CN116282076B - 一种飞灰分步洗涤并回收钾盐和钠盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种飞灰分步洗涤并回收钾盐和钠盐的方法,包括:用溶剂A加热洗涤多批飞灰,得到热洗液,并用溶剂B对飞灰进行多次淋洗,得到脱钾飞灰;采用纯净水对脱钾飞灰进行多次常温洗涤,得到脱氯飞灰和粗盐水;调节热洗液pH至6~9,并去除热洗液中的重金属杂质,得到除重金属热洗液;对所述除重金属热洗液进行结晶分离,得到溶剂A和氯化钾产品;去除粗盐水中的钙离子和重金属,固液分离之后得到浄化渣和钠盐溶液,调节钠盐溶液的pH至6~9,得到饱和氯化钠盐水。本申请洗涤分离出飞灰中的钾盐和钠盐,并对应生成氯化钾产品和饱和氯化钠盐水产品,实现了飞灰中钾盐和钠盐的低成本分离回收。
Description
技术领域
本发明涉及飞灰处理领域,尤其涉及一种飞灰分步洗涤并回收钾盐和钠盐的方法。
背景技术
随着垃圾焚烧技术的推广,垃圾焚烧飞灰的产生量逐年递增,而飞灰中含有大量的可溶性氯盐,主要为氯化钠、氯化钾、氯化钙;若能将飞灰中的钾盐和钠盐进行分离,可以制备出钾肥和氯化钠。
目前,针对飞灰资源化利用的主要预处理方式为水洗脱氯脱盐,再对水洗液进行净化除杂后,最终采用蒸发浓缩结晶的方法制备混合结晶盐或分离钾、钠盐,例如下述专利均采用该思路进行钾盐和钠盐的分离:专利号CN113926835A《生活垃圾焚烧飞灰的资源化利用方法》、专利号CN111515224B《一种垃圾飞灰处理方法》、专利号CN108906855B《生活垃圾焚烧飞灰资源化综合利用处置工艺》、专利号CN110040748B《利用垃圾焚烧飞灰生产钾盐和钠盐的方法》、专利号CN107597795B《一种生活垃圾焚烧飞灰回收处理系统及处理方法》。
在现有技术中预处理洗涤飞灰,最终均采用蒸发结晶的方法制备结晶盐或分盐,洗涤液固比大,产生的废水含盐量相对较低,导致蒸发结晶过程中蒸发水量大、成本高;飞灰洗涤脱氯分盐预处理的高成本问题已成为制约飞灰资源化利用的主要因素之一。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的问题之一。为此,本发明的目的在于提供一种飞灰分步洗涤并回收钾盐和钠盐的方法,既能高效去除飞灰中的可溶性氯盐,又能实现飞灰中钾盐和钠盐的低成本分离回收。
为了实现上述目的,本申请采用如下技术方案:一种飞灰分步洗涤并回收钾盐和钠盐的方法,包括:
S1:飞灰脱钾处理:用溶剂A在55-85℃下对飞灰进行洗涤,固液分离得到滤液和滤渣;采用溶剂B对滤渣淋洗1-5次;其中,第一次淋洗之后得到的淋洗液和滤液混合,用于对下一批次的飞灰进行洗涤;经过M批飞灰洗涤直至滤液能够结晶分离出氯化钾固体,得到脱钾飞灰和热洗液;M为大于0的整数;所述溶剂A为水、氯化钠溶液、氯化钙溶液、氯化钾溶液、硫酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或几种混合溶液;所述溶剂B为水、氯化钠溶液、硫酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或几种混合溶液;
S2:飞灰脱氯处理:采用纯净水对脱钾飞灰进行至少两次常温洗涤,得到脱氯飞灰,其中,第一次常温洗涤之后进行固液分离所得到的滤液为粗盐水;
S3:获取钾盐:调节所述热洗液的pH至6~9,并去除热洗液中的重金属杂质,得到重金属渣和除重金属热洗液;对所述除重金属热洗液进行结晶,将溶剂与钾盐分离,得到氯化钾产品和溶剂A;
获取钠盐:去除所述粗盐水中的钙离子和重金属,固液分离之后得到浄化渣和钠盐溶液,调节所述钠盐溶液的pH至6~9,得到饱和氯化钠盐水。
进一步的,步骤S1中第一次淋洗之后的各次淋洗液分别回收,用于下一批次飞灰的上一次淋洗。
