FI107253B

FI107253B - Menetelmä lentotuhkan käsittelemiseksi

Info

Publication number: FI107253B
Application number: FI990781A
Authority: FI
Inventors: Reijo Seppaenen
Original assignee: Finnish Chemicals Oy
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2001-06-29
Also published as: AR023433A1; CA2365967C; US6821384B1; NO20014777D0; CA2365967A1; FI990781A0; NO20014777L; AU3822900A; WO2000061859A1; EP1244844A1; FI990781A

Description

107253

Menetelmä lentotuhkan käsittelemiseksi - Förfarande för behandling av flyg-aska 5 Keksintö koskee menetelmää sulfaattiselluloosan valmistuksessa kemikaalien talteenottoon käytettävän soodakattilan savukaasusuotimeen kertyvän lentotuhkan käsittelemiseksi siten, että siitä erotetaan kaupallisesti hyödynnettäviä kemikaaleja. Keksinnön mukaisesti saadaan aikaan menetelmä, jossa lentotuhkasta ei synny jätettä lainkaan, vaan kaikki sen komponentit hyödynnetään.

10

Sulfaattiselluloosan valmistuksen yhteydessä pyritään mahdollisimman täydelliseen kemikaalien talteenottoon jätevesipäästöjen pienentämiseksi ympäristönsuojelullisista syistä. Kemikaalien talteenottoon käytetään soodakattilaa, jossa poltetaan selluloosatehtaan jätelientä. Soodakattilan savukaasusuodattimeen kertyy hyvin hienoja-15 koista lentotuhkaa, joka koostuu kiinteässä muodossa olevasta suolaseoksesta. Lentotuhkan koostumus on tyypillisesti:

Na-sulfaattia 74 %

Na-kloridia 3 % 20 Na-karbonaattia 13 % K-sulfaattia 10 % ’ J' 1 ·’ Muussa suhteessa lentotuhka on melko puhdasta, tosin vesiliukoista kalsiumia se si- : V: sältää hieman epäpuhtautena. Sulfaatin lisäksi lentotuhkassa on merkittävissä määrin 25 ainoastaan karbonaattia.

• • · · • · • · . ·: ·. Ennestään tunnetaan useita menetelmiä, joilla lentotuhkasta poistetaan jatkokäyttöä

• » I

y. ajatellen haitallisina aineina pidetyt kalium ja kloridi, jotka sitten lasketaan jäteve- • · · ’ sien mukana vesistöihin. Esillä olevan keksinnön tarkoituksena onkin ottaa talteen 30 kaikki sulfaattiselluloosan valmistuksen kemikaalikierrosta siihen kertyvät kemikaa-*:y lit kaupallisesti hyödynnettävässä muodossa. Erityisesti keksinnön tarkoituksena on v ; saada aikaan menetelmä raaka-aineen käsittelemiseksi siten, että jätteeksi katsotta- •;. vaa ainetta ei synny lainkaan, vaan että myös jäljelle jäävä kloridipitoinen liuos on I 4 4 4 . · ·. niin puhdasta, että sitä voidaan käyttää elektrolyysiprosessin raaka-aineena, esimer- '" 35 kiksi kloorialkali- tai kloraattituotannossa. Tämä on keksinnön mukaisesti aikaansaa- • · · • · · y 1 tu siten kuin on kuvattu oheisissa patenttivaatimuksissa.

• · • » · 2 107253 FR-patenttihakemuksessa 2 761 088 on kuvattu menetelmä natriumsulfaatin tal-teenottamiseksi sulfaattiselluloosan valmistuksen yhteydessä syntyvästä lentotuhkas-ta. Menetelmässä lentotuhka liuotetaan veteen, saadusta liuoksesta poistetaan karbonaatit rikkihappokäsittelyllä ja saatu natriumsulfaatti erotetaan liuoksesta liteyt-5 tämällä. Ranskalaisen patenttihakemuksen mukaisessa menetelmässä jäljelle j äänyt liuos kierrätetään osittain takaisin prosessiin ja osittain lasketaan jätevesiin. Tällä menetelmällä saadaan lentotuhkan sisältämä natriumkarbonaatti muutettua nalrium-sulfaatiksi, joka voidaan ottaa talteen lähes puhtaana. Hyödynnettäväksi kelpaamattomaan jätevesiin menevään liuokseen jää kuitenkin vielä kaliumsulfaattia ja nat-10 riumkloridia. Suolahappoa tässä menetelmässä karbonaatin hajottamiseen ei voida käyttää, koska se vain lisäisi natriumkloridijätteen määrää.

