JP7344820B2 - アルカリ金属除去方法及びアルカリ金属除去装置 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ金属除去方法及びアルカリ金属除去装置に関する。特に、本発明は、木質バイオマスの燃焼灰をセメント原料等として有効利用するための、アルカリ金属除去方法及びアルカリ金属除去装置に関する。

樹木の幹や枝、切削チップ、おが粉、樹皮、木質ペレット、ＰＫＳ（palm kernel shell）、建築廃材等の木質バイオマスについては、発電用ボイラ等の燃料とする技術開発に並行して、木質バイオマスの燃焼で発生する燃焼灰（以後、「木質バイオマス灰」と称する場合がある。）の有効利用技術についても開発が進められている。

木質バイオマス灰は、例えば石炭灰やごみ焼却灰等と比較すると、アルカリ金属、特にカリウムの含有量が多いことが特徴である。そのため、例えば、多量に発生する石炭灰やごみ焼却灰の有効利用を可能にしているセメント原料化技術を木質バイオマス灰に適用する場合、セメントがアルカリ金属成分を忌避成分とするために木質バイオマス灰からアルカリ金属を除去することが必要となる。更に、木質バイオマス灰の飛灰からアルカリ金属が除去できれば、石炭灰（フライアッシュ）がそうであるように、木質バイオマス灰の飛灰をコンクリート混和材やセメント混合材とする用途開発等も可能になる。

木質バイオマス灰からアルカリ金属成分を除去する技術として、例えば、下記特許文献１には、バグフィルタで集塵された木質バイオマス灰（飛灰）を、所定の分級点で分級してカリウム濃度の高い微粉燃焼灰を分別して回収する、燃焼装置及び燃焼灰処理方法が開示されている。

特開２０１７－１２２５５０号公報

しかしながら、木質バイオマス灰の飛灰は、全ての粒度の灰にアルカリ金属が存在するため、微粉に存在するアルカリ金属を除去するだけではセメント原料等とするには不十分である。

上記の課題に鑑み、本発明は、木質バイオマス灰の飛灰（以後、「バイオマス灰」と称する場合もある。）からアルカリ金属を効率的に除去してセメント原料等として有効利用するための、アルカリ金属除去方法及びその方法の実施に用いるアルカリ金属除去装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究の結果、バイオマス灰に含まれるアルカリ金属には水溶性のものと水に難溶性（以後、単に「難溶性」と称する。）なものの２種類が存在すること、並びに、バイオマス灰のうち粒度の小さい微粉側には水溶性のアルカリ金属が多く存在する一方、粒度の大きい粗粉側には難溶性のアルカリ金属が多く存在することを見出した。

更に、本発明者らは、バイオマス灰の粗粉に多く存在する難溶性のアルカリ金属は、粗粉の周縁部に遍在すること、及び、この粗粉の周縁部に遍在する難溶性のアルカリ金属は粗粉同士を高速で衝突させることにより粗粉粒子から分離できることを見出した。

更に、本発明者らは、粗粉の周縁部から分離回収された難溶性のアルカリ金属は、塩素源と一緒に加熱する処理（いわゆる「塩化焙焼」）によって水溶性塩（アルカリ金属塩化物）に変化させられることを見出した。

更に、本発明者らは、難溶性のアルカリ金属が分離回収された後の粗粉残分は、アルカリ金属含有量が１．０質量％前後と低濃度であることから、特別な前処理をすることなくセメント原料等に利用できることを見出した。

すなわち、バイオマス灰の粗粉の周縁部に存在する難溶性のアルカリ金属を分離回収した後、塩化焙焼して水溶性塩とし、その後にバイオマス灰の微粉と一緒に水洗することによって、効果的且つ効率的にバイオマス灰に含まれるアルカリ金属を除去することができる。したがって、この方法によれば、バイオマス灰をセメント原料等として有効利用することが可能となる。

すなわち、本発明は、木質バイオマスの燃焼灰の飛灰からアルカリ金属を除去する方法であって、
前記飛灰を微粉と粗粉に分級する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られた前記粗粉の表面部を粉砕して粉砕物を得る工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）で得られた前記粉砕物を粉砕微粉と粉砕粗粉に分級する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）で得られた前記粉砕微粉を塩素源と共に加熱して加熱処理物を得る工程（ｄ）と、
前記工程（ａ）で得られた前記微粉と、前記工程（ｄ）で得られた前記加熱処理物とを水洗する工程（ｅ）とを含むことを特徴とする。

上記方法によれば、工程（ａ）によって予めバイオマス灰（飛灰）が微粉と粗粉とに分級される。上述したように、バイオマス灰の微粉には水溶性のアルカリ金属が多く含まれるため、そのまま水洗することでアルカリ金属を除去できる。また、バイオマス灰の粗粉には難溶性を示すアルカリ金属が多く含まれるが、工程（ｂ）においてその表面部が粉砕されることで、バイオマス灰の粗粉の周縁部に遍在する難溶性のアルカリ金属が小片化される。

次に、工程（ｃ）において粉砕物を分級することで、上述した小片、すなわち難溶性のアルカリ金属由来の微粉（粉砕微粉）と、周縁部に偏在していたアルカリ金属が取り除かれた状態のバイオマス灰の粗粉の残部（粉砕粗粉）とに分けられる。このうち、難溶性のアルカリ金属を含む粉砕微粉は、工程（ｄ）において塩素源と共に加熱されて塩化焙焼が行われることで、アルカリ金属は水溶性塩に変化する。この結果、バイオマス灰の微粉側に含まれるアルカリ金属と、バイオマス灰の粗粉側に含まれており粉砕微粉として回収されたアルカリ金属の双方が、工程（ｅ）に係る水洗処理によって水に溶解させて除去できる。

