch bevorzugter etwa 5 Minuten bis etwa 180 Minuten.
Die mit Chlorid und Kalium angereicherte Auslauglösung wird z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren, Sedimentieren o. ä. von der festen Phase des ausgelaugten ausgefällten Staubs abgetrennt. Die Auslauglösung kann vor der elektrochemischen Behandlung filtriert werden, um nicht aufgelöste, ausgefällte oder ausgeflockte Verbindungen zu entfernen. Durch dieses bevorzugte Filtrierverfahren wird besonders der Calciumgehalt verringert, aber auch der Gehalt an Phosphat, Aluminium und Silicium sinkt erheblich. Beim Filtrieren der Lösung werden hauptsächlich ausgeflockte organische Verbindungen und ausgefällte anorganische Verbindungen entfernt. Der Filter kann vom herkömmlichen Typ sein, z. B. ein Trommel-, Band- oder Tellerfilter; ein Vakuum kann, muß aber nicht angelegt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann die abgetrennte feste Phase z. B. durch Filtrieren und die Zugabe von Wasser weiterbehandelt werden, um eine zweite feste Phase herzustellen, die hauptsächlich Metallverbindungen, Metallionen, organischen Substanzen, Natriumsulfat und Carbonat umfaßt. Das Filtrat, hauptsächlich Wasser, das von der zweiten festen Phase abgetrennt wird, kann zum Auslaugschritt zurückgeführt werden. Die so gebildete zweite feste Phase kann weiterbehandelt werden, um Säure und Alkali herzustellen und Verbindungen aus Silicium, Phosphat, Metallionen und andere für das Verfahren schädliche Verbindungen abzutrennen. Die so abgetrennten Verbindungen können auf die Deponie verbracht, rückgeführt oder erneut verwendet werden, z. B. für die Herstellung von Metallen. Die verbleibende feste Phase wird vorzugsweise der Schwarzlauge zugesetzt und anschließend im Rückgewinnungskessel verbrannt. Anorganische oder ausgeflockte organische Verunreinigungen werden geeigneterweise ausgefällt und im Auslaugschritt als feste Phase abgetrennt. Organisches Material enthält Rückstände von beispielsweise Lignin, Harz und Fasern. Calcium, Magnesium, Silicium, Phosphat, Aluminium, Eisen und Mangan sind die wichtigsten Beispiele für gering lösliche anorganische Verunreinigungen, die als Kationen in der Lösung vorliegen. Der Gehalt an diesen Kationen in der Auslauglösung kann dadurch auf ein annehmbares Niveau reduziert werden, daß man den pH, bei dem anorganische Verbindungen, hauptsächlich Metallhydroxide wie MgOH&sub2; und Carbonat wie CaCO&sub3;, in der festen Phase verbleiben, ausreichend erhöht.
Der pH im Auslaugschritt liegt im Bereich von über 6 bis zu etwa 14, geeigneterweise etwa 7 bis etwa 12 und bevorzugt etwa 10 bis etwa 12. Der pH kann durch Zugabe von Natriumhydroxid eingestellt werden. Unter einem pH von 6 bildet sich CO&sub2;, unter anderem aus dem Carbonat.
Die zugesetzte Auslaugflüssigkeit kann Wasser oder wäßrige Lösungen von Sulfat oder Carbonat umfassen. Zugesetztes Sulfat kann Alkalimetall, vorzugsweise Natriumsulfat sein, von dem geeigneterweise mindestens ein Teil aus einer rückgeführten und an Chlorid verarmten Lösung aus der elektrochemischen Behandlung stammt. Wenn Wasser zugesetzt wird, kann es sich entweder um frisches Wasser oder gereinigtes Prozeßwasser handeln.
Calcium ist in der bevorzugten Behandlung in einer elektrochemischen Zelle nachteilig für die Zellen. Der Auslauglösung kann auch Carbonat zugesetzt werden, vor allem, wenn der Carbonatgehalt im ausgefällten Staub gering oder gleich null ist, um Metallionen, vorzugsweise Calcium, auszufällen. Carbonat kann dem Staub vor dem Auslaugen oder der rückgeführten an Chlorid verarmten Lösung ebenfalls zugesetzt werden. Die zugesetzte Carbonatmenge hängt von der Zusammensetzung des ausgefällten Staubs ab; man setzt zusätzliches Carbonat zu, um eine Gesamtcarbonatmenge zu erzielen. Im allgemeinen bringt es keine Vorteile, wenn die Gesamtcarbonatmenge 10 Gew.-% übersteigt. Die zugesetzte Carbonatmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis etwa 10 Gew.-%, geeigneterweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 4 bis etwa 10 Gew.-% der Auslauglösung. Vorzugsweise wird das Carbonat in fester Form als Natriumcarbonat zugesetzt.
