JP2018043910A - 改質フライアッシュ、改質フライアッシュの製造方法、及び、フライアッシュ改質装置 - Google Patents

Abstract

【課題】未燃カーボン含有量を低減するだけでなく、効率的に水銀を除去しつつ、活性度指数を向上させたフライアッシュ改質方法を提供する。
【解決手段】フライアッシュ改質方法は、キルン１に第１フライアッシュＦ１を供給する供給工程と、キルン１に燃焼ガスＣＧを供給し、第１フライアッシュＦ１を６００℃〜９００℃に加熱して、未燃カーボンを自燃させるとともに、水銀を揮発させる加熱工程と、加熱工程で発生した排ガスＧ１から、水銀及び第２フライアッシュＦ２を分離する分離工程と、加熱工程を第３フライアッシュＦ３の粒度を調整して、所定の粉末度とする粒度調整工程とを備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、未燃カーボン及び水銀が除去され、活性度指数が向上された改質フライアッシュ、その改質フライアッシュの製造方法、及び、供給されたフライアッシュを改質するフライアッシュ改質装置に関する。

石炭火力発電所の微粉炭燃焼ボイラ等からは、石炭灰（フライアッシュ）を含む排ガスが発生する。従来、その排ガスに含まれるフライアッシュを電気集塵器等で採取し、コンクリート等の混和材料として使用することが知られている。

しかし、一般社団法人石炭エネルギーセンターの報告によると、平成２６年度の石炭灰発生量は１２６２万トン（電気事業：９５９万トン、一般産業：３０３万トン）に達したにもかかわらず、このうち、フライアッシュとしてコンクリートの混和材等に有効活用された量は約１７万トン（発生量全体の１．３％）に過ぎなかった。この理由の一つとして、フライアッシュに含まれる未燃カーボンの問題が考えられる。

未燃カーボンが多量に含まれているフライアッシュをコンクリート等の混和材料として使用すると、その未燃カーボンがコンクリートに添加される各種混和剤類を吸着してしまい、必要となる混和剤類の総量が増加してしまうという問題が生じる。また、そのようなフライアッシュが使用されたコンクリート硬化体では、表面に未燃カーボンが浮き出し、美観が損なわれてしまうという問題が生じる。

そこで、未燃カーボンの除去を目的とするフライアッシュ改質方法として、外熱式ロータリーキルンにフライアッシュを供給し、供給したフライアッシュをロータリーキルンの加熱部から加えられる熱及び燃焼ガスによって加熱して、フライアッシュに含まれる未燃カーボンを自燃させて低減する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）

特開２００５−２０７６２７号公報

ところで、フライアッシュ粒子の表面には、石炭由来の水銀の凝縮物が付着していることがあるが、水銀は毒性を有するためできるだけ除去することが好ましい。しかし、特許文献１に記載のフライアッシュ改質方法は、未燃カーボンを低減することのみが考慮されており、水銀を除去することについてはなんら考慮されたものではなかった。

さらに、未燃カーボン含有率の高いフライアッシュは、往々にして活性度指数が低い。また、未燃カーボンの低減等を目的にフライアッシュを加熱処理した場合には、フライアッシュ中の非晶質相量の減少等が生じてフライアッシュの活性度指数が低下してしまうことが通常である。

本発明は以上の点に鑑みてなされたものであり、未燃カーボン含有量を低減するだけでなく、効率的に水銀を除去しつつ、活性度指数を向上させた改質フライアッシュ、その改質フライアッシュの製造方法、及び、供給されたフライアッシュを改質するフライアッシュ改質装置を提供することを目的とする。

本願の発明者は、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、６００℃〜９００℃の高温環境下でフライアッシュ中の未燃カーボンの自燃処理を行うことによって、フライアッシュに含まれる未燃カーボンを効率よく減少させるとともに、フライアッシュに含まれる水銀を蒸発させて除去できることを、さらに、この処理を行ったフライアッシュに、粉砕、分級若しくは異なる粒度を有するフライアッシュとの混合又はそれらの二つ以上を組み合わせた方法による粒度調整処理を施すことによって、ＪＩＳ Ａ ６２０１におけるI種又はII種の規格を満足する活性度指数を有するフライアッシュが容易に製造できることを見出した。

