JPH09119086A - 浸出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 パルプ化薬品回収系で次第に増加している問
題は回収ボイラー中の塩化物及びカリウムの存在であ
る。塩化物及びカリウムは特に回収ボイラー管へのキャ
リーオーバー堆積物及びダスト粒子の粘着性を増大し、
これらが回収ボイラーの汚損、腐食及びプラギングを加
速する。環境規制が更に厳しくなるにつれて、系密閉の
程度が増大する。本発明の方法により、回収ボイラー中
の粘着性堆積物の問題が実質的に軽減される。これは改
良されたエネルギー効率並びにパルプ化薬品及び漂白薬
品の高度の回収を意味する。 【解決手段】 回収された沈殿槽ダストを５０℃を越え
る温度で、塩化物及びカリウムの濃縮された浸出溶液を
得、かつ固相中の金属イオンの含量の少なくとも一部を
除去するのに充分な滞留時間にわたって、浸出する方法
に関する。前記浸出溶液は、その中の塩化物及びカリウ
ムの少なくとも一部を除去するために、好ましくは電気
透析槽中で電気化学処理される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はケミカルパルプ工場
の液体在庫品中の塩化物および金属イオンの含量を低減
するための環境にやさしい方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ケミ
カルパルプの製造において、リグノセルロースを含む材
料のチップがアルカリまたは酸の水溶液中で蒸解され
る。この蒸解液は無機パルプ化薬品を含み、リグニンの
溶解を改良する。蒸解は通常１００℃より上の温度で行
われて製造され、パルプの滞留時間を短縮する。それ
故、蒸解はダイジェスタとして知られている加圧容器中
で行われる。

【０００３】塩基としてアルカリ金属、通常ナトリウム
を用いる硫酸パルプ、ソーダパルプおよび亜硫酸パルプ
の製造において、ダイジェスタを出る使用済みの液中の
無機パルプ化薬品を回収することが可能である。これら
のパルプ化薬品を最大に可能な程度まで回収することは
経済および環境の両方につき重要である。これはパルプ
化薬品回収系において達成され、この系は本質的には使
用された無機パルプ化薬品を化学状態に移し、そこでそ
れらは蒸解のために再使用し得る。

【０００４】回収系の必須部分は回収ボイラーであり、
そこで使用済みの液が焼却される。通常、補給薬品が回
収ボイラーの前に使用済みの液に添加されて蒸解および
回収中に損失された薬品を補給する。使用済みの液は前
もって比較的低い温度のボイラーの下部に噴霧されて遊
離水を除去する。最新の回収ボイラーは高温で作動して
ボイラーを出るフローガス中の硫黄の含量を低減する。
ボイラー中の更に上部では、軽質炭化水素および分解生
成物のガスおよび蒸気が気化される。これは熱分解とし
て知られている。次いで、熱分解生成物は空気または酸
素との混合後に焼却される。有機物の完全熱分解後に残
る固体カーボンをベースとする残渣がその後不均一に焼
却される。生成された固体粒子が回収ボイラー中の上部
で沈殿槽中のダストとして回収されて、周囲大気への固
体物質の放出を低減する。

【０００５】パルプ化薬品回収系による次第に大きくな
るかなりの問題は、回収ボイラーに入る使用済みの液中
の塩化物およびカリウムの存在である。これらの元素は
有益な薬品を製造する回収ボイラーの能力を低下する傾
向がある。こうして、塩化物およびカリウムは回収ボイ
ラー管へのキャリーオーバー堆積物およびダスト粒子の
粘着性を増大し、これが回収ボイラーの上部における汚
損およびプラギング（閉塞）を加速する。また、塩化物
は過熱器の管の腐食速度を増す傾向がある。

【０００６】塩化物およびカリウムは回収ボイラー中の
使用済みの液の燃焼中に生成されるダスト中で濃縮され
る。ダストは乾式下部または湿式下部の静電沈殿槽中で
回収される。ダストは主としてナトリウム塩およびカリ
ウム塩からなり、この場合、硫酸イオン、炭酸イオンお
よび塩化物イオンが主たる陰イオンである。ダストの量
は回収ボイラーに入るナトリウムの約５重量％から約１
５重量％に相当し、ダストが硫酸ナトリウムとして計算
される場合には、これはパルプ１トン当たり約５０ｋｇ
〜約１５０ｋｇに相当する。