前記工程（ａ）は、５μｍ以上３０μｍ以下を分級点として分級する工程であるものとしても構わない。

上記方法によれば、排出元が異なるバイオマス灰であっても、ほとんどのバイオマス灰について全体量の２０質量％以上５０質量％以下に相当する微粉を確保することができる。

前記工程（ｃ）は、５μｍ以上３０μｍ以下を分級点として分級する工程であるものとしても構わない。

上記方法によれば、粉砕工程（ｂ）でバイオマス灰の粗粉が破壊されて分離した、難溶性のアルカリ金属を多く含む粗粉の表面部片（粉砕微粉）を、当該表面部が除去された後の粗粉残部（粉砕粗粉）と分離することができる。粉砕工程（ｂ）によって、排出元が異なるバイオマス灰であっても、ほとんどのバイオマス灰について全体量の２０質量％～４５質量％に相当する粉砕微粉を確保することができる。この粉砕微粉には、バイオマス灰の粗粉が有していた難溶性のアルカリ金属のほとんどが含まれている。

前記工程（ｄ）は、６５０℃以上１０００℃以下の温度で加熱する工程であるものとしても構わない。

上記方法によれば、バイオマス灰の粗粉（より詳細には粉砕微粉）に含まれる難溶性のアルカリ金属を、高い割合で水溶性塩に変化できる。加熱温度が６５０℃未満である場合には、温度が低いために塩化焙焼が生じ難くなることがある。また、加熱温度が１０００℃を超える場合には、バイオマス灰の部分的な溶融や大径化が生じて塩化焙焼の反応速度が遅くなることがある。

前記工程（ｄ）で利用される前記塩素源は、廃プラスチック及び無機化合物塩素が混入された可燃性廃棄物を含むものとしても構わない。

上記方法によれば、塩素含有率が高いためにリサイクル用途に乏しい廃棄物等を、バイオマス灰に含まれるアルカリ金属の除去のために有効活用できる。

前記工程（ｄ）で利用される前記塩素源は、８０ｍｍ以下の大きさであるものとしても構わない。

上記大きさの塩素源を工程（ｄ）に係る加熱処理で利用することで、バイオマス灰の粗粉（より詳細には粉砕微粉）に含まれる難溶性のアルカリ金属を高い割合で水溶性塩に変化できる。塩素源の大きさが８０ｍｍよりも大きい場合、工程（ｄ）に係る加熱処理中に塩素源からの塩素の揮発が十分に生じず、バイオマス灰の塩化焙焼が生じ難くなることがある。なお、この塩素源の大きさとは、篩いの目開きの大きさであって、大きさが８０ｍｍ以下とは目開き８０ｍｍの篩いを通過するものを指す。

前記工程（ｄ）は、前記粉砕微粉の全アルカリ金属成分のモル量（Ａ）に対する、前記塩素源の全塩素のモル量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が、１．５以上５以下の範囲内で混合された、前記粉砕微粉と前記塩素源との混合物を加熱する工程であるものとしても構わない。

上記方法によれば、粉砕微粉に含まれる難溶性のアルカリ金属の多くを効率的に水溶性塩に変化させることができる。前記Ｂ／Ａの値が５を超えると、塩化焙焼に寄与しない塩素が残存してしまい、一部の塩素源を無駄にするおそれがある。また、前記Ｂ／Ａの値が１．５を下回る場合には、工程（ｄ）の完了後に得られた加熱処理物にも、依然として難溶性のアルカリ金属が一定程度含まれるおそれがある。

工程（ｃ）で得られた粉砕粗粉は、工程（ａ）で分級されたバイオマス灰の粗粉のうち、周縁部に偏在していた、難溶性のアルカリ金属が分離回収された後の粗粉である。このため、アルカリ金属の含有率が極めて低い。また、工程（ｅ）で得られた水洗処理物は、水溶性を示すアルカリ金属を含むバイオマス灰の微粉と、塩化焙焼によってアルカリ金属が水溶性塩に変化した粉砕微粉とに対して、水洗処理が行われたものであり、アルカリ金属成分が溶解除去されている。すなわち、工程（ｃ）で得られた粉砕粗粉と、工程（ｅ）で得られた水洗処理物とは、いずれも初期のバイオマス灰から比べてアルカリ金属の含有率が大幅に低下されている。よって、これら粉砕粗粉及び水洗処理物を、セメント原料等として利用できる。

また、本発明に係るアルカリ金属除去装置は、木質バイオマスの燃焼灰の飛灰からアルカリ金属を除去するための装置であって、
前記飛灰を微粉と粗粉に分級する第一分級装置と、
前記第一分級装置で得られた前記粗粉の表面部を粉砕して粉砕物を得る粉砕装置と、
前記粉砕装置で得られた前記粉砕物を粉砕微粉と粉砕粗粉に分級する第二分級装置と、
前記第二分級装置で得られた前記粉砕微粉を塩素源と共に加熱して加熱処理物を得る加熱装置と、
前記第一分級装置で得られた前記微粉と、前記加熱装置で得られた前記加熱処理物とを水洗する水洗装置とを備えることを特徴とする。

上記装置によれば、難溶性のアルカリ金属を多く含むバイオマス灰の粗粉の周縁部に対して選択的に塩化焙焼することが可能となり、バイオマス灰からのアルカリ金属の除去を効率的に行うことができる。

前記第一分級装置及び前記第二分級装置は、サイクロン型エアセパレータ等の回転羽根付きの遠心式空気分級機で構成されていても構わない。

かかる構成によれば、バイオマス灰及び粉砕物の分級点の調整が容易化されると共に、分級処理を連続的に行うことが可能となる。

なお、前記粉砕装置が分級機能を搭載している場合には、第二分級装置は必ずしも必要ではない。すなわち、本発明に係るアルカリ金属除去装置は、木質バイオマスの燃焼灰の飛灰からアルカリ金属を除去するための装置であって、
前記飛灰を微粉と粗粉に分級する第一分級装置と、
前記第一分級装置で得られた前記粗粉の表面部を粉砕して粉砕物を得た後に、該粉砕物を粉砕微粉と粉砕粗粉に分級する粉砕装置と、
前記粉砕装置で得られた前記粉砕微粉を塩素源と共に加熱して加熱処理物を得る加熱装置と、
前記第一分級装置で得られた前記微粉と、前記加熱装置で得られた前記加熱処理物とを水洗する水洗装置とを備えることを別の特徴とする。