Wenn eine wäßrige Sulfatlösung als Auslaugflüssigkeit zugesetzt wird, kann Natriumsulfat zusammen mit der Abtrennung von Metallen und organischen Substanzen zumindest teilweise ausgefällt und in der festen Phase abgetrennt werden. Nach dem Auslaugschritt wird die mit Chlorid angereicherte Auslauglösung durch eine elektrochemische Behandlung entchlort.
Nach einer Ausführungsform kann eine Nanofiltrationsbehandlung durchgeführt werden, indem man die Auslauglösung vor der elektrochemischen Behandlung bei hohem Druck durch einen Filter filtriert, der für einwertige Ionen wie Cl&supmin; und K&spplus; stärker selektiv ist als für größere Ionen, z. B. Sulfat (zweiwertig). Die Filter sind vorzugsweise negativ geladen, um z. B. Sulfationen abzuweisen. Somit wird ein an Chlorid und Kalium angereichertes Konzentrat von einem an Chlorid verarmten Sulfatkonzentrat abgetrennt und einer weiteren elektrochemischen Behandlung zugeführt. Die konzentrierte Sulfatlösung kann zum Auslaugschritt zurückgeführt werden. Auch eine Nanofiltrationsbehandlung zur weiteren Reinigung des Diluats oder des Konzentrats aus der elektrochemischen Behandlung ist möglich.
Die elektrochemische Behandlung erfolgt vorzugsweise durch Elektrodialyse, bei der die Chloridionen durch Anlegen eines elektrischen Stroms senkrecht zur Membranoberfläche über eine anionenselektive Membran wandern. Aufgelöste Kationen wandern über eine kationenselektive Membran in die entgegengesetzte Richtung. Eine große Anzahl abwechselnd anionen- und kationenselektiver Membranen kann in einem Stapel zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet werden, um Diluat- und Konzentratkammern zu ergeben. Die Behandlung in der Zelle ergibt eine Salzlösung mit Chlorid als dominantem Anion und eine Lösung von ausgefälltem Staub, die an Chlorid verarmt ist. Die elektrochemische Behandlung wird vorzugsweise in einem Stapel mit anionenselektiven Membranen durchgeführt, die im Vergleich mit zweiwertigen Ionen, z. B. Sulfat, für einwertige Ionen, z. B. Chlorid, selektiver sind.
Der pH wird vorzugsweise eingestellt, ehe die Auslauglösung elektrochemisch behandelt wird, und zwar vorzugsweise mit Natriumhydroxid, Salzsäure oder Schwefelsäure. Bei der elektrochemischen Behandlung sollte der pH vorzugsweise einen Wert von etwa 10 nicht übersteigen und etwa 2 nicht unterschreiten, um die Membranen nicht zu beschädigen.
Vorzugsweise erfolgt die Entsalzung durch Elektrodialyse der resultierenden Salzlösung, die normalerweise im wesentlichen oder ganz aus anorganischen Materialien besteht, um ein Diluat mit verringerter Salzkonzentration und ein erstes Elektrodialysekonzentrat aus den Salzen in Lösung zu bilden. Das Diluat, das hauptsächlich Natriumsulfat enthält, kann zumindest teilweise zum Auslaugschritt zurückgeführt werden. Das Diluat kann auch an andere Stellen in der Zellstoffmühle zurückgeleitet werden. Das erste Elektrodialysekonzentrat der eingespeisten Auslauglösung enthält hauptsächlich harmlose anorganische Salze wie Natriumchlorid und Kaliumchlorid und kann ins Meer entsorgt werden. Es ist allerdings möglich, die anorganischen Salze zurückzugewinnen, vor allem, wenn es sich hauptsächlich um chloridhaltige Salze handelt, und diese zusätzlich zu reinigen, z. B. um Säure und Alkali herzustellen oder sie der Wiederverwendung in einer Anlage zur Herstellung von Natriumchlorat zum Bleichen zuzuführen. In diesem Fall kann die Zellstoffmühle in einem sehr weiten Sinne geschlossen sein.