【０００７】現在、回収ボイラーから回収され、取り出
される沈殿槽ダストの全ては、通常、ボイラー中で焼却
される使用済みの液の流れに循環される。塩化物または
カリウムの濃度があまりに高い場合、沈殿槽ダストの一
部がその系から取り出され、排出または堆積される。

【０００８】使用済みの液中の塩化物の含量は、原料が
海水に浮遊される丸太からなる場合に、海岸沿いの工場
に関して非常に高いことがある。その含量は、塩化ナト
リウムで汚染された苛性アルカリ補給品を使用する工場
または塩素含有漂白剤を使用して諸段階からの使用済み
の漂白液を少なくとも部分的に回収する工場では適度で
ある。環境上の規制が空気および水へのパルプ工場排出
に関して更に厳しくなるにつれて、系密閉の程度が増大
する。これは、塩化物の含量が或る種の環境上許される
方法でその系をパージすることにより調節し得ない限
り、塩化物の少量のインプットでさえもが重大な問題に
なることを意味する。

【０００９】使用済みの液の処理および精製されたプロ
セス液の循環における、薬品回収系の更なる問題は、金
属イオンの含量である。使用済みの液の処理において、
特に電気化学方法を使用する場合、金属は有害である。
カルシウム（Ｃａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の如き
金属イオンは膜上に沈殿し、そして膜に損傷を生じるこ
とがある。また、ＣａおよびＭｇは電解槽の区画を詰ま
らせ、こうして電解槽の修復のために製造の中断をもた
らす難溶性の塩を生成し得る。

【００１０】幾つかの方法がパルプ化薬品回収系におけ
る塩化物およびカリウム蓄積による問題を解決するため
に提案されていた。一つの例は塩化ナトリウムおよび塩
化カリウムを再結晶するための蒸解液の蒸発である。ま
た、沈殿槽ダストの浸出および塩化物に富む浸出液の廃
棄が知られている。

【００１１】TranらのPulp Paper Canada 91(5): T185-
T190 (1990) によれば、現在の薬品回収サイクル中の塩
化物、並びにカリウムを調節するのに最も容易かつ最も
有効な方法は沈殿槽ダストを直接廃棄することによるも
のである。それ故、依然として最も普通に使用される方
法はその系からの沈殿槽ダストの一部の除去、そしてそ
の後の陸上の堆積または水への排出である。しかしなが
ら、これは環境上許されないだけでなく、有益な蒸解薬
品の損失をもたらす。

【００１２】米国特許第5,352,332 号明細書は漂白プラ
ント濾液を循環する方法を開示している。沈殿槽ダスト
が回収され、そして水による浸出により、または水溶液
からの蒸発結晶化により処理される。こうして生成され
た塩溶液が下水に排出され、またはその塩素有価物のた
めに回収される。

【００１３】国際公開第WO-A1-9404747 号は、パルプ化
薬品の回収系中の塩化物の含量が減少し得る方法を開示
している。その方法は沈殿槽ダストを回収し、そのダス
トを水に溶解して沈殿槽ダストの水溶液を生成すること
を含み、その後前記水溶液はアノード液中の塩素または
塩酸の製造のために電解槽中で電気分解される。

【００１４】特開昭第55-22051号明細書は塩化物の低減
方法を開示しており、この場合、沈殿槽ダストがグラウ
バー塩溶液（ボウ硝溶液）で洗浄され、その後洗浄溶液
の一部が電気透析により処理されて塩化物を除去する。

【００１５】カナダ特許第1059271 号明細書はパルプ工
場回収系中の塩化物の低減方法を開示している。沈殿槽
ダストが６０〜１００℃の温度の熱水で浸出される。塩
化物が冷却結晶化により浸出溶液から沈殿される。固体
硫酸塩が黒液に循環される。硫酸塩を沈殿させるために
酸（硫酸）が浸出中に添加されてｐＨを低下する。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、パルプ化薬品
の回収系中の塩化物、カリウムおよびその他の金属イオ
ンの含量が低減し得る方法に関する。その方法は使用済
みの液を回収ボイラーに運び、必要により補給薬品と一
緒に前記使用済みの液を焼却し、生成された沈殿槽ダス
トを回収し、沈殿槽ダストを５０℃を越える温度で、塩
化物およびカリウムの濃縮された浸出溶液を生成し、か
つ固相中の金属イオンの含量の少なくとも一部を除去す
るのに充分な滞留時間にわたって浸出液で浸出すること
を含む。特に、金属化合物および有機物質を含む、こう
して生成された固相が塩化物およびカリウムの濃縮され
た浸出溶液から分離され、その後前記浸出溶液がその中
の塩化物およびカリウムの少なくとも一部を除去するた
めに、好ましくは電気透析槽中で、電気化学処理され
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の方法により、回収ボイラ
ー中の粘着性堆積物の問題がかなり軽減し得る。これは
改良されたエネルギー効率並びにパルプ化薬品の更に高
度の回収を意味する。

