NO319150B1 - Fremgangsmate ved utlutning - Google Patents

Description

Oppfinnelsen gjelder en fremgangsmåte ved reduksjon av innholdet av klorid, kalium og andre metallioner i et gjenvinningssystem for masseoppslutningskjemikalier.

Ved fremstilling av en kjemisk masse blir flis av ligno-celluloseinneholdende materiale kokt i en alkalisk eller sur vandig oppløsning. Denne kokevæske inneholder uorganiske avslutningskjemikalier for å forbedre utløsningen av lignin. Kokingen blir normalt utført ved en temperatur over 100 °C for å nedsette oppholdstiden for den fremstilte masse. Derfor blir kokingen utført i et trykk-kar kjent som koker.

Fremstillingen av sulfatmasse, sodamasse og sulfittmasse med et alkalimetall som base, normalt natrium, er det mulig å gjenvinne de uorganiske kokekjemikalier i avluten som forlater kokeren. Det er av vital betydning både av hensyn til økonomi og miljø å gjenvinne disse kokekjemikalier i størst mulig grad. Dette oppnås i kjemikaliegjenvinnings-systemet som i det vesentlige overfører de brukte, uorganiske oppslutningskjemikalier til en kjemisk tilstand, hvor de kan anvendes på nytt for koking.

En vesentlig del av gjenvinningssystemet er gjenvinningskokeren, hvori den brukte avlut brennes. Normalt tilsettes oppfriskningskjemikalier til avluten før gjenvinningskoker en for å gjøre opp for kjemikalietap under koking og gjenvinning. Avluten sprøytes inn i den nedre del av kokeren, tidligere ved en relativ lav temperatur for å fjerne fritt vann. Moderne kokere arbeider ved en høy temperatur for å nedsette innholdet av svovel i avgassene som forlater kokeren. Høyere opp i kokeren vil gasser og damper av lette hydrokarboner og spaltningsprodukter forflyktiges. Dette er kjent som pyrolyse. Deretter blir pyrolyseproduktene brent

etter blanding med luft eller oksygen. Den faste karbonba-serte rest som forblir etter fullstendig pyrolyse av orga-

niske bestanddeler, blir deretter brent heterogent. De dannede, faste partikler oppsamles som støv i en utfeller ved toppen av gjenvinningskokeren for å nedsette frigivelse av fast materiale til den omgivende atmosfære.

Et betydelig og tiltakende problem for massekjemikalie-gjenvinningssystemet er tilstedeværelse av klorid og kalium i avluten som går inn i gjenvinningskokeren. Disse bestanddeler har en tendens til å nedsette gjenvinningskokerens kapasitet for å gi nyttige kjemikalier. Således vil klorid og kalium øke klebrigheten av overførte avsetninger og støvpartikler til omkokerens rør, hvilket akselererer til-smussing og plugging av den øvre del av gjenvinningskokeren. Klorid har også en tendens til å øke korrosjonshas-tighetene i de overoppvarmede rør.

Klorid og kalium er konsentrert i støv som dannes under forbrenningen av avluten i gjenvinningskokeren. Støvet oppsamles i tørrbunn eller våtbunnelektrostatiske utfellere. Støvet består hovedsakelig av natrium og kaliumsalter, hvor sulfat, karbonat og klorid er de dominerende anioner. Mengden av støv tilsvarer 5-15 vekt% av natriumet som inngår i gjenvinningskokeren, hvilket tilsvarer 50-150 kg/støv pr tonn masse, hvis støvet er beregnet som natriumsulfat.

Normalt blir alt oppsamlet støv i utfelleren trukket av fra gjenvinningskokeren og resirkulert til strømmen av avlut som skal brennes i kokeren. Når konsentrasjonen av klorid eller kalium blir for høy, blir en del av støvet fra utfelleren trukket av fra systemet og kastet eller deponert.

Innholdet av klorid i avluten kan være meget høyt for fabrikker nær kysten, hvis råmaterialet består av tømmer fly-tende i sjøvann. Innholdet er moderat i fabrikker hvor det anvendes alkalioppfriskning, forurenset med natriumklorid eller i fabrikker som, i det minste delvis, gjenvinner brukte blekevæsker fra trinn hvori det anvendes klorinne-holdende blekemidler. Når miljølovgivningen blir strengere med hensyn til utslipp fra papirfabrikker til luft og vann, øker systemets lukningsgrad. Dette betyr at selv en liten tilførsel av klorid blir et alvorlig problem, hvis innholdet ikke kan kontrolleres ved å spyle/rense systemet på en miljømessig akseptabel måte.