Kaikkea natriumsulfaattia ei kannata kuitenkaan kiteyttää, koska se on teknisesti hankalaa ja tulisi siten kalliiksi, vaan kiteytyksen emäliuos voidaan johtaa se uraa-15 vaan puhdistusvaiheeseen, jossa jäljelle jääneestä natriumsulfaattista erotetaai osa seostamalla. JP-patentissa 960196332 esitetyn menetelmän mukaisesti sulfaatti saos-tetaan lisäämällä edellä mainittuun emäliuokseen kalsiumldoridia, jolloin tuotteeksi saadaan kalsiumsulfaattia (kipsiä), joka saostuu ja voidaan suodattaa pois.

20 Edellä mainitussa kipsin saostuksessa toisena tuotteena syntyy natriumklc ridia NaCl, joka sisältää epäpuhtautena sekä kalsiumia että sulfaattia sellaisia määriä, että ne haittaavat syntyneen NaCl:n käyttöä raaka-aineena elektrolyysissä. Näin ollen ‘:" mikäli tätä NaCl-suolaa halutaan käyttää elektrolyysissä raaka-aineena, sitä tulee : : edelleen puhdistaa.

Γ\, 25 .·*. US-patentissa 3 833 462 on kuvattu menetelmä, jossa lentotuhkasta erotetaan nat- • · · . ·: ·. riumkloridi edelleen hyödynnettäväksi. Menetelmässä natriumkarbonaatti muut< :taan . *: *. natriumsulfaatiksi rikkihapolla ja menetelmässä saatu kiinteä natriumsulfaatti e rote- • · · taan natriumkloridiliuoksesta. Na-ldoridiliuos sisältää kuitenkin epäpuhtauteni, ka- ... 30 liumsulfaattia, jolloin sitä ei voida käyttää suoraan raaka-aineena kemikaalit^olli- *·* * suudessa.

« · · • · « • · ·

Keksinnön mukaisessa menetelmässä pyritään lentotuhkasta saamaan mahdollisiin- e < c c man suuri natriumkloridisaanto. Tämän vuoksi lentotuhkan sisältämä karbonaatti I ( f t « ,;. 35 hajotetaan suolahapolla, jolloin tuloksena saadaan pääasiallisesti Na-kloridia ja sul- • * · *·* ‘ faattia sisältävä liuos. Keksinnön mukaisessa menetelmässä Na-sulfaattia ei väittä- »· · ·...·’ mättä tarvitse kiteyttää liuoksesta, vaan koko liuos voidaan viedä suoraan sao; tus- vaiheeseen. Menetelmässä käytetään sulfaatin saostamiseen kloridia, esimerldksi 3 107253 kalsiumkloridia tai bariumkloridia. Kloridisaostuksen avulla saatu kalsium- tai ba-riumsulfaattisakka voidaan erottaa suodattamalla. Tällöin jäljelle jää emäliuos, joka sisältää pääasiallisesti Na-kloridia.

5 Keksinnön mukaisesti sulfaattia bariumkloridilla saostettaessa saadaan Ba-sulfaattia, joka on hyödyllinen tuote ja jota voidaan käyttää esimerkiksi lääketieteessä röntgenkuvauksen varjoaineena sekä paperiteollisuudessa pigmentti- ja täyteaineena. Ba-sulfaatti on varsin niukkaliukoista, joten emäliuos on melko vapaata sulfaatista ja bariumista. Tällöin jää liuokseen liuenneena Na-kloridia ja pieni määrä K-kloridia. 10 Tämä kloridiliuos on niin puhdasta, että sitä voidaan käyttää raaka-aineena esimerkiksi kloorin ja kloraatin valmistuksessa.

Keksinnön toisessa suoritusmuodossa voidaan sulfaatti saostaa ensin kalsiumklori-dilla ja kalsiumsulfaatti erotetaan liuoksesta. Saatu emäliuos sisältää vielä epäpuh-15 tauksina liikaa kalsiumia ja sulfaattia, jotta sitä voitaisiin suoraan käyttää elektro-lyyttiteollisuuden raaka-aineena. Emäliuos tulee vielä puhdistaa liuokseen jääneestä sulfaatista bariumkloridisaostuksella. Lisäksi voidaan ylimääräinen kalsium poistaa emäliuoksesta lisäämällä siihen sopiva määrä natriumkarbonaattia.