【００１８】本発明の方法の別の利点は、液体在庫品、
特に回収ボイラーに入る使用済みの液中のカリウムの含
量を低減できることである。

【００１９】更なる利点は循環液中の金属イオンの低減
であり、これは廃液の処理に電気分解を使用する場合に
重要である。

【００２０】その方法はエネルギー効率が良く、低い投
資コストを有し、しかもナトリウムおよび硫酸塩のよう
な有益な物質の最小の損失でもって、塩化物、カリウム
および金属イオンを除去する可能性を与える。電気化学
実施態様において、電解槽は非常に高い電流密度で運転
でき、これは電解槽および膜に関して低い投資コストを
もたらす。

【００２１】本発明の方法により、塩化物は飽和、また
は飽和付近の硫酸塩水溶液で浸出することにより沈殿槽
ダストから除去し得る。水で浸出することにより、同様
の結果に到達することが可能であり得るが、沈殿槽ダス
トの多量の損失を伴う。

【００２２】カリウムおよびナトリウムは使用済みの液
中に存在するアルカリ金属である。

【００２３】本発明はケミカルパルプの製造、特に、塩
基としてアルカリ金属を用いる硫酸パルプ、ソーダパル
プまたは亜硫酸パルプの製造に使用し得る。クラフトパ
ルプは硫酸パルプの特別な型であり、この場合、そのパ
ルプが不完全蒸解されて格別な強度の暗色のパルプを生
じる。また、本発明は塩基としてアルカリ金属を用いる
硫酸パルプ、ソーダパルプまたは亜硫酸パルプの製造に
使用でき、この場合、蒸解方法は通常のパルプ化技術と
較べて改良され、組み合わされ、または延長されてい
た。本発明の方法は、アルカリ金属を含むパルプ化薬品
の回収系が硫酸塩回収系である場合に適用されることが
好適である。アルカリ金属を含むパルプ化薬品の回収系
がクラフト回収系であることが好ましい。

【００２４】液体在庫品は工場における種々の液体の合
計量であり、活性な、または活性化可能な蒸解液成分の
種々の含量を有する。硫酸塩工場の液体在庫品は、回収
ボイラーに入る白液、黒液、緑液および使用済みの液か
ら主としてなる。本発明の方法において焼却される使用
済みの液は、必要により添加補給薬品を含む、ダイジェ
スタから取り出された使用蒸解液である。

【００２５】生成された沈殿槽ダストの量は主としてボ
イラーの温度、使用済みの液中のナトリウムと硫黄の比
並びに蒸解方法の原料および硫化度に依存する。フロー
ガス中の硫黄含量を低減するためのボイラーの下部の高
温は、生成されるダストの量を増大する。

【００２６】本発明の方法により、回収系から回収さ
れ、取り出された沈殿槽ダストの全部または一部が浸出
液で浸出され、そして電気化学的に処理される。電気化
学的に処理されるダストの量と使用済みの液の流れに直
接循環されるダストの量の比率は、ダスト中の塩素イオ
ンおよびカリウムイオンの初期含量に関して選択し得
る。回収ボイラー中で生成される沈殿槽ダストの組成
は、木材の型および源、蒸解方法、補給薬品の純度、ボ
イラー中の温度、沈殿槽の型等に依存してかなり変化す
る。しかしながら、これらの因子にかかわらず、ダスト
は主としてナトリウム塩およびカリウム塩からなり、こ
の場合、硫酸イオン、炭酸イオンおよび塩化物イオンが
主たる陰イオンである。クラフト回収系からの沈殿槽ダ
ストの典型的な組成はＮａ₂ＳＯ₄が８０〜８５重量％、
Ｎａ₂ＣＯ₃ が２〜８重量％、ＮａＣｌが２〜８重量
％、ＮａＨＳＯ₄ ＋Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₇が２重量％未満、Ｋ₂Ｓ
Ｏ₄が５〜１０重量％、Ｋ₂ＣＯ₃が０．５〜１重量％、
ＫＣｌが１重量％未満、金属イオン、例えば、Ｃａ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｏが１重量％未満
および有機物質が１重量％未満である。