Et ytterligere problem ved det kjemiske gjenvinningssystem, ved behandling av avluter og resirkulering av rensede pro-sessvæsker, er innholdet av metallioner. Ved behandlingen av avluter, spesielt under anvendelse av elektrokjemiske metoder, er metaller skadelige. Metallioner så som kalsium (Ca) og magnesium (Mg) kan felle ut på membranene og for-årsake ødeleggelse av disse. Ca og Mg kan danne tungtopp-løselige salter som tetter igjen kamrene i cellen og således fører til avbrudd i produksjonen på grunn av at cellene må restitueres.

Flere fremgangsmåter har vært foreslått for å unngå pro-blemer med hensyn til klorid- og kaliumoppbygning i masse-kjemikaliegjenvinningssysterner. Et eksempel er inndamping av kokeluten for å utkrystallisere natriumklorid og kaliumklorid. Det er også kjent å utlute utfellerstøv og kaste av utlutingsvæsken anriket med hensyn til klorid.

I henhold til Tran et.al, Pulp Paper Canada 91(5): T185-T190 (1990) er den letteste og mest effektiv måte å kon-trollere klorid, så vel som kalium i dagens kjemiske gjen-vinnings syklus ved direkte å kaste støvet fra utfelleren. Den vanligste fremgangsmåte er derfor fremdeles å fjerne en del av utfellerstøvet fra systemet og deretter deponere dette på land eller utføre det til vann. Imidlertid vil ikke dette bare være miljømessig uakseptabelt, men også føre til tap av verdifulle kokekjemikalier.

US-A-5,352,332 viser en fremgangsmåte for resirkulering av blekeanleggfiltrat. Utfellerstøv oppsamles og behandles ved utlutning med vann eller krystallisering ved avdamping fra en vandig oppløsning. Den således dannede saltoppløsning utføres til kloakk eller gjenvinnes på grunn av dets innhold av klor.

WO-A1-9404747 viser en fremgangsmåte med hvilken innholdet av klorid i et gjenvinningssystem for massekokekjemikalier kan reduseres. Fremgangsmåten omfatter oppsamling av ut-fellerstøv, oppløsning av støv i vann til å gi en vandig oppløsning av utfellerstøv, hvoretter en vandig oppløsning elektrolyserer en celle for fremstilling av klor eller saltsyre i anolytten.

JP-A-55022051 viser en fremgangsmåte for nedsettelse av klorid ved at utfellerstøv vaskes med en Glaubers salt-oppløsning, hvoretter en del av vaskeoppløsningen behandles ved elektrolyse for å fjerne klorid.

CA 1059271 viser en fremgangsmåte for nedsettelse av klorid i et massefabrikkgjenvinningssystem. Utfellerstøv utlutes med varmt vann ved en temperatur i området 60-100 "C. Klorid utfelles ved krystallisering fra utlutningsoppløsningen ved avkjøling. Fast sulfat resirkuleres til svartluten. Syre (svovelsyre) tilsettes utlutningsvæsken for å senke pH for å felle sulfat.

US 5,415,751 viser en fremgangsmåte for å produsere syre og alkali gjennom å først løse opp asken fra en sodahuskjel og senere behandle den gjennom elektrodialyse for å oppnå syre og alkali.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved hvilken innhold av klorid, kalium og andre metallioner i et gjenvinningssystem for oppslutningskjemikalier kan reduseres .

Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte ved reduksjon av innholdet av klorid, kalium og andre metallioner i et gjenvinningssystem for masseoppslutningskjemikalier, ved å føre forbrukt avlut til en gjenvinningskoker, brenne avluten og oppsamle dannet utfellerstøv, særpreget ved at utfellerstøvet (1) utlutes (2) med en utlutningsvæske ved en temperatur overstigende 50 °C og ved en pH over 6 for å gi en fast fase (3) omfattende metaller og organisk materiale og et klorid og kalium anriket utlut-ningsoppløsning og ved at den faste fasen (3) separeres fra den klorid og kalium anrikede utlutningsoppløsning (4), hvoretter utlutningsoppløsningen underkastes en elektrokjemisk behandling (5) for i det minste å fjerne en del av innholdet av klorid og kalium.