20 Seuraavassa keksintöä on valaistu esimerkkien avulla. Vertailuesimerkissä on kuvattu tavanomainen menetelmä lentotuhkan käsittelemiseksi ja menetelmällä saadun NaCl-liuoksen puhtausastetta. Esimerkissä 1 on esitetty menetelmä, jossa osoitetaan kuinka NaCl-liuoksen puhtausastetta saadaan nostettua saostumalla sulfaatti ba-: V: riumkloridilla.

25 « · · « . * * *. Vertailuesimerkki • · • · · • · · • · « • · · 50 g lentotuhkaa liuotettiin 100 mlraan vettä (liuoksen pH 11,4) ja liuokseen lisät-*** * tiin 6,3 g rikkihappoa (96 %) Na-karbonaatin hajottamiseksi. Tuloksena saatiin sul- 30 faattia, joka sisälsi jonkin verran Na-kloridia. Sulfaatti säestettiin kalsiumkloridilla, • · · *·* ’ saostunut kipsi eli kalsiumsulfaatti erotettiin ja saatiin emäliuos, joka sisälsi: • · · • · · • · · kloridia 4,0% .···. sulfaattia . 0,45% 35 kalsiumia 0,16% • · · • · »

Kloraattielektrolyysissä kennoliuoksen kalsiumpitoisuus saa olla korkeintaan 20 ppm eli 0,002 %. Näin ollen tällä menetelmällä saadussa liuoksessa on kalsiumia _______________ _____________________________ 107^53 4 aivan liikaa suhteessa suolapitoisuuteen. Tällainen suolaliuos ei sovellu käytettäväksi elektrolyysin raaka-aineena ilman lisäpuhdistusta.

Esimerkki 1 5 Lähtöaineena käytettiin samanlaista lentotuhkasta valmistettua suolaliuosta kuin vertailuesimerkissä ja karbonaatti hajotettiin rikkihapolla. Sulfaatti saostettiin stöki-ometrisellä määrällä bariumkloridia, bariumsulfaatti erotettiin ja saatiin seuraavanlainen emäliuos: 10 kloridia 5,26 % sulfaattia 0,11% ! bariumia 3,3 mg/1 eli noin 0,0003 % 15 Alkuperäisessä lentotuhkassa on epäpuhtautena kalsiumia noin 10 ppm vesiliukoisena. Kun tällaista lentotuhkaa liuotetaan veteen pitoisuuteen 200 g/1, tulee kalsiumin pitoisuudeksi noin 2 ppm, joka on reilusti alle sallitun määrän. Klorjiatti-elektrolyysissä sallittu bariumpitoisuus on 1 ppm, joten tällä menetelmällä saati a Ilosta voidaan käyttää kolmasosa kloraattitehtaan suolaliuossyötöstä. Lentotuhkassa 20 alunperin epäpuhtautena oleva K-kloridi ei haittaa elektrolyysissä.

Esimerkki 2 50 g lentotuhkaa liuotettiin 125 ml vettä (liuoksen pH 11,4) ja liuokseen lisättiin 25 32-prosenttista suolahappoa niin paljon, että pH laski arvoon 2,8, jolloin kaikki Na- .·*·. karbonaatti oli hajonnut. Suolahapon kulutus oli 14,5 g. Tuloksena saatiin liuos jo- .···. ka sisälsi sulfaattia 16,42 % ja kloridia 4 %.

• · · • « « • 4 ·

Esimerkki 3 30 • · · • · » ’·* * Kalsiumsulfaattisaostuksen jälkeen haluttiin vähentää kloridia sisältävän emäliiok- v : sen sulfaattipitoisuutta. Kloridipitoinen emäliuos sisälsi vielä liikaa sulfaattia ebkt- .:. rolyysiteollisuudessa jatkokäyttöä ajatellen. Liuoksen sulfaattipitoisuus oli 0,45 % ja .···. sen määrä oli 118,1 g. Tähän liuokseen lisättiin 13,5 g bariumkloridiliuosta. Liuok- 35 sen konsentraatio oli 10 % BaCl2x2H20 eli sulfaatti saostettiin stökiometrisellä ba-riummäärällä. Saatiin 1,25 g sulfaattisakkaa eli saanto oli 96,8 %. Tämän käsittelyn • « * jälkeen saatu kloridiliuos oli riittävän puhdasta elektrolyyttiteollisuuden raaka-aineeksi.