进一步的,步骤S3中溶剂A用于对下一组的飞灰进行洗涤,溶剂A中的钙在洗涤飞灰前或者洗涤飞灰时进行去除,且除钙剂为碳酸钠、硫酸钠中的一种或几种。
进一步的,步骤S3中获取钾盐过程中,所述重金属渣与下一组的飞灰混合进行洗涤。
进一步的,步骤S2中将脱钾飞灰分成2-5批,采用纯净水对其中一批脱钾飞灰进行常温洗涤,固液分离得到滤液和一级脱钾飞灰;其中,滤液用于对下一批次脱钾飞灰进行常温洗涤;各批脱钾飞灰依次洗涤完成,最后一批次脱钾飞灰常温洗涤所得滤液为粗盐水;
采用纯净水对其中一批一级脱钾飞灰进行常温洗涤,固液分离得到滤液和二级脱钾飞灰;其中,滤液用于对下一批次一级脱钾飞灰进行常温洗涤;各批一级脱钾飞灰依次洗涤完成,最后一批次一级脱钾飞灰常温洗涤所得滤液为二级滤液;
经过至少两级常温洗涤之后,获得脱氯飞灰。
进一步的,获取一级脱钾飞灰和粗盐水的洗涤过程中,纯净水与脱钾飞灰的液固比为0.5~1.5,洗涤时间为10~60min,常温洗涤温度为15~35℃,常温洗涤的级数为2~4级,一级洗涤之后的各级滤液分别收集用于替代下一组脱钾飞灰的上一级洗涤用的纯净水。
进一步的,步骤S3中获取钠盐过程中,所述浄化渣与一级脱钾飞灰混合进行二级常温洗涤。
进一步的,步骤S1中对飞灰进行洗涤的液固比为1.5~10,洗涤时间为10~60min;对滤渣进行淋洗时采用的溶剂B的体积为洗涤用液与固液分离滤液体积之差的0.8~1.2倍。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点:本申请采用溶剂A加热洗涤多批飞灰,并用溶剂B对洗涤后的飞灰进行多次淋洗,进一步洗去洗涤后的飞灰中残留的钾盐,得到脱钾飞灰和热洗液;再采用纯净水多级多次常温洗涤脱钾飞灰得到脱氯飞灰和粗盐水,热洗液经净化除杂,结晶分离得到氯化钾产品和溶剂A,粗盐水经净化除杂得到饱和氯化钠盐水;本申请既能高效脱除飞灰中的可溶性氯盐,又能实现飞灰中钾盐和钠盐的低成本分离回收,得到氯化钾产品和饱和氯化钠盐水,在一定程度上解决了盐矿资源紧缺的问题,同时为飞灰资源化利用的脱氯预处理提供了一种低成本的技术方法。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分,示出了符合本发明的实施例,并与说明书一起用于解释本发明的原理。
附图中:
图1为本申请飞灰分步洗涤并回收钾盐和钠盐方法的流程图;
图2为本申请中氯化钠-氯化钾-水三元相图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换,均属于本发明的保护范围。若未特别指明,本发实施例中所用的实验材料、试剂、仪器等均可市售获得;若未具体指明,本发明实施例中所有的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
请参阅图1,本申请提供的一种飞灰分步洗涤并回收钾盐和钠盐的方法,本申请中飞灰洗涤是分组进行的,且每一组洗涤飞灰的方法均相同;每一组的飞灰需要再分成多个批次进行,为了实现洗涤过程中滤液滤渣的合理循环利用,下文以组和批次的概念来描述,具体包括:
S1:飞灰脱钾处理:将第一组飞灰分成M批依次进行处理,针对第一批飞灰,采用溶剂A在55-85℃下对飞灰进行洗涤并进行压滤,固液分离得到滤液和滤渣;采用溶剂B对滤渣淋洗1-5次,得到脱钾飞灰和热洗液;溶剂A具体可以为水、氯化钠溶液、氯化钙溶液、氯化钾溶液、硫酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或几种混合溶液。溶剂B为水、氯化钠溶液、硫酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或几种混合溶液。