ここで、ＪＩＳ Ａ ６２０１とは、「コンクリート用フライアッシュ」に係る規格であり。この規格において、コンクリート等に混和材料として使用可能なフライアッシュは、活性度指数等に基づいてI種からIV種までの４種類に分類されている。また、この規格において、フライアッシュに含まれる未燃カーボン量は、強熱減量に係る規格として、間接的に規定されている。

すなわち、上記目的を達成するために、本発明の改質フライアッシュは、未燃カーボン含有率が０．５質量％以下、水銀含有率が０．００５ｐｐｍ未満、２８日材齢の活性度指数が８０以上、且つ９１日材齢の活性度指数が９０以上であることを特徴とする。

また、本発明の改質フライアッシュの製造方法は、外熱式ロータリーキルンに第１フライアッシュ及び後述の分離工程で排ガスから分離された第２フライアッシュを供給する供給工程と、前記外熱式ロータリーキルンに燃焼ガスを供給し、前記第１フライアッシュ及び前記第２フライアッシュを６００℃〜９００℃に加熱して、該第１フライアッシュ及び該第２フライアッシュに含まれる未燃カーボンを自燃させるとともに、該第１フライアッシュ及び該第２フライアッシュに含まれる水銀を蒸発させる加熱工程と、前記加熱工程で発生した排ガスから、該排ガスに含まれる水銀及び前記第２フライアッシュを分離する分離工程と、前記第１フライアッシュ及び前記第２フライアッシュに加熱工程を施して得られた第３フライアッシュの粒度を粉砕、分級若しくは粒度の異なるフライアッシュとの混合、又は、前記粉砕、前記分級及び前記混合のうちの二つ以上の方法を組合せた方法によって調整して、該第３フライアッシュの粉末度を所定の粉末度とする粒度調整工程とを備えていることを特徴とする。

また、上記目的を達成するために、本発明のフライアッシュ改質装置は、供給された第１フライアッシュ及び前記第１フライアッシュを加熱することによって発生した排ガスから分離された第２フライアッシュを加熱する外熱式ロータリーキルンと、前記第１フライアッシュ及び前記第２フライアッシュを前記外熱式ロータリーキルンに供給する灰供給装置と、前記外熱式ロータリーキルンで発生した排ガスから、該排ガスに含まれる水銀及び前記第２フライアッシュを分離する分離装置と、前記外熱式ロータリーキルンで前記第１フライアッシュ及び前記第２フライアッシュを加熱して得られた第３フライアッシュの粒度を粉砕、分級若しくは粒度の異なるフライアッシュとの混合、又は、前記粉砕、前記分級及び前記混合のうちの二つ以上の方法を組合せた方法によって調整して、該第３フライアッシュの粉末度を所定の粉末度にする粒度調整装置とを備えていることを特徴とする。

このように、未処理の第１フライアッシュを６００℃〜９００℃に加熱して自燃させることにより、第１フライアッシュに含まれる未燃カーボンを減少させることができる。また、同時に、第１フライアッシュに含まれる水銀を蒸発させて除去することができる。

さらに、フライアッシュを加熱して発生した排ガスから、水銀及び排ガス中の水銀が付着した第２フライアッシュを分離し、その内、該第２フライアッシュのみを上記第１フライアッシュと共に再度加熱することを繰り返すことによって、水銀を除去した第３フライアッシュを回収することができる。

そして、第１フライアッシュの時点で低位であり、さらに上記加熱処理によってさらに低位となった第３フライアッシュの活性度指数を、分級、粉砕または／及び異なる粒度のフライアッシュとの混合による粒度調整によって、ＪＩＳ規格を満足するように向上させることができるので、石炭火力発電所等で発生した低品位フライアッシュを有効に利用することが可能となる。

したがって、本発明によれば、品位が低く有効利用が困難であったフライアッシュの、未燃カーボン量を減じると同時に、水銀を除去し、さらに活性度指数を向上させることができる。

また、本発明の改質フライアッシュの製造方法においては、前記加熱工程で供給する前記燃焼ガスの供給量又は前記燃焼ガスの酸素濃度は、前記供給工程で供給する前記第１フライアッシュ及び前記第２フライアッシュの未燃カーボン量に基づいて決定されることが好ましい。

上記燃焼ガスとして大気が使用可能であるが、上記未燃カーボン量と酸素濃度の比によって、燃焼ガスの供給量を増量する必要がある場合、燃焼ガスの加温に必要となる熱エネルギーが増加すると共に、燃焼ガスの供給量の増量に伴うロータリーキルン内の燃焼ガスの流速の増大によって、加熱処理中のフライアッシュが燃焼ガスに乗って、ガス排出口からロータリーキルン外に散逸するおそれが高まる。その結果、第３フライアッシュの回収量が減少し、製造効率が低下する。