5 107253

Esimerkki 4

Kalsiumsulfaattisaostuksen jälkeen haluttiin vähentää emäliuoksen kalsiumpitoisuutta, koska se oli liian korkea elektrolyysin raaka-aineeksi. Liuoksen kalsiumpitoisuus 5 oli 0,12 % ja sen määrä 105,7 g. Tähän liuokseen lisättiin 0,32 g natriumkarbonaattia eli 1 % ylimäärä. Muodostuneen kalsiumkarbonaattisakan erottamisen jälkeen emäliuoksessa oli kalsiumia enää 6 ppm eli 0,0006 %. Tämän käsittelyn jälkeen saatu kloridiliuos oli riittävän puhdasta elektrolyyttiteollisuuden raaka-aineeksi.

10 Esimerkki 5 70 g lentotuhkaa liuotettiin 200 ml:aan vettä ja liukenematon aines suodatettiin pois. Suodosta jäi 267,7 g. Tähän lisättiin suolahappoa (32 %) 22 g, jolloin liuoksen pH laski arvosta 11,3 arvoon 1,9. Karbonaatin hajoamisesta syntyneen hiilidioksidin 15 poistumisen varmistamiseksi liuos kiehautettiin. Liuoksen määrä oli 252,8 g ja sen kloridipitoisuus 3,7 % ja sulfaattipitoisuus 14,6 %. Sulfaatin saostamiseksi otettiin liuosta 175 g ja siihen lisättiin Ba-kloridia 64,0 g liuotettuna 100 ml:aan vettä (Ba-kloridi 2-kidevedellistä, 96,7 %). Sakka suodatettiin ja pestiin, pesuvesi lisättiin suodokseen ja saatiin liuos, jonka Ba-pitoisuus oli 1 ppm, kloridipitoisuus 7,6 %, K-20 pitoisuus 0,7 % ja sulfaattipitoisuus 0,1 %. Tällainen ruokasuolaliuos on riittävän puhdasta elektrolyysiin syötettäväksi.

i t « « c « « < < « « « · < • · · • · • · • · · • · · • * « • ♦ « « »« ♦ ♦ · • « « • · · • · p t · · · • · · • ♦ · « · · « « · 4 « « « · · *·» • · • · • » ·

Claims

107253

1. Menetelmä sulfaattisellnloosatehtaan soodakattilan suotimeen kertyvän ento-tuhkan, joka sisältää lähinnä Na-sulfaattia, Na-kloridia, Na-karbonaattia & K-5 sulfaattia, käsittelemiseksi teollisuuden raaka-aineiksi, tunnettu siitä, että lenotuh-ka liuotetaan veteen, sen sisältämä karbonaatti hajotetaan suolahapolla Na-kloridiksi, lisätään sulfaatin saostuskemikaalia kloridimuodossa, saatu sulfaatti sakka erotetaan liuoksesta ja kloridipitoinen liuos otetaan talteen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostus cemi- kaali on bariumkloridi.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa Na-sulfaa-tista erotetaan kiteyttämällä ennen bariumkloridin lisäämistä. 15

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostuskemi-kaali on kalsiumkloridi ja että kalsiumsulfaattisakan erottamisen jälkeen emi liuos puhdistetaan edelleen bariumkloridin avulla ylimääräisen sulfaatin poistamiseksi.

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sac stus- kemikaali on kalsiumkloridi ja että kalsiumsulfaattisakan erottamisen jälkeen emä-liuos puhdistetaan edelleen natriumkarbonaatin avulla ylimääräisen kalsiumin poistamiseksi. c £ > i (

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että os< Na- :·. sulfaatista erotetaan kiteyttämällä ennen kalsiumkloridin lisäämistä. ··· • · • 1

7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että talteenotettua kloridiliuosta käytetään sellaisenaan elektrolyysiprosessin raaka- I I » ’·' 1 30 aineena. • · · • · • · • · · < c c < I « « * 4 « · (M • · • · • · · · · • · · » • 1 · « « • · • · · 4 107253