针对第二批飞灰,将第一批飞灰洗涤产生的滤液和第一次淋洗之后得到的淋洗液混合,在55-85℃下对飞灰进行洗涤并进行压滤,固液分离得到滤液和滤渣;采用第一批飞灰处理过程中的第二次淋洗液在55-85℃下对滤渣进行第一次淋洗,采用第一批飞灰处理过程中的第三次淋洗液在55-85℃下对滤渣进行第二次淋洗,依次类推,采用溶剂B在55-85℃下对滤渣进行最后一次淋洗;得到脱钾飞灰和热洗液。本申请采用第一次淋洗之后的各次淋洗液分别回收用于下一批次飞灰的上一次淋洗,即采用第一次洗之后的各次淋洗液代替溶剂B来使用,这样能够有效节省溶剂B的使用量和成本,同时不增加废水的产生量。
第三批至第M批飞灰的处理过程与第二批飞灰类似,同样得到脱钾飞灰和热洗液;也就是说第M批飞灰洗涤之后产生的滤液实质上是洗涤了M批飞灰之后的滤液,最终得到的热洗液为第M批飞灰洗涤之后的滤液和第M批飞灰第一次淋洗之后得到的淋洗液的混合液。
本步骤中M值的设定需要根据飞灰的实际组分来设定,具体可以为3-8的任意数值;M的取值需要确保热洗液中氯化钾的浓度较大,在结晶分离时能够析出更多氯化钾产品。具体原理在后文详细说明。
本步骤中对飞灰进行洗涤的液固比为1.5~10,洗涤时间为10~60min;对滤渣进行淋洗时采用的溶剂B的体积为洗涤用液与固液分离滤液体积之差的0.8~1.2倍。
S2:飞灰脱氯处理:采用纯净水对脱钾飞灰进行至少两次常温洗涤,每次常温洗涤之后均需要进行固液分离,并对分离后的固体进行下一次洗涤,最终得到脱氯飞灰,其中,第一次常温洗涤之后进行固液分离所得到的滤液为粗盐水。
具体的,将脱钾飞灰分成2-5批,采用纯净水对其中一批脱钾飞灰进行常温洗涤,固液分离得到滤液和一级脱钾飞灰;其中,滤液用于对下一批次脱钾飞灰进行常温洗涤;各批脱钾飞灰依次洗涤完成,最后一批次脱钾飞灰常温洗涤所得滤液为粗盐水。
采用纯净水对其中一批一级脱钾飞灰进行常温洗涤,固液分离得到滤液和二级脱钾飞灰;其中,滤液用于对下一批次一级脱钾飞灰进行常温洗涤;各批一级脱钾飞灰依次洗涤完成,最后一批次一级脱钾飞灰常温洗涤所得滤液为二级滤液。
经过至少两级常温洗涤之后,获得脱氯飞灰。根据实际需要还可以进行三级常温洗涤或者更多次的常温洗涤。
本申请将第一批脱钾飞灰第一次常温洗涤之后的滤液用于对第二批脱钾飞灰进行第一次常温洗涤,得到的滤液再对第三批脱钾飞灰进行第一次常温洗涤,直至最后一批脱钾飞灰进行第一次常温洗涤之后得到的滤液定义为粗盐水。本步骤中采用纯净水常温洗涤脱钾飞灰,将飞灰中的氯化钠溶出得到洗液,洗液继续用于常温洗涤多批脱钾飞灰,进一步提高洗液中氯化钠的浓度直至饱和,进而得到粗盐水;通过对脱钾飞灰的多级洗涤,可将飞灰中的可溶性氯化物洗至极低浓度得到脱氯飞灰。
获取一级脱钾飞灰和粗盐水的洗涤过程中,纯净水与脱钾飞灰的液固比为0.5~1.5,洗涤时间为10~60min,常温洗涤温度为15~35℃,常温洗涤的级数为2~4级,一级洗涤之后的各级滤液分别收集用于替代下一组脱钾飞灰的上一级洗涤用的纯净水,一级洗涤之后的各级滤液所含的氯离子和钠离子较少,这样可以有效实现滤液的有效利用。
S31:获取钾盐:
经过步骤S1之后得到的热洗液呈强碱性并含有大量的钙和少量重金属杂质,考虑到此热洗液为氯化钠-氯化钾-氯化钙-水四元体系,且氯化钠已饱和,而氯化钙的溶解度远大于氯化钠,若先用钠盐除去热洗液中的钙,则氯化钙会转化为氯化钠,氯化钠浓度升高,在结晶分离氯化钾时可能只有少量结晶甚至不结晶,因此,结晶分离氯化钾应在除钙之前。由于热洗液呈强碱性并含有少量重金属杂质,应先在高温保温状态下调节pH并除去重金属杂质。优先调节热洗液pH至6~9,再加入除重金属药剂除去重金属杂质,固液分离后得到重金属渣和除重金属热洗液,重金属渣与下一组的飞灰混合,作为下一组飞灰的一部分重复步骤S1-S3进行处理;调节pH的酸为硫酸或盐酸中的一种或几种;除重金属药剂为硫化钠、氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、聚丙烯酰胺中的一种或几种,除重金属药剂投加量为0.2~1.0g/L,反应时间为5min~30min。