そこで、ロータリーキルン内の燃焼ガスの流速変動を抑制して加熱工程を安定化させるために、通常の大気よりも酸素濃度の高いガスを用意しておいて、上記未燃カーボン量と酸素濃度の比から酸素供給量を増やす必要が生じた場合でも、燃焼ガスの供給量が変動しないように複数の酸素濃度の異なるガスを併用するのが好ましい。

ここで、本発明の改質フライアッシュの製造方法においては、前記燃焼ガスの供給量又は前記燃焼ガスの酸素濃度は、前記第１フライアッシュ及び前記第２フライアッシュの前記未燃カーボン量をＣｍｏｌ／分とし、前記加熱工程で供給する前記燃焼ガスの酸素量をＯ_２ｍｏｌ／分とした場合に、Ｏ_２／Ｃモル比＝２〜８となる値であることが好ましい。

燃焼ガスの酸素濃度と未燃カーボン量の割合をこのような値にすると、未燃カーボンを効率的に自燃させることができる。

第３フライアッシュを粒度調整処理して得られる前記改質フライアッシュは、ブレーン比表面積が４５００ｃｍ^２／ｇ以上であればよい。なお、改質フライアッシュのブレーン比表面積の上限については、１１０００ｃｍ^２／ｇ以下が好ましい。

改質フライアッシュのブレーン比表面積を上記のような値にした場合、ＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」のII種規格（材齢２８日：８０以上、材齢９１日：９０以上）以上を満足するし、且つ、コンクリート等のフレッシュ性状を悪化させない。

ここで、ブレーン比表面積（ｃｍ^２／ｇ）とは、フライアッシュの粒径の細かさを表すものであり、ＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に測定方法が規定されているブレーン方法に基づいて測定された比表面積を指す。

実施形態に係るフライアッシュの改質装置の概略構成を示す説明図。 図１の改質装置で行われる改質フライアッシュの製造方法における処理を示すフローチャート。 図１の改質装置に係る改質方法で改質された改質フライアッシュのブレーン比表面積と、その改質フライアッシュの活性度指数との関係を示すグラフであり、図３Ａは２８日活性度指数、図３Ｂは９１日活性度指数を示す。

以下、図面を参照して、本発明に係る改質フライアッシュの製造方法を行うためのフライアッシュ改質装置について説明する。

まず、図１を参照して、フライアッシュ改質装置（以下、「改質装置Ｒ」という。）の概略構成について説明する。なお、図１において、実線の矢印はフライアッシュの流れ、一点鎖線の矢印は制御信号の流れ、破線の矢印はガスの流れをそれぞれ示している。

図１に示すように、改質装置Ｒは、外熱式ロータリーキルンであるキルン１と、キルン１へ処理前の第１フライアッシュＦ１を供給する灰供給装置２とを備えている。

また、改質装置Ｒは、キルン１で発生した排ガスＧ１を処理する構成として、排ガスＧ１から第２フライアッシュＦ２及び水銀を分離する第１固気分離装置３と、第２フライアッシュＦ２及び水銀が回収された排ガスＧ３を吸引して排気するファン４とを備えている。

また、改質装置Ｒは、キルン１から排出された第３フライアッシュＦ３を処理する構成として、第３フライアッシュＦ３を冷却する冷却装置５と、第３フライアッシュＦ３の粒度を調整する粒度調整装置６と、粒度調整装置６で粒度が調整された精粉を回収する第２固気分離装置７と、粒度調整装置６で粒度の調整がされた改質フライアッシュＲＦを貯蔵する貯蔵設備８とを備えている。

さらに、改質装置Ｒは、キルン１、灰供給装置２、ファン４及び粒度調整装置６の運転を制御する構成として、制御装置Ｃを備えている。

キルン１は、傾斜した大略円筒形状の装置として構成されている。キルン１は、窯尻部１ａ、窯前部１ｂ、窯尻部１ａと窯前部１ｂとの間に回転自在に配置されている円筒形状の円筒部１ｃ、及び、円筒部１ｃが挿通されている円筒形状の加熱部１ｄを有している。