Es ist möglich, durch eine Elektrodialysebehandlung mit einer Stromausbeute für die Chloridentfernung zwischen 80 und 90% eine 3 M Chloridlösung mit nur etwa 0,1 bis etwa 0,3 M Sulfat herzustellen. Das Konzentrat kann etwa 5 bis etwa 200 g/l Natriumchlorid und etwa 0,5 g/l Sulfat bis zur Sättigung enthalten.
Ein Teil oder die gesamte an Chlorid verarmte Lösung kann auch in einer Membranzelle elektrochemisch behandelt werden, um Säure und ein Ätzmittel zu ergeben, das als interne Quelle für die Einstellung des pH in der Mühle verwendet werden kann.
Die in der elektrochemischen Behandlung verwendeten Elektroden können vom herkömmlichen Typ sein. Die Anode und die Kathode können aus dem gleichen Material bestehen. Das Material der Kathode kann Stahl oder Nickel, bevorzugt Nickel, Graphit, Titan, beschichtetes Titan oder aktiviertes Nickel sein. Geeignete Anoden bestehen aus Blei, Graphit, Titan, beschichtetem Titan, Bleioxiden, Zinnoxid, Tantal oder Titan bzw. Kombinationen davon.
Die Temperatur in den Zellen sollte vorzugsweise 50ºC nicht übersteigen, da die Membranen bei Temperaturen über diesem Wert beschädigt werden können. Allerdings können Membranen der Zukunft auch Temperaturen von über 50ºC aushalten. Deshalb ist diese Beschränkung nicht kritisch und wird aus technischen Gründen vorgegeben.
Die Stromdichte kann im Bereich von etwa 0,2 bis zu etwa 10 kA/m², geeigneterweise im Bereich von 0,5 bis zu 5 kA/m² und vorzugsweise im Bereich von 1 bis zu 3 kA/m² liegen.
Die Stromausbeute für die Entfernung von Chlorid sollte über etwa 50% gehalten werden. Geeigneterweise wird die Stromausbeute im Bereich von etwa 55 bis zu etwa 100% und vorzugsweise im Bereich von etwa 65 bis zu etwa 100% gehalten.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens soll jetzt anhand der Zeichnungen im einzelnen beschrieben werden. Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Anlage, in der Chlorid und Kalium aus ausgefälltem Staub entfernt werden. Fig. 2 zeigt ein Beispiel eines Strömungsdiagramms einer Elektrodialysezelle.
Fig. 1 zeigt im Groben ein Verfahren, bei dem man Staub (1), der in einem Rückgewinnungskessel entsteht und in einem elektrostatischen Trockenfäller gesammelt wird, einem Auslaugschritt (2) zuführt. Eine feste Phase (3) wird von einer mit Chlorid, Kalium und Sulfat angereicherten Auslauglösung (4) abgetrennt. Die Auslauglösung wird außerdem bevorzugt einer Elektrodialysezelle (5) zugeführt. Die Elektrodialysebehandlung ergibt eine mit Chlorid und Kalium angereicherte Lösung (6), die abgetrennt und vorzugsweise weiterbehandelt wird. Die an Chlorid und Kalium verarmte Lösung (7), die unter anderem mit Natriumsulfat ange reichert ist, kann wieder zum Auslaugschritt (2) zurückgeführt werden. Die im Auslaugschritt abgetrennte feste Phase (3) kann behandelt (8), z. B. filtriert werden, um eine zweite feste Phase (9) zu bilden, die Metalle, Carbonat, Sulfat und organische Substanzen enthält. Im Behandlungsschritt (8) kann auch zusätzliches Wasser (10) zugesetzt werden. Die Flüssigkeit (11), hauptsächlich Wasser, kann zum Auslaugschritt (2) zurückgeführt werden. Im Auslaugschritt kann zusätzliches Carbonat (12) zugesetzt werden. Carbonat kann auch dem Staub (1) oder der rückgeführten Lösung (7) zugegeben werden.