Fremgangsmåten omfatter å bringe avluten til en gjenvinningskoker, brenne avluten eventuelt sammen med oppfriskningskjemikalier, oppsamle det dannede utfellerstøv, utlute utfellerstøvet med en utlutningsvæske ved en temperatur som overstiger 50 °C, med en oppholdstid tilstrekkelig til å danne en utlutningsoppløsning anriket med hensyn til klorid og kalium, samt å fjerne en del av innholdet av metallioner i en fast fase. Den således dannede faste fase, omfattende blant annet metallforbindelser og uorganisk materiale, separeres fra den med klor- og kaliumanrikede utlutningsopp-løsning, hvoretter utlutningsoppløsningen behandles elektrokjemisk, fortrinnsvis i en elektrolysecelle, for å fjerne i det minste en del av dets innhold av klorid og kalium.

Ved foreliggende fremgangsmåte kan problemet med klebrige avsetninger i gjenvinningskokeren i det vesentlige reduseres. Dette betyr forbedret energieffektivitet, så vel som en høyere gjenvinningsgrad av oppslutningskjemikalier.

En annen fordel ved foreliggende fremgangsmåte er mulig-heten for å nedsette innholdet av kalium i væskeinventaret og mer spesielt i avluten som inngår i gjenvinningskokeren.

En ytterligere fordel er reduksjon av metallioner i den resirkulerende væske, hvilket er viktig når det anvendes elektrolyse ved behandling av avfallsvæsker.

Fremgangsmåten er energieffektiv, har lave investeringsomkostninger og byr på muligheter for å fjerne klorid, kalium og metallioner med et minimalt tap av verdifulle bestanddeler så som natrium og sulfat. Ved den elektrokjemiske utførelsesform kan cellene arbeide med meget høye strømtettheter, hvilket resulterer i lave investeringsomkostninger for celler og membraner.

Ved foreliggende fremgangsmåte kan klorid fjernes fra ut-fellerstøv ved utlutning med en mettet eller nær mettet vandig sulfatoppløsning. Det samme resultat kan nås ved utlutning med vann, men med et høyere tap av utfellerstøv.

Kalium og natrium er alkalimetaller til stede i avluter.

Foreliggende oppfinnelse kan anvendes ved fremstilling av kjemisk masse og spesielt fremstilling av sulfatmasse, sodamasse eller sulfittmasse med et alkalimetall som base. En kraftmasse er en spesiell type sulfatmasse, hvor massen under kokes til å gi en mørkfarget masse med eksepsjonell styrke. Foreliggende oppfinnelse kan også anvendes ved fremstilling av sulfat-, soda- eller sulfittmasser med et alkalimetall som base, hvor kokeprosessene er modifisert, kombinert eller utvidet, sammenlignet med normale oppslut-ningsteknikker. Passende anvendes foreliggende oppfinnelse, hvori gjenvinningssystemet for oppslutningskjemikalier inneholdende alkalimetall er et sulfatgjenvinningssystem. Fortrinnsvis er gjenvinningssystemet for oppslutningskjemikalier inneholdende et alkalimetall et kraftgjenvinnings-system.

Et væskeinventar er den totale mengde av forskjellige væsker i en fabrikk, med varierende innhold av aktive eller aktiverbare kokevæskekomponenter. Væskeinventaret i en sulfat fabrikk består hovedsakelig av hvitlut, svartlut, grønn-lut og avlut som innføres i gjenvinningskokeren. Avluten som skal brennes i foreliggende fremgangsmåte er en brukt kokevæske avtrukket fra en koker, eventuelt med tilsatte oppfriskningskjemikalier.

Mengden av utfellerstøv som dannes er hovedsakelig avhengig av temperaturen i kokeren, forholdet mellom natrium og svovel i avluten og råmateriale og sulfiditeten i koke-prosessen. En høy temperatur i den nedre del av kokeren for å nedsette svovelinnholdet i de strømmende gasser, øker mengden av dannet støv.

Med foreliggende fremgangsmåte blir alt eller en del av ut-fellerstøvet samlet og trukket av fra gjenvinningssystemet utlutet med en utlutningsvæske og behandlet elektrokjemisk.