前記粉砕装置はジェットミルで構成されていても構わない。

かかる構成によれば、粉砕媒体を用いずに、バイオマス灰の粗粉同士を衝突させて該粗粉の表面部を破壊して分離することが可能であり、得られる粉砕物にバイオマス灰以外の夾雑物による汚染が生じない。更に、分級機能が搭載されているため、別途の第二分級装置が不要となる。

前記加熱装置がロータリーキルンで構成されていても構わない。

かかる構成によれば、加熱装置内において、粉砕微粉と塩素源が良好に混合され、且つ、均質に加熱されるため、アルカリ金属の塩化焙焼を効率的に生じさせることが可能であるとともに、そのような加熱処理を連続的に実施できる。なお、前記ロータリーキルンの燃焼方式は特に限定されず、内燃式でも外熱式であっても構わない。

本発明によれば、バイオマス灰からアルカリ金属を効率的に除去できる。これにより、バイオマス灰をセメント原料等に活用することができる。

本発明に係るアルカリ金属除去方法の手順を模式的に示すフローチャートである。 本発明に係るアルカリ金属除去装置の一構成例を模式的に示すブロック図である。 本発明に係るアルカリ金属除去装置の別の一構成例を模式的に示すブロック図である。 バイオマス灰の粗粉粒子の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

本発明が適用されるバイオマス灰は、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を塩化物、炭酸塩、硫酸塩、又はケイ酸塩ガラスとして含有し、Ｒ₂Ｏ換算（Ｒ₂Ｏ＝Ｎａ₂Ｏ＋０．６５８×Ｋ₂Ｏ）で３質量％以上５０質量％以下程度含んでいる。このアルカリ金属の態様の内、塩化物、炭酸塩、硫酸塩は水溶性であり、ケイ酸塩ガラスは難溶性である。

そして、アルカリ金属の水溶性塩である塩化物、炭酸塩、及び硫酸塩はバイオマス灰の微粉側に多く存在し、難溶性のケイ酸塩ガラスはバイオマス灰の粗粉側に多く存在している。

更に、バイオマス灰の粗粉におけるアルカリ金属の分布は、粒子周縁部に遍在し、粒子中心部のアルカリ金属の濃度は１．０質量％前後であることから、バイオマス灰の粗粉の粒子内部は、そのままでセメント原料等として利用可能である。

本発明のアルカリ金属除去方法によれば、バイオマス灰に含まれるアルカリ金属の濃度を、上記Ｒ₂Ｏ換算で２．０質量％以下、より典型的には１．５質量％以下にまで低減できるので、バイオマス灰をセメント原料等として有効利用することが可能となる。なお、バイオマス灰中のアルカリ金属の濃度は、周知の方法で測定することができ、例えば、ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠した方法などが好ましく例示される。

以下、本発明についてより具体的に図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明は、これら図面とともに説明する態様に限定されるものではない。

図１は、本発明に係るアルカリ金属除去方法の手順を模式的に示すフローチャートである。また、図２は、図１に示すアルカリ金属除去方法を実施する装置（以下、「アルカリ金属除去装置」と称する。）の一例を模式的に示すブロック図である。図２において、バイオマス灰等の固体の流れを矢印付きの実線で示し、空気又は排ガスの流れを矢印付き破線で示している。

図３は、図２とは別のアルカリ金属除去装置の構成例を模式的に示すブロック図である。以下では、主として図１及び図２を参照しながら本発明に係るアルカリ金属除去方法の説明を行いつつ、必要に応じて図３も参照する。

図１に示すように、本発明に係るアルカリ金属除去方法は、第一分級処理工程Ｓ１、粉砕処理工程Ｓ２、第二分級処理工程Ｓ３、加熱処理工程Ｓ４、及び水洗処理工程Ｓ５を含む。

また、図２に示すように、本発明に係るアルカリ金属除去装置１は、第一分級装置３、粉砕装置４、加熱装置７、及び水洗装置９を備えて構成される。

以下、図１に示す各工程での処理内容につき、適宜図２を参照しながら詳述する。

（第一分級処理工程Ｓ１）
第一分級処理工程Ｓ１は、供給されたバイオマス灰ＢＡ１を、水溶性のアルカリ金属塩を多く含む微粉ＢＡ２と、難溶性のアルカリ金属塩を多く含む粗粉ＢＡ３とに分離し、各別に回収する工程である。図２に示すアルカリ金属除去装置１では、第一分級装置３によって第一分級処理工程Ｓ１が実行される。第一分級装置３の排出口３ａからは、微粉ＢＡ２が後述する水洗装置９側に送出され、第一分級装置３の排出口３ｂからは、粗粉ＢＡ３が後述する粉砕装置４側に送出される。

ここで、バイオマス灰の微粉ＢＡ２（以下、単に「微粉ＢＡ２」と略記する。）とは、定められた分級点よりも粒径の細かいバイオマス灰を指し、バイオマス灰の粗粉ＢＡ３（以下、単に「粗粉ＢＡ３」と略記する。）とは、前記分級点よりも粒径の粗いバイオマス灰を指す。第一分級処理工程Ｓ１において定められる分級点は、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。

本明細書において、バイオマス灰の粒径とは、断りのない限り、エチルアルコールを溶媒として用いたレーザ回折粒度分布測定法による測定値を指す。なお、入手できる一般的なバイオマス灰の粒径は、燃料であるバイオマスの種類、バイオマスを燃焼するボイラの形式や運転方法によって異なるが、レーザ回折粒度分布測定法によるＤ₅₀値が１５μｍ以上３５μｍ以下であって、粒径の最大値（Ｄ₁₀₀）は１５０μｍ以上１０００μｍ以下である。なお、Ｄ₅₀値とは、体積基準の粒度分布において累積５０％での粒径を意味する。