【００２７】浸出は、浸出液中の塩化カリウムの最大量
および分離された固相中の最小量に達するために、５０
℃を越える温度で行われるべきである。５０℃より低い
と、浸出液中の塩化カリウムの含量が不十分であり、し
かもカリウムの殆どが固相中に残り、これは不利であ
る。上限温度は実用的な理由により制限される。一般に
１００℃より上で浸出を行うことに利点はない。浸出は
好ましくは５０℃より上から約９０℃まで、好適には約
６０℃から約８０℃まで、最も好ましくは約６５℃から
約７５℃までの範囲で行われる。

【００２８】浸出の滞留時間は少なくとも１分間である
ことが好ましい。上限の滞留時間は重要ではないが、プ
ロセス技術上の理由により設定される必要がある。しか
しながら、改良された浸出結果が約１０８０分を越えて
観察されなかった。滞留時間は約５分から約１０８０分
までの範囲であることが好ましく、約５分から約１８０
分までであることが好適である。

【００２９】塩化物およびカリウムの濃縮された浸出溶
液は、例えば、濾過、遠心分離、沈降等により、浸出さ
れた沈殿槽ダストの固相から分離される。浸出溶液は電
気化学処理の前に濾過されて、未溶解化合物、沈殿化合
物または凝集化合物を除去し得る。この好ましい濾過に
より、特にカルシウムの含量が低減されるが、リン酸
塩、アルミニウムおよびケイ素の含量もまたかなりの程
度まで低減される。その溶液を濾過する際に、主として
凝集された有機化合物および沈殿した無機化合物が除去
される。フィルターはあらゆる通常の型のもの、例え
ば、ドラム、ベルトまたは卓上フィルターであってもよ
く、真空が適用されてもよく、また適用されなくてもよ
い。

【００３０】好ましい実施態様によれば、分離された固
相は、主として金属化合物、金属イオン、有機物、硫酸
ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを含む第二の固相を得
るために、例えば、濾過および水の添加により更に処理
し得る。第二の固相から分離された濾液、主として水は
浸出工程に循環し得る。こうして生成された第二の固相
は、酸およびアルカリを製造し、かつケイ素の化合物、
リン酸塩、金属イオンおよびその方法に有害な化合物を
分離するために更に処理し得る。こうして分離された化
合物は堆積され、循環され、または例えば金属の製造の
ために再使用し得る。残りの固相が黒液に添加され、続
いて回収ボイラーで焼却されることが好ましい。

【００３１】無機不純物または凝集した有機不純物は沈
殿され、浸出工程で固相として分離されることが好適で
ある。有機物質は、例えば、リグニン、樹脂および繊維
の残渣を含む。カルシウム、マグネシウム、ケイ素、リ
ン酸塩、アルミニウム、鉄およびマンガンがその溶液中
に陽イオンとして存在する難溶性無機不純物の最も重要
な例である。これらの陽イオンの浸出溶液中の含量は、
ｐＨを充分に上昇することにより許容レベルまで低減で
き、そのｐＨで無機化合物、主として金属水酸化物、例
えば、Ｍｇ（ＯＨ）₂そしてまた炭酸塩、例えば、Ｃａ
ＣＯ₃が固相中に残る。

【００３２】浸出工程におけるｐＨは約６から約１４ま
で、好適には約７から約１２まで、好ましくは約１０か
ら約１２までの範囲であり得る。ｐＨは水酸化ナトリウ
ムを添加することにより調節し得る。約６未満のｐＨで
は、ＣＯ₂が特に炭酸塩から生成されるであろう。

【００３３】添加される浸出液は水、または硫酸塩もし
くは炭酸塩の水溶液を含んでいてもよい。添加される硫
酸塩はアルカリ金属硫酸塩、好ましくは硫酸ナトリウ
ム、好適には電気化学処理からの循環され、塩化物の減
少された溶液からの少なくとも一部であってもよい。水
が添加される場合、それは新鮮な水または精製プロセス
水であり得る。