Forholdet mellom mengden av støv som behandles elektrokjemisk og resirkuleres direkte til strømmen av avlut, kan velges med hensyn til det initiale innhold av klorid og ka-liumioner i støvet. Sammensetningen av utfellerstøv dannet i gjenvinningskokere varierer betydelig, avhengig av type og opprinnelsested for tresort, kokeprosesser, renheten av oppfriskningskjemikalier, temperaturen i kokeren, type utfeller etc. Imidlertid, uavhengig av disse faktorer består støv hovedsakelig av natrium og kaliumsalter, hvor sulfat, karbonat og klorid er de dominerende anioner. En typisk sammensetning av utfellerstøv fra et kraftgjenvin-ningssystem er Na2S04 80-85 vekt%, Na2C03 2-8 vekt%, NaCl 2-8 vekt%, NaHSO* + Na2S207 < 2 vekt%, K2S04 5-10 vekt%, K2C03 0,5-1 vekt%, KCl < 1 vekt%, metallioner så som Ca, Fe, Mg, P, Si, Mn, Zn, Mo < 1 vekt% og organisk materiale < 1 vekt%.

Utlutningen bør utføres ved en temperatur som overstiger 50 °C for å oppnå en maksimal mengde kaliumklorid i utlut-ningsoppløsningen og en minimal mengde i den separerte fastfasen. Under 50 °C vil innholdet av kaliumklorid i ut-lutningsoppløsningen vil være lavt, og størstedelen av ka-liumet vil forbli den faste fase, hvilket er ugunstig. Den øvre temperatur er begrenset av praktiske grunner. Det er generelt ingen fordeler ved å utføre utlutningen over 100 °C. Utlutningen blir fortrinnsvis utført i området 50-90 °C, passende 60-80 °C og mest foretrukket ved 65-75 °C.

Oppholdstiden under utlutningen er fortrinnsvis minst 1 min. Den øvre oppholdstid er ikke kritisk, men må inn-stilles i henhold til prosesstekniske grunner. Imidlertid er de forbedrede utlutningsresultater ikke observert ved tider overstigende 1080 min. Oppholdstiden er fortrinnsvis i området 5-1080 min, fortrinnsvis 5-180 min.

Den klorid- og kaliumanrikede utlutningsoppløsning blir separert fra fastfasen av det utlutete utfellerstøv, eksempelvis ved filtrering, sentrifugering, sedimentering etc.

Utlutningsoppløsningen kan filtreres før den elektrokjemiske behandling for å fjerne uoppløste, utfelte eller flokkulerte forbindelser. Ved denne foretrukne filtrering vil spesielt innholdet av kalsium nedsettes, men også innholdet av fosfat, aluminium og silisium blir nedsatt i betydelig grad. Ved filtrering av oppløsningen kan hovedsakelig flokkulerte organiske forbindelser og utfelte uorganiske forbindelser fjernes. Filteret kan være av hvilken som helst konvensjonell type, eksempelvis trommel, bel-te eller bordfilter med eller uten pålagt vakuum.

I henhold til en foretrukket utførelsesform kan den separerte faste fase ytterligere behandles, eksempelvis ved filtrering og tilsetning av vann, for å gi en andre fast-fase omfattende hovedsakelig metallforbindelser, metallioner, organiske bestanddeler, natriumsulfat og karbonat. Filtratet, hovedsakelig vann, separeres fra den andre fase og kan resirkuleres til utlutningstrinnet. Den således dannede faste fasen kan ytterligere behandles til å gi syre og alkali og for å separere forbindelser av silisium, fosfat, metallioner og andre skadelige forbindelser. De således separerte forbindelser kan deponeres, resirkuleres eller ny-anvendes, eksempelvis for fremstilling av metaller. Den gjenværende faste fase blir fortrinnsvis tilsatt svartluten, og deretter forbrent i gjenvinningskokeren.

Uorganiske eller flokkulerte organiske forurensninger blir passende utfelt og separert som fast fase i utlutningstrinnet. Organisk materiale omfatter rester av eksempelvis lignin, harpiks og fibrer. Kalsium, magnesium, silisium, fosfat, aluminium, jern og mangan er de viktigste eksempler på tungt oppløselige uorganiske forurensninger til stede som kationer i oppløsningen. Innholdet av disse kationer i utlutningsvæsken kan senkes til et akseptabelt nivå ved å heve pH tilstrekkelig, ved hvilken uorganiske forbindelser forblir i den faste fase, hovedsakelig som metallhydrok-sider så som MgOH2, samt også karbonat, eksempelvis CaC03.

pH under utlutningstrinnet kan ligge i området 6-14, passende 7-12 og mest foretrukket 10-12. pH kan justeres ved en tilsetning av natriumhydroksid. Ved en pH under 6 vil C02 dannes, blant annet fra karbonatet.