キルン１では、円筒部１ｃが窯尻部１ａから窯前部１ｂに向かって０．５〜５．０％で下方に向かって傾斜している。そのため、窯尻部１ａに供給された第１フライアッシュＦ１は、円筒部１ｃの回転に伴って、窯尻部１ａから窯前部１ｂへと移動し、窯前部１ｂから排出される。

また、キルン１では、燃焼ガスＣＧは、窯前部１ｂから導入され、排ガスＧ１は、窯尻部１ａから排出される。なお、燃焼ガスＣＧを窯尻部１ａから導入し、排ガスＧ１を窯前部１ｂから排出する構成としてもよい。

窯尻部１ａには、灰供給装置２から未処理の第１フライアッシュＦ１を供給するための灰供給口１ａ１と、排ガスＧ１を排出するためのガス排出口１ａ２とが設けられている。

窯前部１ｂには、加熱処理が行われた第３フライアッシュＦ３を排出するための灰排出口１ｂ１と、燃焼ガスＣＧを導入するためのガス導入口１ｂ２とが設けられている。

円筒部１ｃの中央部は、加熱部１ｄで間接加熱される被加熱部１ｃ１となっている。また、円筒部１ｃの内周面には、軸線方向に延在するようにして、複数のリフター部材１ｃ２が立設されている。リフター部材１ｃ２によって、窯尻部１ａを介して円筒部１ｃの内部に導入された第１フライアッシュＦ１は、窯前部１ｂに向かって移動する間、連続的に掻き上げられて撹拌される。

円筒部１ｃの内部には、第１温度計Ｔ１が設けられている。第１温度計Ｔ１は、キルン１の内部における第１フライアッシュＦ１の温度を測定し、その温度に関する情報を制御装置Ｃに送信する。第１温度計Ｔ１としては、例えば、放射温度計又は熱電対を用いればよい。

加熱部１ｄは、円筒部１ｃが回転自在に挿通されており、円筒部１ｃの被加熱部１ｃ１を覆う位置に配置されている。加熱部１ｄは、軸線方向で区切られた複数の領域において、それぞれ出力を調整可能に構成されている。

加熱部１ｄには、出力を調整可能な領域ごとに、第２温度計Ｔ２が設置されている。第２温度計Ｔ２は、円筒部１ｃの被加熱部１ｃ１の温度を測定し、その温度に関する情報を制御装置Ｃに送信する。なお、第２温度計Ｔ２は、例えば、熱電対を用いればよい。

加熱部１ｄの出力は、制御装置Ｃによって制御されている。具体的には、第１温度計Ｔ１及び第２温度計Ｔ２に基づいて、制御装置Ｃが加熱部１ｄの出力を調整する。

ところで、円筒部１ｃの内部で第１フライアッシュＦ１を急激に加熱すると、加熱部１ｄの窯尻部１ａ側（第１フライアッシュＦ１の供給部付近）にコーチングが形成されやすくなる。そこで、制御装置Ｃは、加熱部１ｄの入り口部分（改質装置Ｒでは、図１における最も右側の第２温度計Ｔ２とその左側の第２温度計Ｔ２との間）において、３０℃〜５０℃の温度勾配が形成されるように、加熱部１ｄの出力を調整している。

キルン１の灰供給口１ａ１と灰供給装置２との間には、キルン１に供給する第１フライアッシュＦ１及び第２フライアッシュＦ２の混合物の未燃カーボン含有率を測定するためのフライアッシュ測定装置Ｍ１が設置されている。フライアッシュ測定装置Ｍ１は、キルン１に供給されるフライアッシュの未燃カーボン量を測定し、その未燃カーボン量に関する情報を制御装置Ｃに送信する。

フライアッシュ測定装置Ｍ１としては、例えば、強熱減量値から間接的に未燃カーボン含有率を求めることができる熱天秤分析装置、又は、特開平１１−２５８１５５号公報に開示されている青色発光体を光源とした反射光量測定装置等のオンライン対応装置を用いればよい。

キルン１のガス導入口１ｂ２には、燃焼ガス測定装置Ｍ２が設置されている。燃焼ガス測定装置Ｍ２は、キルン１に供給される燃焼ガスＣＧの流量（供給量）及び酸素濃度を測定し、その流量および酸素濃度に関する情報を制御装置Ｃに送信する。