【００３４】カルシウムは好ましい電解槽処理において
電解槽に有害である。また、特に沈殿槽ダスト中の炭酸
塩含量が低いか、または含まれない場合、金属イオン、
好ましくはカルシウムを沈殿するために、炭酸塩が浸出
に添加されてもよい。また、炭酸塩は浸出の前のダス
ト、または循環された塩化物の減少された溶液に添加さ
れてもよい。炭酸塩の添加量は沈殿槽ダストの組成に依
存し、追加の炭酸塩が添加されて炭酸塩の合計量に達す
る。一般に、１０重量％の炭酸塩の合計量を越えること
に利点はない。添加される炭酸塩の量は好ましくは浸出
液含量の約０重量％から約１０重量％まで、好適には約
２重量％から約１０重量％まで、最も好ましくは約４重
量％から約１０重量％までの範囲である。炭酸塩は炭酸
ナトリウムとして固体形態で添加されることが好まし
い。

【００３５】硫酸塩の水溶液が浸出液として添加される
場合、硫酸ナトリウムが少なくとも部分的に沈殿され、
そして金属および有機物の分離とともに、固相中で分離
し得る。

【００３６】浸出工程後に、塩化物の濃縮された浸出溶
液は電気化学処理により脱塩素化される。

【００３７】ある実施態様によれば、ナノフィルトレー
ション処理が電気化学処理の前に、高圧で、フィルター
（これは大きいイオン、例えば、硫酸イオン（２価）よ
りもＣｌ^-およびＫ⁺のような１価のイオンに対し選択的
である）により浸出溶液を濾過することにより行い得
る。フィルターは、例えば、硫酸イオンを排除するため
に負に帯電されることが好ましい。こうして、塩化物お
よびカリウムの濃縮された濃縮液が塩化物の減少された
硫酸塩濃縮液から分離され、更に電気化学処理にかけら
れる。濃縮された硫酸塩溶液は浸出工程に循環し得る。
また、ナノフィルトレーション処理は希釈液、または電
気化学処理からの濃縮液につき更なる精製のためにも実
行可能である。

【００３８】電気化学処理は、膜表面に垂直に電流を適
用することにより塩素イオンを陰イオン選択膜に対し移
動させることにより電気透析により行われることが好ま
しい。溶解陽イオンは陽イオン選択膜に対し反対方向に
移動させられる。多数の交互の陰イオン選択膜および陽
イオン選択膜がアノードとカソードの間のスタック中に
配置されて希釈液チャンバおよび濃縮液チャンバを与え
る。電解槽中の処理は主陰イオンとして塩素イオンを含
む塩溶液と塩化物に関して減少される沈殿槽ダスト溶液
とを生じる。電気化学処理は、２価の陰イオン、例え
ば、硫酸イオンと比較して１価の陰イオン、例えば、塩
素イオンに対し選択的である陰イオン選択膜を備えたス
タック中で行われることが好ましい。

【００３９】ｐＨは、浸出液が電気化学処理に達する前
に、好ましくは水酸化ナトリウム、塩酸または硫酸で調
節されることが好ましい。電気化学処理におけるｐＨ
は、膜を損傷しないために、約１０を越えず、かつ約２
未満ではないことが好ましい。

【００４０】脱塩は、通常実質的に、または完全に無機
物質からなる得られる塩溶液の電気透析により行われて
減少された塩濃度を有する希釈液と溶液中の塩の第一の
電気透析濃縮液とを生成することが好ましい。主として
硫酸ナトリウムを含む希釈液は浸出工程に少なくとも一
部循環し得る。また、希釈液はパルプ工場のその他の場
所に循環されてもよい。主として塩化ナトリウムおよび
塩化カリウムのような無害の無機塩を含む供給浸出溶液
の第一の電気透析濃縮液は、海水に排出し得る。しかし
ながら、特に主として塩化物含有塩がある場合、無機塩
を回収し、これらを更に精製して、例えば、酸およびア
ルカリを製造し、または漂白を目的とする塩素酸ナトリ
ウムの製造用プラント中で使用することが可能である。
この場合、パルプ工場は非常に広い意味で密閉し得る。