第一分級装置３としては、乾式で、バイオマス灰ＢＡ１を上述したようなμｍオーダーの分級点で分級できる装置であれば特に限定されず、例えば慣性分級装置、遠心分級装置、重力式分級装置等が好適に使用でき、特に１μｍ以上２０μｍ以下の粒径での分級を得意とする点から、サイクロン型エアセパレータやターボクラシファイヤ等、回転羽根付きの遠心式空気分級機の使用が好ましい。図２に示す実施形態では、第一分級装置３がサイクロン型エアセパレータで構成されている場合が図示されている。

第一分級装置３には、バイオマス灰ＢＡ１の貯槽が付設されていてもよい。更に、かかる貯槽からバイオマス灰ＢＡ１を定量的に第一分級装置３に供給するための供給装置が付設されていてもよい。これらの貯槽や供給装置は、受入れたバイオマス灰ＢＡ１の状態に応じて適宜に使用するようにしてもよい。

第一分級処理工程Ｓ１が工程（ａ）に対応する。

（粉砕処理工程Ｓ２，第二分級処理工程Ｓ３）
粉砕処理工程Ｓ２は、難溶性のアルカリ金属塩が偏在している粗粉ＢＡ３の表面部を粉砕することで、アルカリ金属塩の含有率の高い小片を粗粉ＢＡ３から分離させる工程である。また、第二分級処理工程Ｓ３は、粉砕処理工程Ｓ２によって生じた粉砕物ＢＡ３ａから、アルカリ金属塩の含有率の高い小片（粉砕微粉ＢＡ４）と、アルカリ金属塩が分離された残余の粗粉（粉砕粗粉ＢＡ５）とに分離し、各別に回収する工程である。

図２に示すアルカリ金属除去装置１では、粉砕装置４によって粉砕処理工程Ｓ２及び第二分級処理工程Ｓ３が実行される。

粉砕装置４は、粗粉ＢＡ３同士を高速で衝突させることによって表面部の粉砕を行う。粗粉のＢＡ３の表面部に存在する難溶性のアルカリ金属塩はケイ酸塩ガラスの態様であり、このケイ酸塩ガラスは硬度が高い分、衝撃には脆いという特徴がある。したがって、粗粉ＢＡ３同士を高速で衝突させることによって、かかるケイ酸塩ガラス同士の、又は、ケイ酸塩ガラスとバイオマス灰の粗粉の内部構成相との、更にはケイ酸塩ガラスと粉砕装置試料室内壁面との衝突が生じて、ケイ酸塩ガラスが破壊して小片化して粗粉ＢＡ３から分離する。

粉砕装置４としては、粗粉ＢＡ３の表面部が破壊されて分離する程度に、粗粉ＢＡ３同士を高速にして衝突させつつ、微粉分を分離回収できる装置であれば特に限定されず、ジェットミル等の使用が好ましい。

粉砕処理工程Ｓ２によって得られた粉砕物ＢＡ３ａには、ケイ酸塩ガラスが破壊して小片化したもの（粉砕微粉ＢＡ４）と、粗粉ＢＡ３の表面部から粉砕微粉ＢＡ４が分離されたもの（粉砕粗粉ＢＡ５）とが混在する。第二分級処理工程Ｓ３では、これらの粉砕微粉ＢＡ４と粉砕粗粉ＢＡ５とが各別に回収される。

粉砕装置４としてジェットミルを用いる場合であって、かかるジェットミルが分級機構をも備えるものである場合、粉砕装置４によって粉砕処理工程Ｓ２と共に第二分級処理工程Ｓ３が実行される。すなわち、粉砕装置４は、粗粉ＢＡ３を粉砕した後、粉砕微粉ＢＡ４と粉砕粗粉ＢＡ５とに分離して回収する。

一方、粉砕装置４に分級機構が搭載されていない場合には、図３に示すように、アルカリ金属除去装置１は別途の第二分級装置６を備えるものとしても構わない。この場合、第二分級装置６としては、上述した第一分級装置３と同様の構造を採用できる。

第二分級処理工程Ｓ３における分級点は、５μｍ以上３０μｍ以下とするのが好ましい。第二分級処理工程Ｓ３における分級点をこの範囲とすることによって、粗粉ＢＡ３に含まれる難溶性のアルカリ金属の内、５０面積％～１００面積％を粗粉ＢＡ３粒子から分離した粒子表面部の破片（粉砕微粉ＢＡ４）として回収することができる。ここで、難溶性のアルカリ金属の回収率に関する面積％とは、粉砕処理工程Ｓ２前後における粗粉ＢＡ３粒子断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像における、粒子表面部のガラス相の面積による値を示す。

粉砕処理工程Ｓ２における粉砕処理は、粗粉ＢＡ３を過剰に粉砕しないために、また粉砕で分離したケイ酸塩ガラスの小片（粉砕微粉ＢＡ４）が粗粉ＢＡ３の粒子内部構成相（粉砕粗粉ＢＡ５）と衝突して一体化してしまうことを避けるために、粉砕強度は相応の強さを確保しつつ、粉砕時間は短時間にする必要がある。具体的には、粉砕処理工程Ｓ２の実行後、直ちに第二分級処理工程Ｓ３を実行して、分離したケイ酸塩ガラスの小片（粉砕微粉ＢＡ４）を回収すれば良い。

粉砕装置４には、粗粉ＢＡ３の貯槽が付設されていてもよい。更に、かかる貯槽から粗粉ＢＡ３を定量的に粉砕装置４に供給するための供給装置が付設されていてもよい。これらの貯槽や供給装置は、供給された粗粉ＢＡ３の状態に応じて適宜に使用するようにしてもよい。