Fig. 2 zeigt eine Elektrodialysezelle in einer bevorzugten Ausführungsform, die mindestens eine anionenselektive Membran (MA) und eine kationenselektive Membran (C) zwischen einer Anode und einer Kathode aufweist. Normalerweise enthält die Zelle mehrere Paare abwechselnd anionen- und kationenselektiver Membranen zwischen einer Anode und einer Kathode. Die Elektrodialysebehandlung erfolgt vorzugsweise in einem Stapel mit anionenselektiven Membranen, die im Vergleich mit zweiwertigen Anionen, z. B. Sulfat, stärker selektiv für einwertige Anionen (monovalent anions = MA), z. B. Chlorid, sind. Zwischen sich bilden Membranenpaare Kammern mit Zu- und Ableitungen zum Einspeisen und Abziehen von Flüssigkeiten aus den Kammern. An der Anode wird eine Anodenlösung (30) und an der Kathode eine Kathodenlösung (31) zugeführt. Wenn die Auslauglösung (32) in die Zelle eingespeist wird, wandern die einwertigen Anionen, z. B. Chlorid, durch die monoanionenselektive Membran (MA) zur Anode, und die Kationen, z. B. Kalium- und Natriumionen, wandern durch die kationenselektive Membran (C) zur Kathode. Die Wasserlösung ist an Salz verarmt, also ein Diluat (33). Das mit Chlorid angereicherte Konzentrat (34) kann in jeder anderen Kammer hergestellt werden. Das Diluat kann zumindest teilweise zum Auslaugschritt oder an andere Stellen in der Zellstoffmühle zurückgeführt werden. Das Diluat kann auch einer oder mehreren Entsalzungsbehandlungen, vorzugsweise einer oder mehreren Elektrodialysebehandlungen (35), unterzogen werden, um seinen Salzgehalt weiter zu verringern. Vorzugsweise werden die Elektrodialysestapel bei einer hohen Stromdichte betrieben, um die Größe und die Investitionskosten gering zu halten. Die Elektrodialyse kann in parallel und/oder in Serie betriebenen Elektrodialysestapeln und in einem parallel und/oder in Serie verlaufenden Flüssigkeitsstrom durchgeführt werden.
Das hergestellte Diluat kann in zusätzlichen Elektrodialysestapeln, die bei niedrigeren Stromdichten betrieben werden, weiter entsalzt werden, um einen höheren Entsalzungsgrad zu erreichen, ehe es vorzugsweise dem Auslaugschritt, dem Verdampfer oder anderen Laugen in der Zellstoffmühle zugeführt wird.
Der Teil des Diluats, der nicht zum Auslaugschritt zurückgeführt wird, kann in einem getrennten Elektrodialysestapel entsalzt werden, um ein nahezu salzfreies Diluat zu erhalten, das dann einem Aufschlußverfahren zugeführt werden kann, ohne daß das Risiko von Problemen mit Chloriden im Rückgewinnungssystem besteht.
Das Konzentrat (34) wird geeigneterweise in jeder zweiten Kammer der Elektrodialysezelle gebildet; den Kammern wird konzentrierte Lösung (32) zugeführt. Die Kammern können nur Chlorid und harmlose anorganische Salze in Konzentrationen von etwa 5 bis zu etwa 200 g pro Liter enthalten, die z. B. ins Meer entsorgt werden können. Es ist allerdings auch möglich, die anorganischen Salze, bei denen es sich hauptsächlich um chloridhaltige Salze handelt, zurückzugewinnen und diese zusätzlich zu reinigen, damit sie beispielsweise in einer Produktionsanlage für Natriumchlorat zum Bleichen eingesetzt werden können. In diesem Fall kann die Zellstoffmühle in einem sehr weiten Sinne geschlossen sein. Wenn · Schwermetalle oder andere für das Aufschlußverfahren schädliche Metalle in der abfließenden Bleiche enthalten sind, können sie in der elektrochemischen Stufe abgetrennt und im Konzentratstrom gesammelt werden, wo man sie durch herkömmliche Reinigungsverfahren für Salzlösungen entfernen kann. Viele dieser Verfahren sind z. B. aus Patenten der Anmelderin und anderer Anmelder bekannt.
Die Umwandlung in den Zellen sollte vorzugsweise 50% übersteigen.
Die Erfindung und ihre Vorteile werden in den folgenden Beispielen im einzelnen veranschaulicht, die sie jedoch nur verdeutlichen und nicht einschränken sollen. Die in der Beschreibung, den Ansprüchen und Beispielen verwendeten Prozentsätze und Teile verstehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, nach Gewicht.