【００４１】８０〜９０％の塩化物除去のための電流効
率を有する電気透析処理によりわずかに約０．１Ｍ〜約
０．３Ｍの硫酸塩を含む３Ｍの塩化物溶液を得ることが
可能である。その濃縮液は約５ｇ／ｌから約２００ｇ／
ｌまでの塩化ナトリウムおよび約０．５ｇ／ｌから飽和
までの硫酸塩を含み得る。

【００４２】また、塩化物の減少された溶液の一部また
は全部は膜電解槽中で電気化学処理されて工場のｐＨの
調節のための内部供給として使用し得る酸および苛性ア
ルカリを生じ得る。

【００４３】電気化学処理に使用される電極は通常の型
のものであり得る。アノードおよびカソードは同じ材料
製であってもよい。カソードの材料は鋼またはニッケ
ル、好適には、ニッケル、グラファイト、チタン、被覆
チタンもしくは活性化ニッケルであってもよい。好適な
アノードは鉛、グラファイト、チタン、被覆チタン、酸
化鉛、酸化スズ、タンタルもしくはチタン、またはこれ
らの組み合わせからつくられる。

【００４４】電解槽中の温度は５０℃を越えないことが
好ましい。何となれば、膜が５０℃を越える温度で損傷
されることがあるからである。しかし、これらの膜は将
来５０℃を越える温度に耐えるかもしれない。こうし
て、その制限は重要ではないが、技術上の理由から設定
される。

【００４５】電流密度は約０．２ｋＡ／ｍ²から約１０
ｋＡ／ｍ²までの範囲、好適には０．５ｋＡ／ｍ²から５
ｋＡ／ｍ²までの範囲、好ましくは１ｋＡ／ｍ²から３ｋ
Ａ／ｍ²までの範囲であってもよい。塩化物の除去のた
めの電流効率は約５０％より上に保たれるべきである。
電流効率は約５５％から約１００％までの範囲、好まし
くは約６５％から約１００％までの範囲に保たれること
が好適である。

【００４６】本発明の方法の実施態様が図面を参照して
更に詳しく説明される。図１は、塩化物およびカリウム
が沈殿槽ダストから除去される電気化学プラントの略図
を示す。図２は電気透析槽のフローチャートの例を示
す。

【００４７】図１は、回収ボイラー中で生成され、乾式
下部の静電沈殿槽中に回収されたダスト１が浸出工程２
に運ばれるプロセスをおおよそに示す。固相３が塩化
物、カリウムおよび硫酸塩の濃縮された浸出溶液４から
分離される。その浸出溶液４は更に電気透析槽５に運ば
れることが好ましい。その電気透析処理は塩化物および
カリウムの濃縮された溶液６をもたらし、これが分離さ
れ、そして更なる処理にかけられることが好ましい。特
に硫酸ナトリウムにつき濃縮された、塩化物およびカリ
ウムの減少された溶液７が浸出工程２に循環されてもよ
い。浸出において分離された固相３は、金属、炭酸塩、
硫酸塩および有機物を含む第二の固相９を生成するため
に、例えば、濾過による、処理８にかけられてもよい。
また、追加の水１０が処理工程８で添加されてもよい。
液体１１、主として水が浸出工程２に循環し得る。浸出
工程２において、追加の炭酸塩が添加されてもよい１
２。また、炭酸塩はダスト１または循環溶液７に添加さ
れてもよい。