Den tilsatte utlutningsvæske kan omfatte vann, eller vandige oppløsninger av sulfat eller karbonat. Tilsatt sulfat kan være alkalimetall, fortrinnsvis natriumsulfat, passende minst en del fra en resirkulert og utarmet kloridoppløsning fra den elektrokjemiske behandling. Hvis vann tilsettes, kan det enten være ferskvann eller renseprosessvann.

Kalsium er skadelig for cellene ved den foretrukne elektrokjemiske behandling. Karbonat kan også tilsettes til utlutningen, spesielt hvis karbonatinnholdet i utfellerstøvet er lavt eller ikke til stede, dette for å utfelle metallioner, fortrinnsvis kalsium. Karbonat kan også tilsettes til stø-vet, før utlutningen, eller til den resirkulerte kloridutarmede oppløsning. Den tilsatte mengden karbonat er avhengig av sammensetningen av utfellerstøvet, og ytterligere karbonat tilsettes til å nå en total mengde karbonat. Det er generelt ingen fordeler ved å overstige en total mengde på 10 vekt% karbonat. Mengden av tilsatt karbonat ligger fortrinnsvis i området 0-10 vekt% regnet på utlutningsopp-løsningen, passende 2-10 vekt%, mer foretrukket 4-10 vekt%. Karbonat tilsettes fortrinnsvis i fast form som natriumkar-bonat.

Når en vandig oppløsning av sulfat tilsettes som utlutningsvæske kan natriumsulfat i det minste delvis utfelles og separeres i den faste fase, sammen med utfelling av metaller og organiske bestanddeler.

Etter utlutningstrinnet blir den kloridanrikede oppløsning deklorert ved en elektrokjemisk behandling.

I henhold til en utførelsesform utføres en nanofiltreringsbehandling ved å filtrere utlutningsoppløsningen før den elektrokjemiske behandling ved høyt trykk, gjennom et fil-ter, hvilket er mer selektivt for enverdige ioner så som Cl" og K<+> enn større ioner, eksempelvis sulfat (toverdig). Filtrene er fortrinnsvis negativt ladede for å avstøte sulfat -ioner. Således blir et klorid- og kaliumanriket konsentrat separert fra et sulfatkonsentrat, utarmet med hensyn til klorid, og ytterligere ført til den elektrokjemiske behandling. Den konsentrerte sulfatoppløsning kan resirkuleres til utlutningstrinnet. En nanofiltreringsbehandling er også mulig, for ytterligere rensning, på diluatet eller konsentratet fra den elektrokjemiske behandling.

Den elektrokjemiske behandling blir fortrinnsvis utført ved en elektrodialyse ved overføring av kloridioner over en anion-selektiv membran ved å pålegge en elektrisk strøm, perpendikulær til membranoverflaten. Oppløste kationer overføres i motsatt retning over en kation-selektiv membran. Et stort antall alternerende anion- og kation-selektive membraner kan anordnes i en rekke mellom en anode og en katode for å gi diluat- og konsentratkamre. Behandlingen i cellen gir en saltoppløsning hvor klorid er den dominerende anion, og en utfellerstøvoppløsning som er utarmet med hensyn til klorid. Den elektrokjemiske behandling utfø-res fortrinnsvis i en rekke med anion-selektive membraner som er mer selektive for enverdige anioner, eksempelvis klorid, sammenlignet med toverdige anioner, eksempelvis sulfat.

pH blir fortrinnsvis justert før utlutningsoppløsningen når den elektrokjemiske behandling, fortrinnsvis med natriumhydroksid, saltsyre eller svovelsyre. pH under den elektrokjemiske behandling bør fortrinnsvis ikke overstige 10 og ikke gå under 2, dette for ikke å ødelegge membranene.