粉砕処理工程Ｓ２が工程（ｂ）に対応し、第二分級処理工程Ｓ３が工程（ｃ）に対応する。

（加熱処理工程Ｓ４）
加熱処理工程Ｓ４は、第二分級処理工程Ｓ３で分級されることで得られた粉砕微粉ＢＡ４を塩素源ＣＬと共に加熱する工程である。この加熱処理工程Ｓ４により、粉砕微粉ＢＡ４に含まれる難溶性のアルカリ金属塩が、水溶性のアルカリ金属塩（アルカリ金属塩化物）に変化する。図２に示すアルカリ金属除去装置１では、加熱装置７によって加熱処理工程Ｓ４が実行される。

図２に示すアルカリ金属除去装置１は、受入れた塩素源ＣＬを加熱装置７へ供給するための塩素源供給装置５を備えている。塩素源ＣＬとしては、塩素を含んだものであれば特に限定されないが、廃ポリ塩化ビニル等のモノマー中に有機塩素を少なくとも一つ含む廃プラスチックや、塩化カルシウム等の無機化合物塩素が混入する可燃性廃棄物を好適に利用できる。塩素源供給装置５には、受入れた塩素源ＣＬの貯槽が付設されていてもよい。

塩素源ＣＬは、塩素を０．８質量％以上含有するのが好ましく、１．２質量％以上含有するのがより好ましく、２質量％以上含有するのが特に好ましい。なお、ここでいう塩素源ＣＬ中の塩素の濃度は、周知の方法で測定することができ、例えば、ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠した方法を利用することができる。

塩素源ＣＬは、加熱装置７において粉砕微粉ＢＡ４との良好な混合状態を形成しつつ塩素源ＣＬからの塩素の揮発を十分に生じさせてアルカリ金属の塩化揮発を効率的に生じさせる観点から、好ましくは８０ｍｍ以下の大きさであり、より好ましくは４０ｍｍ以下の大きさであり、特に好ましくは１０ｍｍ以下の大きさである。なお、塩素源ＣＬの大きさとは、塩素源ＣＬが通過する最小の篩いの目開きを指す。

上記の観点から、塩素源供給装置５に付設された貯槽の上流側に、受入れた塩素源ＣＬから粗大物を除去するための分級装置や粗大物を所定の粒度にするための粉砕分級装置が付設されていてもよい。これらの分級装置や粉砕分級装置は、受入れた塩素源ＣＬの状態に応じて適宜に使用するようにしてもよい。

塩素源供給装置５は、排出量調整バルブ等の排出量調整装置が付設され、加熱装置７への塩素源ＣＬの供給量を調整することが可能な構成である。したがって、この排出量調整装置を適切に制御することで、加熱装置７に供給される塩素量を適切に管理することが可能になる。

より具体的には、加熱処理工程Ｓ４で処理される粉砕微粉ＢＡ４と塩素源ＣＬの割合は、単位時間中に加熱処理工程に供せられる粉砕微粉ＢＡ４中の全アルカリ金属成分のモル量（Ａ）に対する、単位時間中に加熱処理工程に供せられる塩素源ＣＬ中の全塩素のモル量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）の値が１．５以上５以下となるように、設定されるのが好ましい。なお、前記比率（Ｂ／Ａ）の値は、２以上５以下であるのがより好ましい。比率（Ｂ／Ａ）の値が１．５を下回ると、塩素量が少ないために粉砕微粉ＢＡ４中のアルカリ金属成分のうち、塩素と反応できないアルカリ金属成分が多く残存してしまう場合がある。また、逆に比率（Ｂ／Ａ）の値が５を超えると、揮発、散逸する塩素量が多くなって設備の腐食の進行を早めてしまう場合がある。

加熱装置７は、上述したように、粉砕微粉ＢＡ４と塩素源ＣＬとを一緒に加熱する。具体的には、塩素源供給装置５からは塩素源ＣＬが、粉砕装置４（又は第二分級装置６）からは粉砕微粉ＢＡ４が、それぞれ加熱装置７に供給され、加熱装置７において塩素源ＣＬと粉砕微粉ＢＡ４とが一緒に加熱される。これにより、粉砕微粉ＢＡ４内のアルカリ金属と塩素源ＣＬから揮発した塩素とが反応して水溶性のアルカリ金属塩が生成される。

加熱処理工程Ｓ４における加熱温度は、粉砕微粉ＢＡ４中のアルカリ金属と塩素源ＣＬ中の塩素による塩化焙焼を効率的に生じさせつつ、粉砕微粉ＢＡ４を溶融させない観点から、６５０℃以上１０００℃以下が好ましく、７００℃以上９５０℃以下がより好ましく、７５０℃以上９５０℃以下が特に好ましい。加熱温度が６５０℃未満であると塩化焙焼の反応が不十分となり、場合によっては水溶性アルカリ金属塩が生成しないか、生成効率が低くなることがある。一方、加熱温度が１０００℃を超えると、粉砕微粉ＢＡ４に部分的な溶融や大径化が生じて水溶性アルカリ金属塩の生成効率が低下する場合がある。

加熱処理工程Ｓ４における加熱時間は、加熱温度に応じて１０分間以上２時間以下の範囲内で適宜設定すればよい。この加熱時間は、粉砕微粉ＢＡ４中のアルカリ金属と塩素源ＣＬ中の塩素とを十分に反応させる観点から、加熱温度が高い場合には短く、加熱温度が低い場合には長くする必要がある。具体的には、加熱温度が６５０℃の場合は３０分間以上２時間以下、加熱温度が１０００℃の場合は１０分間以上３０分間以下とするのが好適である。

加熱装置７内の雰囲気は、特に制限されず、酸化雰囲気でも還元雰囲気でもよいが、簡便性の観点からは大気がよい。図２に示す例では、吸気ファン３３から燃焼用の大気Ｇ１が加熱装置７内に送り込まれている。