Beispiel 1

80 g ausgefällter Staub mit einem Carbonatgehalt von 6 Gew.-% wurden in 120 ml gesättigter Natriumsulfatlösung aufgelöst, die 17 g/l Natriumchloridlösung enthielt. Während des Auslaugens betrug die Temperatur 65ºC. Die Aufschlämmung wurde fünf Minuten gerührt. Anschließend filtrierte man die Lösung. Tests wurden bei pH-Werten von 6, 10 und 12 durchgeführt. Bei jedem pH-Wert wurden Tests ohne Zugabe von zusätzlichem Carbonat und bei Zugabe von 4 Gew.-% Carbonat in der Festphase durchgeführt. Tabelle 1
Wie aus der Tabelle hervorgeht, geht der Gehalt an Ca und anderen Metallen dramatisch zurück, wenn der Auslaugschritt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird.
Es wurde auch ein Test mit dem vorstehend erwähnten ausgefällten Staub bei verschiedenen Temperaturen und Verweilzeiten durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, nimmt die Kaliumkonzentration mit steigender Temperatur zu.

Beispiel 2

80 g ausgefällter Staub mit einem Carbonatgehalt von 0 Gew.-% wurden in 120 ml gesättigter Natriumsulfatlösung aufgelöst, die 17 g/l Natriumchloridlösung enthielt (pH 10). Die Temperatur während des Auslaugens betrug 65ºC. Die Aufschlämmung wurde 5 Minuten gerührt und die Lösung dann filtriert. Bei jedem pH-Wert wurden Tests ohne Zugabe von zusätzlichem Carbonat und bei Zugabe von 2, 6 und 10 Gew.-% festem Natriumcarbonat durchgeführt. Wenn man Carbonat und Staub zugab, nahm der pH, wie aus Tabelle 3 hervorgeht, zu. In Test Nr. 5 wurde kein Carbonat zugesetzt; statt dessen wurde der pH durch Zugabe von Alkali auf 12 erhöht. Tabelle 3
Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, kann Calcium durch Zugabe von Carbonat erheblich verringert werden. Der Calciumrückgang hängt nicht vom pH, sondern von der Carbonatzugabe ab.

Beispiel 3

Ein Test mit der Elektrodialyse von ausgefälltem Staub wurde in einer Laborzelle durchgeführt, die mit monoanionen- und kationenselektiven Membranen ausgestattet war. Die Anfangskonzentrationen von Chlorid, Kalium und die Stromdichte in der Diluatlösung wurden gemäß Tabelle 4 variiert. Die Zelle mit einer Elektrodenfläche von 1,72 dm² war mit zehn Membranenpaaren ausgerüstet. Die anionenselektiven Membranen waren monoanionenselektive Membranen vom Typ Neosepta ASV®, und die kationenselektiven Membranen waren vom Typ Neosepta CMV®. Platindrähte, von denen sich einer auf jeder Seite der zehn Membranenpaare befand, wurden dazu verwendet, die Membranspannung zu messen. Jede halbe Stunde wurden Proben der Salzlösung und des Diluats entnommen und eine Analyse der Konzentration an Chlorid-, Sulfat-, Natrium- und Kaliumionen durchgeführt. Die Anfangskonzentration von Natriumchlorid in der Salzlösung betrug etwa 0,5 M. Die Elektrodenspüllösung war 50 g/l Natriumsulfat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, können Chlorid und Kalium in einem weiten Bereich und mit verhältnismäßig hoher Stromausbeute in ausreichendem Umfang entfernt werden.

Claims

1. Verfahren zur Verringerung des Gehalts an Chlorid, Kalium und anderen Metallionen in einem Rückgewinnungssystem für Aufschlußchemikalien, bei dem man verbrauchte Flüssigkeit einem Rückgewinnungskessel zuführt, die verbrauchte Flüssigkeit verbrennt und den dabei gebildeten ausgefällten Staub sammelt, dadurch gekennzeichnet, daß der ausgefällte Staub (1) bei einer Temperatur von mehr als 50ºC und einem pH über 6 mit einer Auslaugflüssigkeit ausgelaugt wird (2), um eine feste Phase (3), die Metalle und organisches Material enthält, und eine mit Chlorid und Kalium angereicherte Auslauglösung herzustellen, und daß die feste Phase (3) von der mit Chlorid und Kalium angereicherten Auslauglösung (4) getrennt wird, wonach die Auslauglösung einer elektrochemischen Behandlung (5) unterzogen wird, um mindestens einen Teil des darin enthaltenen Chlorids und Kaliums zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußchemikalien Schwefel enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH beim Auslaugen im Bereich von 7 bis 12 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur beim Auslaugen im Bereich von 60 bis 80ºC liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugflüssigkeit (7) an Chlorid verarmtes Natriumsulfat enthält, das vom elektrochemischen Schritt (5) zurückgeführt wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslauglösung des ausgefällten Staubs in einer elektrochemischen Zelle (5) behandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine Elektrodialysezelle (5) ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialysezelle (5) Membranen aufweist, die für Kationen (C) und Monoanionen (MA) selektiv sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumchlorid und Kaliumchlorid in der elektrochemischen Zelle (5) hergestellt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem ausgefällten Staub oder der rückgeführten Auslaugflüssigkeit im Auslaugschritt Carbonat zugesetzt wird (12).

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Phase einer weiteren Behandlung unterzogen wird, indem man Wasser zusetzt und filtriert (8), um eine zweite feste Phase (9) herzustellen.

12. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9 oder 1 l, dadurch gekennzeichnet, daß Säure und Alkali aus der zweiten festen Phase (9), aus der an Chlorid verarmten Lösung (7) oder aus der mit Chlorid angereicherten Lösung (6) gebildet werden.