Fortrinnsvis utføres en avsaltning ved hjelp av elektrodialyse av den resulterende saltoppløsning, normalt hovedsakelig eller vesentlig bestående av uorganiske materialer for å gi et diluat med nedsatt saltkonsentrasjon og et første elektrodialysekonsentrat av salter i oppløsning. Diluatet, hovedsakelig omfattende natriumsulfat, kan i det minste delvis resirkuleres til utlutningstrinnet. Diluatet kan også resirkuleres til andre steder i massefabrikken. Det første elektrodialysekonsentrat av innmatet utlutnings-oppløsning består hovedsakelig av ufarlige uorganiske salter, så som natriumklorid og kaliumklorid, hvilket kan ut-føres til sjø. Det er imidlertid mulig å gjenvinne uorganiske salter, spesielt hvis de er hovedsakelig kloridinnholdende salter, og rense disse ytterligere, eksempelvis til å gi syre og alkali, eller for anvendelse i anlegget for fremstilling av natriumklorat påtenkt for bleking. I dette tilfelle kan massefabrikken være lukket i videste forstand.

Det er mulig å oppnå en 3 M kloridoppløsning med kun 0,1-0,3 M sulfat, med en elektrodialysebehandling med en strøm-effektivitet for kloridfjerning i området 80-90 %. Konsentratet kan omfatte 5-200 g/l natriumklorid og fra ca 0,5 g/l sulfat og opptil metning.

En del eller alt av den kloridutarmede oppløsning kan også behandles elektrokjemisk i en membrancelle for å gi syre og alkali, som kan anvendes som en intern tilførsel for juste-ring av pH i fabrikken.

Elektroder som anvendes i den elektrokjemiske behandling kan være av konvensjonell type. Anoden og katoden kan være fremstilt av det samme materiale. Materialet i katoden kan være stål eller nikkel, passende nikkel, grafitt, titan, belagt titan eller aktivert nikkel. Egnete anoder kan frem-stilles av bly, grafitt, titan, belagt titan, blyoksider, tinnoksid, tantal eller titan, eller kombinasjoner derav.

Temperaturen i cellene bør fortrinnsvis ikke overstige

50 °C, fordi membranene kan ødelegges ved temperaturer over 50 °C. Imidlertid kan membranene i fremtiden motstå temperaturer som overstiger 50 °C, og begrensningen er således ikke kritisk, men gitt av tekniske hensyn.

Strømtettheten kan ligge i området 0,2-10 kA/m<2>, passende i området 0,5-5 kA/m<2>, og fortrinnsvis i området 1-3 kA/m<2>.

Strømeffektiviteten for fjerning av klorid bør holdes over ca 50 %. Strømeffektiviteten holdes passende i området 55-100 % og fortrinnsvis i området 65-100 %.

En utførelsesform av foreliggende fremgangsmåte skal nå be-skrives mer detaljert under henvisning til tegninger. Fig. 1 viser en skjematisk beskrivelse av et elektrokjemisk anlegg hvor klor og kalium fjernes fra utfellerstøv. Fig. 2 viser eksempel på et flytskjema for en elektrodialysecelle.

Fig. 1 viser generelt en fremgangsmåte hvor støv (1), dannet i en gjenvinningskoker og oppsamlet i en tørrbunn-elektrostatisk utfeller, føres til et utlutningstrinn (2). En fast fase (3) er separert fra en klorid-, kalium- og sulfat- anriket utlutningsoppløsning (4). Utlutningsoppløs-ningen blir fortrinnsvis ført til en elektrodialysecelle (5). Elektrodialysebehandlingen resulterer i en klorid- og kaliumanriket oppløsning (6), som separeres og fortrinnsvis føres videre til ytterligere behandling. Den klorid- og ka-liumutarmede oppløsning (7), anriket blant annet med natriumsulfat, kan resirkuleres til utlutningstrinnet (2). Den

separerte faste fase (3) fra utlutningen kan underkastes en behandling (8), eksempelvis filtrering, for å gi en andre fast fase (9) omfattende metaller, karbonat, sulfat og organiske bestanddeler. Ytterligere vann (10) kan tilføres til behandlingstrinnet (8). Væsken (11) , hovedsakelig vann, kan resirkuleres til utlutningstrinnet (2). I utlutningstrinnet kan ytterligere karbonat tilsettes (12). Karbonat kan også tilsettes som støvet (1) eller til den resirkulerte oppløsning (7).