加熱装置７における水溶性のアルカリ金属塩の生成反応を効率的に生じさせるために、粉砕微粉ＢＡ４と塩素源ＣＬは十分に混合された状態で加熱されることが望ましい。かかる観点から、加熱装置７を内燃式ロータリーキルンで構成することができる。焼成炉が回転運動するロータリーキルンであれば、被加熱処理物である粉砕微粉ＢＡ４と塩素源ＣＬとの混合及び撹拌を物理的且つ連続的に行いながら、加熱処理を行うことが可能である。

ロータリーキルンでは、吸気ファン３３によって内燃バーナ３１の燃焼用空気として用いられた大気Ｇ１が、キルン内部を粉砕微粉ＢＡ４と塩素源ＣＬの流れに対して向流する方向に流れた後、燃焼排ガスＧ２としてキルン外に排出される。

なお、加熱装置７は、粉砕微粉ＢＡ４と塩素源ＣＬとの混合物を６５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で加熱できるものであれば特に限定されず、固定炉、ストーカ炉、ロータリーキルン、流動床炉、竪型炉、多段炉等の加熱炉が使用できる。なかでも、物理的撹拌が行えるという観点からは、上記のロータリーキルンが好ましい。

また、加熱装置７には、供給された粉砕微粉ＢＡ４の貯槽が付設されていてもよい。更に、かかる貯槽から粉砕微粉ＢＡ４を定量的に加熱装置７に供給するための供給装置が付設されていてもよい。これらの貯槽や供給装置は、供給された粉砕微粉ＢＡ４の状態に応じて適宜に使用するようにしてもよい。

加熱装置７からは、難溶性のアルカリ金属が水溶性塩に変化した粉砕微粉ＢＡ４と、塩素源ＣＬの焼却残渣との混合物である加熱処理物Ｐ１が排出される。排出された加熱処理物Ｐ１は、水洗装置９に送出される。

この加熱処理工程Ｓ４が、工程（ｄ）に対応する。

（水洗処理工程Ｓ５）
水洗処理工程Ｓ５は、第一分級処理工程Ｓ１において分離回収された微粉ＢＡ２と、加熱処理工程Ｓ４で得られた加熱処理物Ｐ１とを水洗する工程である。この水洗処理工程Ｓ５により、微粉ＢＡ２及び加熱処理物Ｐ１に含まれる水溶性のアルカリ金属塩が溶解除去される。図２に示すアルカリ金属除去装置１では、水洗装置９によってこの水洗処理工程Ｓ５が実行される。

この水洗処理工程Ｓ５で用いられる溶媒としては、水が好ましい。

水洗装置９では、第一分級装置３で分離回収されて排出口３ａから供給された微粉ＢＡ２、及び／又は加熱装置７から供給された加熱処理物Ｐ１と、水Ｗ１とを混合してスラリーＬｒ１を生成した後、スラリーＬｒ１の撹拌を継続して、微粉ＢＡ２及び／又は加熱処理物Ｐ１中の水溶性のアルカリ金属塩を水に溶解させる。

一例として、図２に示す水洗装置９には、微粉ＢＡ２と加熱処理物Ｐ１の供給ホッパ１１、及び水Ｗ１の供給装置１３が付設されている。また、水洗装置９には、微粉ＢＡ２及び／又は加熱処理物Ｐ１と水Ｗ１の混合、並びに、前記混合によって生成されたスラリーＬｒ１を攪拌するためのスラリー攪拌装置３５が付設されている。スラリー攪拌装置３５としては、例えば、一般的な、パドル型やスクリュー型のものを用いればよく、図２に示す実施形態では撹拌翼を備えている。

供給ホッパ１１の上流側に、受入れた加熱処理物Ｐ１中の大径物を適当な大きさに粉砕するための粉砕装置が付設されていてもよい。この粉砕装置は、加熱処理工程Ｓ４から供給された加熱処理物Ｐ１の状態に応じて適宜に使用するようにしてもよい。

水溶性のアルカリ金属塩の水への溶解度は非常に高く、また水温を変えてもその溶解度は大きく変わらない。このため、水洗処理工程Ｓ５で用いられる溶媒としては、常温の水を、微粉ＢＡ２と加熱処理物Ｐ１との混合物（以下、「水洗処理物」と称する場合がある。）の合量（質量）の３倍量以上、好ましくは４倍量以上、より好ましくは５倍量以上の量だけ用いればよい。

水洗処理工程Ｓ５における、水洗処理物と水からなるスラリーＬｒ１の撹拌時間は、１０分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、２０分以上が特に好ましい。通常、水溶性アルカリ金属塩は水に非常に溶けやすいので、スラリーＬｒ１の撹拌に特段の条件は必要とならない。

かかる水洗処理工程Ｓ５によって、バイオマス灰ＢＡ１が分級されてなる、微粉ＢＡ２及び粗粉ＢＡ３の双方に含まれていたアルカリ金属が、いずれも水に溶解される。アルカリ金属が水に溶解された状態のスラリーＬｒ１は、後段に設置された固液分離装置１７によって、含水率が有効に低減されてセメント原料等として利用可能な固体物（ケーキＣ１）と排水Ｗ３とに分離される。

スラリーＬｒ１を固液分離装置１７に輸送する際には、スラリー用渦巻きポンプ、ピストンポンプ、及び、モーノポンプ、ホースポンプ等の汎用のスラリー液用輸送装置（不図示）を用いればよい。

固液分離装置１７としては、フィルタープレス、加圧葉状濾過装置、スクリュープレス、ベルトプレス、ベルトフィルター等の汎用のろ過装置等を用いればよい。図２に示す実施形態では、固液分離装置１７がフィルタープレスで構成されている場合が図示されている。

固液分離装置１７には、洗浄水Ｗ２の供給装置１５が付設されており、輸送されたスラリーＬｒ１を、水洗処理物のケーキＣ１（固相）と、アルカリ金属を含む排水Ｗ３（液相）とに分離する。このとき、ケーキＣ１は洗浄水Ｗ２で洗浄されつつ分離される。洗浄水Ｗ２としては、常温の水を、水洗処理物の質量の３倍量以上、好ましくは４倍量以上、より好ましくは５倍量以上の量だけ用いればよい。