除重金属热洗液的结晶温度为0℃~40℃,更优选的温度为常温,一般在15℃~30℃之间,结晶后将溶剂与钾盐分离,得到氯化钾产品和溶剂A,溶剂A可用于对下一组的飞灰进行洗涤;溶剂A中的钙在洗涤之前或洗涤的同时加入除钙药剂进行除钙,除钙药剂为硫酸钠、碳酸钠中的一种或几种,除钙药剂投加量与溶剂A中钙含量的摩尔比为(0.8~1.1):1,直接以固体(不限于固体)加入。
S32:获取钠盐:先采用除钙药剂除去粗盐水中的钙,再采用除重金属剂除去粗盐水中的重金属;固液分离之后得到浄化渣和钠盐溶液,调节钠盐溶液的pH至6~9,得到饱和氯化钠盐水。其中,本步骤中除钙药剂为碳酸钠,除重金属药剂为硫化钠、氯化亚铁、氯化铁、聚丙烯酰胺中的一种或几种,调节pH的药剂为盐酸。
其中,浄化渣与下一批次的一级脱钾飞灰混合,作为下一批次飞灰的一部分进行二级常温洗涤。
注意,本申请中步骤S31和步骤S32的顺序可以互换,即二者是分别进行处理的,不存在时间上的先后顺序,可以同步进行。
本申请分离钾盐和钠盐的原理如下:本申请中飞灰洗涤过程存在氯化钠-氯化钾-氯化钙-水的四元体系,且在该四元体系中,氯化钙和氯化钾类似,在较高温度条件下,溶解度均远大于氯化钠,且飞灰中可溶性氯化钙的含量较低,为了便于阐述飞灰的脱钾原理,本申请省略掉氯化钙,采用氯化钠-氯化钾-水的三元体系来进行脱钾原理阐述。
请参阅图2,若不考虑飞灰中其他组分,根据氯化钠-氯化钾-水三元相图,并假设各次洗涤后固液分离能将固相和液相完全分离,图中F点为飞灰中氯化钠、氯化钾的比例组成点,Q1、Q2、Q3、Q4为各批次洗涤时的体系组成点,P1、P2、P3、M’分别为体系组成为Q1、Q2、Q3、Q4时对应的液相组成点。当利用体系组成在M点的氯化钠和氯化钾混合溶液加热至高温洗涤飞灰,体系组成将延M、F的连线向F点移动,由于M点在高温时的液相区AD’M’E’内,开始时飞灰中氯化钾和氯化钠都会溶解,当体系组成进入高温时的氯化钠结晶区CD’M’后,飞灰中氯化钾继续溶解,而氯化钠不再溶解并有少量氯化钠结晶析出。假设洗涤一批飞灰后,体系组成到达Q1点,此时液相组成为CQ1延长线与D’M’相交的P1点,P1点有可能在低温时的三相共存区CMB范围内,如图所示,此时液相冷却结晶不能得到纯的氯化钾晶体。因此,第一批洗涤固液分离后,滤液再次用于洗涤新鲜飞灰,体系组成延P1、F的连线向F点移动,到达Q2点,此时液相组成为CQ2的延长线与D’M’相交的P2点,洗涤完成后固液分离,得到组成为P2的滤液,继续用于洗涤新鲜飞灰,如此,经过洗涤多批新鲜飞灰,直到体系的液相组成点进入低温时的氯化钾结晶区BME范围内,如图中的P3点,此时滤液冷却至低温结晶,即能得到纯的氯化钾,本申请步骤S1中M值的优选值即M批热洗涤之后,飞灰体系的液相组成点能够落在P3点上。
为提高氯化钾的收率,可通过增加飞灰的洗涤批次或降低初始液固比,使体系液相组成点靠近M’点,最佳为M’点。位于M’点的液相冷却至低温结晶得到纯的氯化钾和组成为N的含有高浓度氯化钠的饱和氯化钾溶液。该溶液可继续用于加热洗涤多批新鲜飞灰,若忽略各批洗涤时的固液分离步骤,体系组成将延N、F连线向F点移动,当到达H点时,液相组成为M’,此时将液相冷却结晶可得纯的氯化钾,冷却结晶得到的母液即为组成为N的含有高浓度氯化钠的饱和氯化钾溶液,此溶液继续用于洗涤新鲜飞灰,如此,形成NHM’三角循环,经此循环,飞灰中的钾盐被洗出并经结晶得到纯的氯化钾晶体,同时氯化钠留在飞灰中。