【００４８】図２は、好ましい実施態様において、アノ
ードとカソードの間に少なくとも一つの陰イオン選択膜
（ＭＡ）と一つの陽イオン選択膜（Ｃ）を含む電気透析
槽を示す。通常、その槽は一つのアノードと一つのカソ
ードの間に多数の対の交互の陰イオン選択膜および陽イ
オン選択膜を含む。電気透析処理は、２価の陰イオン、
例えば、硫酸イオンと比較して、１価の陰イオン（Ｍ
Ａ）、例えば、塩素イオンに対し選択的である陰イオン
選択膜を備えたスタック中で行われることが好ましい。
これらの対の膜はそれらの間に液体を区画に供給するた
めの入口と液体を前記区画から取り出すための出口とを
備えた区画を形成する。アノードでは、アノード液３０
が添加され、またカソードでは、カソード液３１が添加
される。浸出溶液３２が槽に供給される時に、１価の陰
イオン、例えば、塩素イオンがアノードに向かって一価
陰イオン選択膜（ＭＡ）中を移動し、そして陽イオン、
例えば、カリウムイオンおよびナトリウムイオンがカソ
ードに向かって陽イオン選択膜（Ｃ）中を移動するであ
ろう。その水溶液は塩を減少され、即ち、希釈液３３で
ある。塩化物の濃縮された濃縮液３４がその他の区画毎
に調製されてもよい。希釈液は浸出工程またはパルプ工
場中のその他の場所に少なくとも部分的に循環し得る。
また、希釈液は一つ以上の脱塩処理、好ましくはその中
の塩含量を更に減少するための電気透析処理３５にかけ
られ得る。サイズおよび投資コストを最小にするために
電気透析スタックを高電流密度で運転することが好まし
い。電気透析は平行および／または直列に運転する電気
透析スタック中で、平行および／または直列の液体流フ
ローを用いて行い得る。

【００４９】得られた希釈液は、浸出工程、エバポレー
ターまたはパルプ工場中のその他の液体への好ましい循
環の前に低電流密度で運転する追加の電気透析スタック
中で更に脱塩されて更に高度の脱塩を得ることができ
る。

【００５０】浸出に循環されない希釈液の一部は別の電
気透析スタック中で脱塩されて、回収系中で塩化物によ
る問題を生じるというリスクなしにパルプ化方法に循環
し得る殆ど塩を含まない希釈液を得ることができる。

【００５１】濃縮液３４は電気透析槽の一つおきのチャ
ンバ中で生成されることが好適であり、そのチャンバに
濃縮液３２が添加される。これらの区画は１リットル当
たり約５グラムから約２００グラムまでの濃度の塩化物
および無害の無機塩のみを含んでもよく、そして例えば
海に排出されてもよい。しかしながら、主として塩化物
を含む塩であってもよい無機塩を回収し、例えば、漂白
用の塩素酸ナトリウムの製造用プラントにおける使用の
ためにこれらを更に精製することが可能である。この場
合、パルプ工場は非常に広い意味で密閉し得る。パルプ
化方法に有害な重金属またはその他の金属が漂白流出液
中に存在する場合、これらは電気化学段階で分離され、
濃縮流中に回収されてもよく、この場合、それらは通常
のブライン精製方法により除去されてもよく、その方法
の多くが、例えば、本件出願人および他人に属する特許
により公知である。

【００５２】槽中の転化率は約５０％を越えることが好
ましい。

【００５３】本発明およびその利点が下記の実施例によ
り更に詳しく示される。しかしながら、これらの実施例
は本発明を説明することのみを目的とするものであり、
本発明を限定することを目的とするものではない。説
明、特許請求の範囲および実施例中に使用される％およ
び部数は、特に明記しない限り、重量％および重量部を
表す。

【００５４】

【実施例】実施例１ ６重量％の炭酸塩含量を有する沈殿槽ダスト８０ｇを１
７ｇ／ｌの塩化ナトリウム溶液の含量を有する飽和硫酸
ナトリウム溶液１２０ｍｌに溶解した。その温度は浸出
中６５℃であった。そのスラリーを５分間撹拌し、その
後その溶液を濾過した。試験をｐＨ６、１０そして１２
で行った。それぞれのｐＨ値で、余分の炭酸塩を添加し
ないで、また４重量％の固相炭酸塩を添加して、試験を
行った。

【００５５】

【表１】 表から明らかなように、Ｃａ及びその他の金属の含量
は、本発明の方法に従って浸出工程を行う時に著しく減
少される。また、種々の温度及び滞留時間で上記の沈殿
槽ダストを用いて試験を行った。結果を下記の表２に示
す。

【００５６】

【表２】 上記の表から明らかなように、カリウムの濃度は温度を
上昇するにつれて増加する。

【００５７】実施例２ ０重量％の炭酸塩含量を有する沈殿槽ダスト８０ｇを１
７ｇ／ｌの塩化ナトリウム溶液の含量を有する飽和硫酸
ナトリウム溶液（ｐＨ１０）１２０ｍｌに溶解した。そ
の温度は浸出中６５℃であった。そのスラリーを５分間
撹拌し、その後その溶液を濾過した。それぞれのｐＨ値
で、余分の炭酸塩を添加しないで、また２、６そして１
０重量％の固体炭酸ナトリウムを添加して試験を行っ
た。炭酸塩及びダストを添加した時、ｐＨは表３から明
らかなように上昇した。試験５では、炭酸塩を添加しな
かったが、それに代えてアルカリの添加によりｐＨを１
２に上昇した。