Fig. 2 viser en foretrukket utførelsesform, en elektrodialysecelle omfattende minst en anion-selektiv (MA) og en kation-selektiv (C) membran mellom en anode og en katode. Normalt vil cellen omfatte multiple par av alternerende anion-selektive og kation-selektive membraner anordnet mellom en anode og en katode. Elektrodialysebehandling blir fortrinnsvis utført i en rekke med anion-selektive membraner som er mer selektive for enverdige anioner (MA), eksempelvis klorid, sammenlignet med toverdige anioner, eksempelvis sulfat. Par av membraner danner mellom seg kamre med innløp og utløp for innmating av væsker til og uttrek-ning av væsker fra kamrene. Ved anoden tilsettes en anode-oppløsning (30) og ved katoden en katodeoppløsning (31). Når en utlutningsoppløsning (32) innmates i cellen vil enverdige anioner, eksempelvis klorid, migrere gjennom den monoanion-selektive membran (MA) mot anoden og kationer, eksempelvis kalium- og natriumioner, vil migrere gjennom den kation-selektive membran (C) mot katoden. Den vandige oppløsningen vil bli utarmet med hensyn til salt, dvs. diluat (33). Det kloridanrikede konsentrat (34) kan dannes i annet hvert kammer. Diluatet kan resirkuleres i det minste delvis til utlutningstrinnet eller til andre steder i massefabrikken. Diluatet kan også bli underkastet én eller flere avsaltingsbehandlinger, fortrinnsvis én eller flere elektrodialysebehandlinger (35), for ytterligere å nedsette saltinnholdet deri. Det er foretrukket at elektrodialyserekker arbeider med en høy strømtetthet for i størst mulig grad å nedsette størrelse og investeringsomkostninger. Elektrodialyse kan utføres i elektrodialyserekker som arbeider parallelt og/eller i serier og hvor væske strømmer parallelt og/eller i serier.

Det oppnådde diluat kan ytterligere avsaltes i ytterligere elektrodialyserekker som arbeider ved lavere strømtettheter for å oppnå en høyere grad av avsaltning før en foretrukket resirkulering til utlutningstrinnet, inndamperen eller andre væsker i massefabrikken.

Den del av diluatet som ikke resirkuleres til utlutningen, kan avsaltes i en separert elektrodialyserekke for å oppnå et nesten saltfritt diluat som kan resirkuleres til en opp-slutningsprosess uten noen fare for at det oppstår proble-mer med klorider i gjenvinningssystemet.

Konsentratet (34) dannes passende i annet hvert kammer i elektrodialysecellen og til kamrene tilsettes en konsentrert oppløsning (32). Kamrene kan inneholde klorid og uska-delige uorganiske salter i konsentrasjoner i området 5-200 g/l og kan føres til kloakk, eksempelvis til sjøen. Det er imidlertid mulig å gjenvinne de uorganiske salter som hovedsakelig kan være kloridinnholdende salter, og disse kan renses ytterligere for anvendelse, eksempelvis i anlegg for fremstilling av natriumklorat for bleking. I dette tilfelle kan massefabrikken være lukket i videste forstand. Hvis tunge metaller eller andre metaller som er skadelige for masseoppslutningsprosessen er til stede i blekeavløpet, kan disse separeres i det elektrokjemiske trinn og oppsamles i en konsentrert strøm hvor de kan fjernes ved konvensjonelle saltlakerensningsprosesser, hvorav mange er velkjente, eksempelvis fra patenter tilhørende søkeren og andre.

Omdannelsen i cellene bør fortrinnsvis overstige ca 50 %.

Oppfinnelsen og dens fordeler skal illustreres mer detaljert i de etterfølgende eksempler, som imidlertid kun er påtenkt å illustrere oppfinnelsen og ikke begrense denne. Prosentandeler og deler anvendt i beskrivelsen, krav og ek-semplene henviser til vektprosenter og vektdeler hvis intet annet er angitt.

Eksempel 1

80 g av et utfellerstøv med et karbonatinnhold på 6 vekt% ble oppløst i 120 ml mettet natriumsulfatoppløsning med et innhold på 17 g/l natriumkloridoppløsning. Temperaturen var 65 °C under utlutningen. Oppslemmingen ble omrørt i 5 min og deretter ble oppløsningen filtrert. Forsøk ble utført ved pH 6, 10 og 12. Ved hver pH-verdi ble forsøk utført med eller uten tilsetning av ekstra karbonat og med en tilsetning av 4 vekt% fastfasekarbonat.

Som det fremgår av tabellen, nedsettes innholdet av Ca og andre metaller drastisk ved utførelse av utlutningstrinnet i henhold til foreliggende fremgangsmåte.

Forsøk ble også utført med det ovennevnte utfellerstøv ved varierende temperaturer og oppholdstider. Resultatet er gjengitt i den etterfølgende tabell II.