实际由于各次洗涤后固液分离并不能将固相和液相完全分离,固相仍会残留一定量的液相,因此,在加热洗涤时,各次洗涤后均以一定体积的溶剂B多次淋洗滤渣,以进一步洗去残留液相中的氯化钾,同时维持各次洗液的体积基本不变。
下面结合几个具体实施例,进一步阐明本发明,应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围,在阅读了本发明之后,本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
S1:在常温状态下,用1500mL溶剂A加热洗涤200g飞灰,洗涤时间为15min,洗涤温度为70℃,压滤使得固液分离,得到滤液和滤渣,再分别以80mL溶剂B淋洗滤渣4次,得到脱钾飞灰,滤液继续在同样的条件下依次加热洗涤5批新鲜飞灰得到热洗液,其中,各批滤渣的第1次淋洗液并入滤液中,前5批滤渣的第2~4次淋洗液分别收集用于下一批飞灰洗涤时滤渣的第1~3次淋洗,各批滤渣的第4次淋洗均采用溶剂B,最后一批的第2~4次淋洗液分别收集继续用于下一组实验的滤渣淋洗;
S2:将步骤S1中得到的6批脱钾飞灰两两混合分成3批,用1000mL纯净水依次常温洗涤,各次洗涤时间为30min,得到粗盐水和3批一级脱钾飞灰;
将3批一级脱钾飞灰继续用1000mL纯净水依次进行二级常温洗涤,各次洗涤时间为20min,固液分离,得到2批脱氯飞灰和二级洗液,二级洗液用于下一组实验脱钾飞灰的一级常温洗涤;
S31:将步骤S1得到的热洗液在70℃保温条件下除重金属,先加入盐酸调节pH至8.5,再加入硫化钠脱除重金属,硫化钠的投加量为0.4g/L,反应时间为10min,再加入氯化亚铁除去过量的硫,氯化亚铁投加量为0.2g/L,最后加入聚丙烯酰胺絮凝沉淀,聚丙烯酰胺投加量为0.02g/L,固液分离,得到除重金属热洗液和重金属渣,重金属渣进入下一组实验与新鲜飞灰混合进行加热洗涤;
对除重金属热洗液进行结晶,结晶时间为2h,分离得到溶剂A和氯化钾结晶;
S32:将步骤S2得到的粗盐水进行净化除杂,加入碳酸钠脱除钙,碳酸钠的投加量为1.5g/L,反应时间为20min,再加入氯化铁脱除重金属,氯化铁投加量为0.1g/L,反应时间为10min,最后加入聚丙烯酰胺絮凝沉淀,聚丙烯酰胺投加量为0.02g/L,固液分离,得到净化渣和滤液,向滤液中加入盐酸调节pH至7.5得到饱和氯化钠盐水。净化渣进入下一组实验与一级脱钾飞灰混合进行二级常温洗涤。
本实施例将S31得到的溶剂A加热至70℃,继续用于下一组实验洗涤新鲜飞灰,同时加入硫酸钠除钙,硫酸钠的投加量为59.2g/L,后续步骤与S1-S3相同,其中,步骤S2中由于上一组实验的二级常温洗液返回用于一级常温洗涤,氯化钠浓度较高,在步骤S2中每次常温洗涤之前,需适当补充纯净水至洗涤用水体积为1200mL,如此共进行3组实验,原料和各组实验主要产物产量及成分如表1~表4所示。
由于各组实验均有部分中间产物用于下一组实验,经过3组实验后,各中间产物和最终产物成分已经基本稳定,中间产物在系统内进行循环,若不计中间产物,仅以第3组实验进入系统的原飞灰、除杂药剂、溶剂B和产出的氯化钾、饱和氯化钠盐水计算,第3组实验钾的回收率为87.71%,钠的回收率为94.04%,具体计算公式如下:
钾的回收率=(氯化钾中钾含量×氯化钾质量)/(原飞灰中钾含量×原飞灰质量)×100%;
钠的回收率=(饱和氯化钠盐水中钠含量×饱和氯化钠盐水体积)/(原飞灰中钠含量×原飞灰质量+溶剂B中钠含量×溶剂B体积+硫酸钠中钠含量×硫酸钠质量+碳酸钠中钠含量×碳酸钠质量+硫化钠中钠含量×硫化钠质量)×100%。
表1实施例1中飞灰主要成分分析
样品 | 单位 | 钾 | 钠 | 氯 | 钙 | 铅 | 铜 | 锌 | 镍 | 铬 |
飞灰 | % | 4.334 | 6.449 | 18.2 | 24.9 | 0.11 | 0.06 | 0.59 | 0.0039 | 0.0009 |