固液分離装置１７によって分離されたケーキＣ１は、アルカリ金属成分の濃度が２．０質量％以下、より典型的には１．５質量％以下にまで低減されているので、セメント原料等に有効に利用することができる。ここでいうアルカリ金属の濃度とは、周知の方法での分析値、例えば、ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠した方法による分析値や、酸分解試料についてのＩＣＰ発光分光分析法による分析値を指す。

この水洗処理工程Ｓ５が、工程（ｃ）に対応する。

通常、バイオマス灰ＢＡ１に含有される全アルカリ金属成分の内、水溶性塩の形態をとるアルカリ金属成分は、モル換算で、全体１００％中の２５％以上４５％以下であり、難溶性塩の形態をとるアルカリ金属成分は、全体１００％中の５５％以上７５％以下である。

また、バイオマス灰ＢＡ１に含有される全アルカリ金属成分の内、粒径３０μｍ以下のバイオマス灰、すなわち微粉ＢＡ２中に含有される全アルカリ金属成分は、モル換算で、全体１００％中の４０％以上６０％以下であり、その内、７０％以上９０％以下が水溶性のアルカリ金属成分である。

したがって、第一分級処理工程Ｓ１においてバイオマス灰ＢＡ１から微粉ＢＡ２と粗粉ＢＡ３に分級した後、水洗処理工程Ｓ５において微粉ＢＡ２に対して水洗することによって、バイオマス灰ＢＡ１に含有される全アルカリ金属成分の内３０％以上５０％以下を除去することができる。

なお、第一分級処理工程Ｓ１におけるバイオマス灰ＢＡ１の分級点を１０μｍとした場合には、第一分級処理工程Ｓ１で分級された粒径１０μｍ以下の微粉ＢＡ２に対して水洗処理工程Ｓ５において水洗することで、バイオマス灰ＢＡ１に含有される全アルカリ金属成分の内２０％以上３５％以下を除去することができる。

更に、難溶性塩の形態をとるアルカリ金属成分を多く含む粗粉ＢＡ３については、表面部に偏在するアルカリ金属が粉砕処理工程Ｓ２及び第二分級処理工程Ｓ３を経て粉砕微粉ＢＡ４として分離される。そして、この粉砕微粉ＢＡ４に多く含まれる、難溶性塩の形態をとるアルカリ金属成分は、塩素源ＣＬと共に加熱されることで塩化焙焼され、水溶性塩に変化させられる。この結果、水洗処理工程Ｓ５において水洗することで、その多くが除去される。

なお、粗粉ＢＡ３のうち、表面部に偏在するアルカリ金属が分離されてなる残部（粉砕粗粉ＢＡ５）については、アルカリ金属の含有量が極めて少ないため（１．０質量％前後）、そのままセメント原料等として利用することができる。

以下、本発明について更に詳細に説明するために具体的な試験例を示すが、本発明はこれら試験例の態様に限定されるものではない。

バイオマス灰ＢＡ１として、ＰＫＳを主燃料とするバイオマス発電プラント（循環流動層ボイラ）の排ガス集塵機（バグフィルタ）で捕集された飛灰を用いた。下記表１には、アルカリ金属については酸分解試料のＩＣＰ発光分光分析法による分析で、その他の化学成分にはペレット試料の蛍光Ｘ線分析法による分析で得られた、バイオマス灰ＢＡ１の化学組成を示す。なお、表１内の「Ｒ₂Ｏ」とは、上述したように、本組成物中の全アルカリ金属成分量として「Ｒ₂Ｏ＝Ｎａ₂Ｏ＋０．６５８×Ｋ₂Ｏ」で算定された値を示す。

また、表１に示すバイオマス灰ＢＡ１のレーザ回折・散乱法に基づく粒度分布を測定したところ、Ｄ₁₀値が４．４μｍ、Ｄ₅₀値が１９．５μｍ、Ｄ₉₀値が６３．５μｍであった。

バイオマス灰の粗粉ＢＡ３の断面についての走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図４に示す。図４に見られるように、粗粉ＢＡ３は周縁部と粒子内部で異なるテクスチャーを有している。そして、電子線回折法等の詳細な分析からは、周縁部はガラス相であり、粒子内部は結晶相であることが分かった。

更に、周縁部と粒子内部について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）を用いてカリウム濃度を測定したところ、粒子内部のカリウム濃度が０．８質量％に対して、周縁部のカリウム濃度は６．１質量％であった。

塩素源ＣＬとしては、粉砕微粉ＢＡ４中のアルカリ金属成分Ｒ₂Ｏの含有量Ａ（ｍｏｌ）に対する塩素源ＣＬ中の塩素含有量Ｂ（ｍｏｌ）の比率、Ｂ／Ａ＝２となる量の、目開き１ｍｍの篩いを全通した廃ポリ塩化ビニルの破砕物が用いられた。

実施例における、第一分級処理工程Ｓ１、第二分級処理工程Ｓ３、加熱処理工程Ｓ４、及び水洗処理工程Ｓ５の主要操作因子は、以下のように設定された。なお、粉砕処理Ｓ２では、シングルトラック・ジェットミル（株式会社セイシン企業製）を用いた。

（第一分級処理工程Ｓ１）
バイオマス灰ＢＡ１の分級点：１０μｍ

（第二分級処理工程Ｓ３）
粗粉ＢＡ３の粉砕物ＢＡ３ａの分級点：２０μｍ

（加熱処理工程Ｓ４）
粉砕微粉ＢＡ４と塩素源ＣＬの混合物に対する加熱温度と加熱時間：９５０℃±２５℃×１５分間

（水洗処理工程Ｓ５）
水Ｗ１の使用量：微粉ＢＡ２と加熱処理物Ｐ１との混合物の質量の４倍
撹拌時間：１０分間
固液分離装置１７での洗浄水Ｗ２の使用量：ケーキＣ１の質量の４倍