Som det fremgår av tabellen ovenfor øker konsentrasjonen av kalium med økende temperatur.

Eksempel 2

80 g utfellerstøv med et karboninnhold på 0 vekt% ble opp-løst i 120 ml mettet natriumsulfatoppløsning med et innhold av 17 g/l natriumklorid (pH 10). Temperaturen var 65 °C un-

der utlutningen. Oppsiemmingen ble omrørt i 5 min og deretter ble oppløsningen filtrert. Ved hver pH-verdi ble forsøk utført med og uten tilsetning av ekstra karbonat, og med en tilsetning på henholdsvis 2, 6 og 10 vekt% fast natriumkar-bonat. Når karbonat og støv ble tilsatt, steg pH-verdien, hvilket fremgår av tabell III. I forsøk 5 ble ikke noen karbonat tilsatt, men isteden ble pH hevet til 12 ved tilsetning av alkali.

Som det fremgår av tabellen kan en vesentlig nedsettelse av kalsium oppnås ved tilsetning av karbonat. Nedsettelse av kalsium er avhengig av karbonattilsetningen og ikke av pH.

Eksempel 3

Et forsøk med elektrodialyse av utfellerstøv ble utført i en laboratoriecelle forsynt med monoanion- og kation-selektive membraner. Den initiale konsentrasjon av klorid, kalium og strømtetthet i diluatoppløsningen blir variert i henhold til tabell IV. Cellen, med et elektrodeareal på 1,72 dm<2> var forsynt med ti membranpar. De anionselektive membraner var monoanionselektive membraner av typen "Neosepta ASV" og de kationselektive membraner var av typen

"Neosepta CMV". Platinaduker, en på hver side av de ti membranpar, ble anvendt for å bestemme membranspenninger. Prø-ver av saltlake og diluat ble tatt hver halvtime og en ana-lyse av klorid, sulfat, natrium og kaliumionekonsentra-sjoner ble utført. Den initiale konsentrasjon av natriumklorid i saltoppløsningen var ca 0,5 M. Elektrode skylleoppløsningen var 50 g/l natriumsulfat. Resultatene fremgår av den etterfølgende tabell IV.

Som det fremgår av tabell IV, kan klorid og kalium fjernes effektivt over et vidt område og med relativ høy strøm-ef fektivitet.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte ved reduksjon av innholdet av klorid, kalium og andre metallioner i et gjenvinningssystem for masseoppslutningskjemikalier, ved å føre forbrukt avlut til en gjenvinningskoker, brenne avluten og oppsamle dannet ut-fellerstøv, karakterisert ved at utfellerstøvet (1) utlutes (2) med en utlutningsvæske ved en temperatur overstigende 50 °C og ved en pH over 6 for å gi en fast fase (3) omfattende metaller og organisk materiale og et klorid og kaliumanriket utlutningsoppløsning og ved at den faste fasen (3) separeres fra den klorid og kaliumanrikede utlut-ningsoppløsning (4), hvoretter utlutningsoppløsningen underkastes en elektrokjemisk behandling (5) for i det minste å fjerne en del av innholdet av klorid og kalium.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at masseoppslutnings-kjemikaliene omfatter svovel.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved atpH under utlutning ligger i området 7-12.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen under utlutning ligger i området 60-80 °C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utlutningsvæsken (7) omfatter natriumsulfat utarmet med hensyn til klorid og resirkulert fra det elektrokjemiske trinn (5).

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utlutningsopp-løsningen av utfellerstøv behandles i en elektrokjemisk celle (5).

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at cellen er en elektrodialysecelle (5) .

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at elektrodialysecellen (5) omfatter kation (C) og monoanion (MA) selektive membraner .

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, 7 og 8, karakterisert ved at natriumklorid og kaliumklorid produseres i den elektrokjemiske celle (5).

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at karbonat (12) tilsettes i utlutningstrinnet til utfellerstøv eller til den resirkulerende utlutningsvæske.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den faste fase underkastes en ytterligere behandling ved tilsetting av vann og filtrering (8) for å gi en andre fast fase (9).

12. Fremgangsmåte ifølge kravene 5-9 eller 11, karakterisert ved at syre og alkali produseres fra den andre faste fase (9), fra den kloridutarmede oppløsning (7) eller fra den kloridanrikede opp-løsning (6) .