表2实施例1中氯化钾(干基)产量及主要成分分析
组别 | 质量(g) | 单位 | 钾 | 钠 | 氯 | 钙 |
第1组 | 82.38 | % | 51.62 | 0.43 | 47.68 | 0.08 |
第2组 | 87.22 | % | 51.57 | 0.54 | 47.73 | 0.10 |
第3组 | 88.49 | % | 51.55 | 0.59 | 47.78 | 0.11 |
表3实施例1中饱和氯化钠盐水产量及主要成分分析
组别 | 体积(mL) | 单位 | 钾 | 钠 | 氯 | 钙 |
第1组 | 1043 | g/L | 0.13 | 119.40 | 186.14 | 0.03 |
第2组 | 1245 | g/L | 0.48 | 119.74 | 186.05 | 0.05 |
第3组 | 1291 | g/L | 0.56 | 120.61 | 186.63 | 0.04 |
表4实施例1中脱氯飞灰产量及主要成分分析
组数 | 质量(g) | 单位 | 含水率 | 钾 | 钠 | 氯 | 钙 | 铅 | 铜 | 锌 | 镍 | 铬 |
第1组 | 1362 | % | 32.15 | 0.28 | 0.46 | 0.59 | 19.66 | 0.069 | 0.053 | 0.520 | 0.003 | 0.001 |
第2组 | 1498 | % | 30.98 | 0.39 | 0.55 | 0.48 | 20.36 | 0.088 | 0.048 | 0.472 | 0.003 | 0.001 |
第3组 | 1514 | % | 31.46 | 0.38 | 0.51 | 0.53 | 19.46 | 0.083 | 0.046 | 0.469 | 0.003 | 0.001 |
实施例2
S1:在常温状态下,用800mL溶剂A加热洗涤200g飞灰,洗涤时间为10min,洗涤温度为80℃,压滤使得固液分离,得到滤液,再分别以75mL溶剂B淋洗滤渣5次,得到脱钾飞灰,滤液继续在同样的条件下依次加热洗涤3批新鲜飞灰得到热洗液,其中,各批滤渣的第1次淋洗液并入滤液,前3批滤渣的第2~5次淋洗液分别收集用于下一批飞灰洗涤时滤渣的第1~4次淋洗,各批滤渣的第5次淋洗均采用溶剂B,最后一批滤渣的第2~5次淋洗液分别收集继续用于下一组实验的滤渣淋洗;
S2:将步骤S1中得到的4批脱钾飞灰两两混合分成2批,用650mL纯净水依次常温洗涤,各次洗涤时间为25min,得到粗盐水和2批一级脱钾飞灰;
将2批一级脱钾飞灰混合成1批,继续用650mL纯净水进行二级常温洗涤,洗涤时间为25min,固液分离,得到二级灰和二级洗液,二级洗液用于下一组实验脱钾飞灰的一级常温洗涤;二级灰继续用650mL纯净水进行三级常温洗涤,洗涤时间为25min,固液分离,得到脱氯飞灰和三级洗液,三级洗液用于下一组实验脱钾飞灰的二级常温洗涤;
S31:将步骤S1得到的热洗液在80℃保温条件下除重金属,先加入硫酸调节pH至9,再加入氯化铁脱除重金属,氯化铁的投加量为0.95g/L,反应时间为20min,再加入聚丙烯酰胺絮凝沉淀,聚丙烯酰胺投加量为0.04g/L,固液分离,得到除重金属热洗液和重金属渣,重金属渣进入下一组实验与新鲜飞灰混合进行加热洗涤;
对除重金属热洗液进行结晶,结晶时间为2h,分离得到溶剂A和氯化钾结晶;
S32:将步骤S2得到的粗盐水进行净化除杂,加入碳酸钠脱除钙,碳酸钠的投加量为2.0g/L,反应时间为15min,再加入硫化钠脱除重金属,硫化钠投加量为0.05g/L,反应时间为10min,再加入氯化亚铁除去过量的硫,氯化亚铁投加量为0.04g/L,反应时间为10min,最后加入聚丙烯酰胺絮凝沉淀,聚丙烯酰胺投加量为0.01g/L,固液分离,得到净化渣和滤液,向滤液中加入盐酸调节pH至8得到饱和氯化钠盐水。净化渣进入下一组实验与一级脱钾飞灰混合进行二级常温洗涤;