【００５８】

【表３】 表から明らかなように、カルシウムのかなりの減少が炭
酸塩を添加することによりなし得る。カルシウムの減少
はｐＨではなく炭酸塩の添加に依存する。

【００５９】実施例３ 沈殿槽ダストの電気透析による試験を、一価陰イオン選
択膜及び陽イオン選択膜を備えた実験槽中で行った。塩
化物、カリウムの初期濃度及び希釈液中の電流密度を表
４に従って変化させた。１．７２ｄｍ³の電極領域を有
する槽は１０の膜の対を備えていた。陰イオン選択膜は
ネオセプタASV(商標）型の一価陰イオン選択膜であり、
また陽イオン選択膜はネオセプタCMV(商標）型のもので
あった。１０の膜の対のそれぞれの側に一つの白金ワイ
ヤを使用して膜電圧を測定した。ブライン及び希釈液の
試料を０．５時間毎に採取し、塩化物、硫酸ナトリウム
及びカリウムイオン濃度の分析を行った。ブライン溶液
中の塩化ナトリウムの初期濃度は約０．５Ｍであった。
電極すすぎ溶液は５０ｇ／ｌの硫酸ナトリウムであっ
た。結果が表４から明らかである。

【００６０】

【表４】 表４から明らかなように、塩化物及びカリウムは比較的
高い電流効率で広範囲にわたって充分に除去し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 塩化物及びカリウムが沈殿槽ダストから除去
される電気化学プラントの略図を示す。

【図２】 電気透析槽のフローチャートの例を示す。

【符号の説明】 １：ダスト、２：浸出工程、３：固相、４，３２：浸出
溶液、５：電気透析槽、６：塩化物及びカリウムの濃縮
された溶液、７：塩化物及びカリウムの減少された溶
液、８：処理、９：第二の固相、１０：追加の水、１
１：液体、３０：アノード液、３１：カソード液、３
３：希釈液、３４：塩化物の濃縮された濃縮液、３５：
電気透析処理。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 使用済みの液を回収ボイラーに運び、前
   記使用済みの液を焼却し、生成された沈殿槽ダストを回
   収することによるパルプ化薬品の回収系中の塩化物、カ
   リウムおよびその他の金属イオンの含量の低減方法であ
   って、沈殿槽ダスト１を５０℃を越える温度で浸出液で
   浸出して２、金属および有機物質を含む固相３を生成す
   ること、そして前記固相３を塩化物およびカリウムの濃
   縮された浸出溶液４から分離し、その後前記浸出溶液を
   その中の塩化物およびカリウムの少なくとも一部を除去
   するための電気化学処理５にかけることを特徴とする方
   法。
2. 【請求項２】 パルプ化薬品が硫黄を含むことを特徴と
   する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 浸出のｐＨが約７から約１２までの範囲
   であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 浸出の温度が約６０℃から約８０℃まで
   の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 浸出液７が電気化学工程５から循環され
   た、塩化物の減少された硫酸ナトリウムを含むことを特
   徴とする請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 沈殿槽ダストの浸出溶液を電解槽５中で
   処理することを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 電解槽が電気透析槽５であることを特徴
   とする請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 電気透析槽５が陽イオン（Ｃ）選択膜お
   よび一価陰イオン（ＭＡ）選択膜を含むことを特徴とす
   る請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 塩化ナトリウムおよび塩化カリウムを電
   解槽５中で製造することを特徴とする請求項６、７また
   は８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 炭酸塩を浸出工程で沈殿槽ダストまた
    は循環された浸出液に添加する１２ことを特徴とする請
    求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 固相３を、第二固相９を生成するため
    の更なる処理８にかけることを特徴とする請求項１に記
    載の方法。
12. 【請求項１２】 酸およびアルカリを第二固相９、塩化
    物の減少された溶液７または塩化物の濃縮された溶液６
    から製造することを特徴とする請求項５〜９または１１
    に記載の方法。