各工程を経た後のバイオマス灰が含有する全アルカリ金属成分量（Ｒ₂Ｏ）を、酸分解試料のＩＣＰ発光分光分析法で確認した。分析結果を表２に示す。なお、表２中の質量割合とは、バイオマス灰ＢＡ１が１００質量％に対する、各工程におけるバイオマス灰の割合（質量％）を示す値である。

表２から分かるとおり、本発明のアルカリ金属除去方法によれば、全体の３５質量％を加熱処理し、全体の６５質量％を水洗処理することで、得られる粉砕粗粉ＢＡ５及びケーキＣ１に含まれるアルカリ金属の割合を０．９質量％にまで低下できている。処理前のバイオマス灰ＢＡ１に含まれるアルカリ金属の割合は４．３質量％であったことに鑑みると、本発明の方法によってバイオマス灰ＢＡ１中のアルカリ金属を７割以上減少できている。これにより、木質バイオマスの燃焼灰をセメント原料として利用することが可能となる。

１ ：アルカリ金属除去装置
３ ：第一分級装置
３ａ ：排出口
３ｂ ：排出口
４ ：粉砕装置
５ ：塩素源供給装置
６ ：第二分級装置
７ ：加熱装置
９ ：水洗装置
１１ ：供給ホッパ
１３ ：水供給装置
１５ ：洗浄水供給装置
１７ ：固液分離装置
３１ ：内燃バーナ
３３ ：吸気ファン
３５ ：スラリー攪拌装置
ＢＡ１ ：バイオマス灰
ＢＡ２ ：微粉
ＢＡ３ ：粗粉
ＢＡ３ａ ：粉砕物
ＢＡ４ ：粉砕微粉
ＢＡ５ ：粉砕粗粉
Ｃ１ ：ケーキ
ＣＬ ：塩素源
Ｇ１ ：大気
Ｇ２ ：燃焼排ガス
Ｌｒ１ ：スラリー
Ｐ１ ：加熱処理物
Ｗ１ ：水
Ｗ２ ：洗浄水
Ｗ３ ：排水

Claims (10)

1. 木質バイオマスの燃焼灰の飛灰からアルカリ金属を除去する方法であって、
   前記飛灰を、５μｍ以上３０μｍ以下を分級点として微粉と粗粉に分級する工程（ａ）と、
   前記工程（ａ）で得られた前記粗粉の表面部を粉砕して粉砕物を得る工程（ｂ）と、
   前記工程（ｂ）で得られた前記粉砕物を、５μｍ以上３０μｍ以下を分級点として粉砕微粉と粉砕粗粉に分級する工程（ｃ）と、
   前記工程（ｃ）で得られた前記粉砕微粉を塩素源と共に加熱して加熱処理物を得る工程（ｄ）と、
   前記工程（ａ）で得られた前記微粉と、前記工程（ｄ）で得られた前記加熱処理物とを水洗する工程（ｅ）とを含むことを特徴とする、アルカリ金属除去方法。
2. 前記工程（ｄ）は、６５０℃以上１０００℃以下の温度で加熱する工程であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ金属除去方法。
3. 前記工程（ｄ）で利用される前記塩素源は、廃プラスチック及び無機化合物塩素が混入された可燃性廃棄物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ金属除去方法。
4. 前記工程（ｄ）で利用される前記塩素源は、８０ｍｍ以下の大きさであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のアルカリ金属除去方法。
5. 前記工程（ｄ）は、前記粉砕微粉の全アルカリ金属成分のモル量（Ａ）に対する、前記塩素源の全塩素のモル量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が、１．５以上５以下の範囲内で混合された、前記粉砕微粉と前記塩素源との混合物を加熱する工程であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のアルカリ金属除去方法。
6. 木質バイオマスの燃焼灰の飛灰からアルカリ金属を除去するための装置であって、
   前記飛灰を、５μｍ以上３０μｍ以下を分級点として微粉と粗粉に分級する第一分級装置と、
   前記第一分級装置で得られた前記粗粉の表面部を粉砕して粉砕物を得る粉砕装置と、
   前記粉砕装置で得られた前記粉砕物を、５μｍ以上３０μｍ以下を分級点として粉砕微粉と粉砕粗粉に分級する第二分級装置と、
   前記第二分級装置で得られた前記粉砕微粉を塩素源と共に加熱して加熱処理物を得る加熱装置と、
   前記第一分級装置で得られた前記微粉と、前記加熱装置で得られた前記加熱処理物とを水洗する水洗装置とを備えることを特徴とする、アルカリ金属除去装置。
7. 木質バイオマスの燃焼灰の飛灰からアルカリ金属を除去するための装置であって、
   前記飛灰を、５μｍ以上３０μｍ以下を分級点として微粉と粗粉に分級する第一分級装置と、
   前記第一分級装置で得られた前記粗粉の表面部を粉砕して粉砕物を得た後に、該粉砕物を、５μｍ以上３０μｍ以下を分級点として粉砕微粉と粉砕粗粉に分級する粉砕装置と、
   前記粉砕装置で得られた前記粉砕微粉を塩素源と共に加熱して加熱処理物を得る加熱装置と、
   前記第一分級装置で得られた前記微粉と、前記加熱装置で得られた加熱処理物とを水洗する水洗装置とを備えることを特徴とする、アルカリ金属除去装置。
8. 前記第一分級装置及び前記第二分級装置が回転羽根付きの遠心式空気分級機で構成されることを特徴とする請求項６に記載のアルカリ金属除去装置。
9. 前記粉砕装置がジェットミルで構成されることを特徴とする請求項７に記載のアルカリ金属除去装置。
10. 前記加熱装置がロータリーキルンで構成されることを特徴とする請求項６～９のいずれか１項に記載のアルカリ金属除去装置。

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