本实施例将S31得到的溶剂A加热至80℃,继续用于下一组实验洗涤新鲜飞灰,同时加入碳酸钠除钙,碳酸钠的投加量为65.7g/L,后续步骤与S1-S3相同,其中,步骤S2中每次常温洗涤之前,各级常温洗涤需补充适当纯净水至洗涤用液体积至850mL,如此共进行3组实验,各组实验原料和主要产物产量及成分如表5~表8所示。
由于各组实验均有部分中间产物用于下一组实验,经过3组实验后,各中间产物和最终产物产量及成分已经基本稳定,中间产物在系统内进行循环,若不计中间产物,仅以第3组实验进入系统的原飞灰、除杂药剂、溶剂B和产出的氯化钾、饱和氯化钠盐水计算,钾的回收率为88.62%,钠的回收率为93.70%,具体计算公式如下:
钾的回收率=(氯化钾中钾含量×氯化钾质量)/(原飞灰中钾含量×原飞灰质量)×100%;
钠的回收率=(饱和氯化钠盐水中钠含量×饱和氯化钠盐水体积)/(原飞灰中钠含量×原飞灰质量+溶剂B中钠含量×溶剂B体积+碳酸钠中钠含量×碳酸钠质量+硫化钠中钠含量×硫化钠质量)×100%。
表5实施例2中飞灰主要成分分析
样品 | 单位 | 钾 | 钠 | 氯 | 钙 | 铅 | 铜 | 锌 | 镍 | 铬 |
飞灰 | % | 4.334 | 6.449 | 18.2 | 24.9 | 0.11 | 0.06 | 0.59 | 0.0039 | 0.0009 |
表6实施例2中氯化钾(干基)产量及主要成分分析
组别 | 质量(g) | 单位 | 钾 | 钠 | 氯 | 钙 |
第1组 | 54.63 | % | 51.73 | 0.51 | 47.75 | 0.12 |
第2组 | 57.97 | % | 51.68 | 0.41 | 47.62 | 0.09 |
第3组 | 59.59 | % | 51.56 | 0.47 | 47.63 | 0.1 |
表7实施例2中饱和氯化钠盐水产量及主要成分分析
组别 | 体积(mL) | 单位 | 钾 | 钠 | 氯 | 钙 |
第1组 | 680 | g/L | 0.14 | 121.29 | 187.79 | 0.02 |
第2组 | 825 | g/L | 0.78 | 121.32 | 188.41 | 0.02 |
第3组 | 880 | g/L | 0.79 | 118.96 | 185.78 | 0.03 |
表8实施例2中脱氯飞灰产量及主要成分分析
组数 | 质量(g) | 单位 | 含水率 | 钾 | 钠 | 氯 | 钙 | 铅 | 铜 | 锌 | 镍 | 铬 |
第1组 | 888 | % | 30.61 | 0.33 | 0.28 | 0.26 | 19.97 | 0.081 | 0.054 | 0.531 | 0.003 | 0.001 |
第2组 | 1043 | % | 31.48 | 0.29 | 0.33 | 0.22 | 19.09 | 0.084 | 0.046 | 0.452 | 0.003 | 0.001 |
第3组 | 1053 | % | 31.69 | 0.36 | 0.35 | 0.22 | 19.01 | 0.084 | 0.046 | 0.450 | 0.003 | 0.001 |
综上,本申请通过一种无需蒸发浓缩的洗涤方法将飞灰中的钾盐和钠盐分离开,同时脱除飞灰中的氯离子,并得到氯化钾晶体产品和饱和氯化钠盐水产品,工艺过程无废渣和废水排放。且上述实施例可以证实,本申请方法可以使得飞灰中钾的回收率高达88.62%以上,钠的回收率高达94.04%以上,实现了飞灰中钾盐和钠盐的低成本分离回收。
可以理解的,以上实施例仅表达了本发明的优选实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制;应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,可以对上述技术特点进行自由组合,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围;因此,凡跟本发明权利要求范围所做的等同变换与修饰,均应属于本发明权利要求的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种飞灰分步洗涤并回收钾盐和钠盐的方法,其特征在于,包括:
S1:飞灰脱钾处理:用溶剂A在55-85℃下对飞灰进行洗涤,固液分离得到滤液和滤渣;采用溶剂B对滤渣淋洗1-5次;其中,第一次淋洗之后得到的淋洗液和滤液混合,用于对下一批次的飞灰进行洗涤;经过M批飞灰洗涤直至滤液能够结晶分离出氯化钾固体,得到脱钾飞灰和热洗液;M为大于0的整数;所述溶剂A为水、氯化钠溶液、氯化钙溶液、氯化钾溶液、硫酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或几种混合溶液;所述溶剂B为水、氯化钠溶液、硫酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或几种混合溶液;
S2:飞灰脱氯处理:采用纯净水对脱钾飞灰进行至少两次常温洗涤,在脱钾飞灰中得到脱氯飞灰,其中,第一次常温洗涤之后进行固液分离所得到的滤液为粗盐水;将脱钾飞灰分成2-5批,采用纯净水对其中一批脱钾飞灰进行常温洗涤,固液分离得到滤液和一级脱钾飞灰;其中,滤液用于对下一批次脱钾飞灰进行常温洗涤;各批脱钾飞灰依次洗涤完成,最后一批次脱钾飞灰常温洗涤所得滤液为粗盐水;
采用纯净水对其中一批一级脱钾飞灰进行常温洗涤,固液分离得到滤液和二级脱钾飞灰;其中,滤液用于对下一批次一级脱钾飞灰进行常温洗涤;各批一级脱钾飞灰依次洗涤完成,最后一批次一级脱钾飞灰常温洗涤所得滤液为二级滤液;
经过至少两级常温洗涤之后,获得脱氯飞灰;
其中,获取一级脱钾飞灰和粗盐水的洗涤过程中,洗涤时间为10~60min,常温洗涤温度为15~35℃,常温洗涤的级数为2~4级,一级洗涤之后的各级滤液分别收集用于替代下一组脱钾飞灰的上一级洗涤用的纯净水;
S3:获取钾盐:调节所述热洗液的pH至6~9,并去除热洗液中的重金属杂质,得到重金属渣和除重金属热洗液;对所述除重金属热洗液进行结晶,将溶剂与钾盐分离,得到氯化钾产品和溶剂A;
获取钠盐:去除所述粗盐水中的钙离子和重金属,固液分离之后得到浄化渣和钠盐溶液,调节所述钠盐溶液的pH至6~9,得到饱和氯化钠盐水。
2.根据权利要求1所述的一种飞灰分步洗涤并回收钾盐和钠盐的方法,其特征在于,步骤S1中第一次淋洗之后的各次淋洗液分别回收,用于下一批次飞灰的上一次淋洗。
3.根据权利要求1所述的一种飞灰分步洗涤并回收钾盐和钠盐的方法,其特征在于,步骤S3中溶剂A用于对下一组的飞灰进行洗涤,溶剂A中的钙在洗涤飞灰前或者洗涤飞灰时进行去除,且除钙剂为碳酸钠、硫酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种飞灰分步洗涤并回收钾盐和钠盐的方法,其特征在于,步骤S3中获取钾盐过程中,所述重金属渣与下一组的飞灰混合进行洗涤。
5.根据权利要求1所述的一种飞灰分步洗涤并回收钾盐和钠盐的方法,其特征在于,步骤S3中获取钠盐过程中,所述浄化渣与一级脱钾飞灰混合进行二级常温洗涤。
6.根据权利要求1所述的一种飞灰分步洗涤并回收钾盐和钠盐的方法,其特征在于,步骤S1中对飞灰进行洗涤的时间为10~60min。
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