燃焼ガス測定装置Ｍ２としては、例えば、熱式、コリオリ式、渦式、超音波式等の通常の気体用の流量計、及び、磁気式（磁気風方式及び磁気力方式）又は酸素の電気化学的酸化還元反応を利用する電気化学式（ジルコニア方式及び電極方式）の酸素濃度測定装置を併設したものを用いればよい。

灰供給装置２は、石炭火力発電所の微粉炭燃焼ボイラ等で発生した第１フライアッシュＦ１とともに、第１固気分離装置で回収された第２フライアッシュＦ２を、キルン１の灰供給口１ａ１に供給する。

灰供給装置２からキルン１へ供給されるフライアッシュの量は、制御装置Ｃによって制御されている。具体的には、第１フライアッシュ測定装置Ｍ１と燃焼ガス測定装置Ｍ２の測定結果に基づいて、燃焼ガスの酸素濃度とフライアッシュの未燃カーボン量の割合が所定の値となるように、制御装置Ｃが、灰供給装置２から供給されるフライアッシュの供給量を決定している。

第１固気分離装置３は、キルン１で発生した排ガスＧ１に含まれる第２フライアッシュＦ２を回収するための第２フライアッシュ回収装置３ａと、第２フライアッシュＦ２が回収された排ガスＧ２から水銀を回収するための水銀回収装置３ｂとを有している。

第２フライアッシュ回収装置３ａとしては、例えば、バグフィルタを用いればよい。第２フライアッシュ回収装置３ａで回収された第２フライアッシュＦ２は、灰供給装置２へと送られ、第１フライアッシュＦ１とともに、キルン１へ供給され、再び加熱処理される。これは、排ガスＧ１から分離した第２フライアッシュＦ２には、排ガスＧ１に含まれている水銀が付着している可能性が高いので、改めて水銀を除去するための処理を行うことが好ましいためである。

水銀回収装置３ｂとしては、例えば、吸着剤により水銀を吸着除去するガス吸着装置を用いればよい。具体的には、カートリッジ式固定相吸着装置、連続クロスフロー式移層吸着装置等を用いればよい。吸着剤としては、硫黄若しくは金属硫化物、活性炭若しくは又は活性炭を担持した吸着媒体、又は、水銀と反応する金属若しくは水銀を担持した吸着媒体等を用いればよい。水銀回収装置で使用される活性炭としては、特に、水銀吸着用として調整された硫黄添着処理が施されている活性炭を用いることが好ましい。

ファン４は、第１固気分離装置３からの排ガスＧ３の排気量を調整する。すなわち、ファン４は、第１固気分離装置３の中を流れる排ガスＧ２及び第１固気分離装置３へ流入する排ガスＧ１、ひいては、キルン１の内部を流れる燃焼ガスＣＧの流量を調整する。ファン４へ供給される動力（すなわち、ファン４による排気量）は、制御装置Ｃによって制御されている。具体的には、燃焼ガス測定装置Ｍ２の測定結果に基づいて、制御装置Ｃがファン４へ供給する動力を決定している。

冷却装置５は、キルン１から受け取った第３フライアッシュＦ３を冷却する。冷却装置５としては、第３フライアッシュＦ３に、冷却用の空気を直接接触させて冷却する形式のものであってもよく、水等で冷却装置の外部を冷却することによって間接的に接触させて冷却させる形式のものであってもよい。具体的には、例えば、ロータリー式又はグレート式のものを用いればよい。

冷却装置５で冷却に用いられた空気（すなわち、冷却装置５から排出された空気）は、加熱された状態となる。そこで、改質装置Ｒでは、その熱を有効利用するために、その排出された空気を、燃焼ガスＣＧの一部として用いている。

冷却装置５と粒度調整装置６との間には、冷却装置５から排出された第３フライアッシュＦ３の未燃カーボン含有率及び水銀含有量を測定するための第３フライアッシュ測定装置Ｍ３が設置されている。

第３フライアッシュ測定装置Ｍ３において未燃カーボン含有率を測定するための構成としては、例えば、強熱減量値から間接的に未燃カーボン含有率を求めることができる熱天秤分析装置、又は、特開平１１−２５８１５５号公報に開示されている青色発光体を光源とした反射光量測定装置等のオンライン対応装置を用いればよい。

また、第３フライアッシュ測定装置Ｍ３において水銀含有量を測定するための構成としては、例えば、試料の加熱気化装置が付属したオンライン式原子吸光分析装置等を用いればよい。

粒度調整装置６は、第３フライアッシュＦ３を分級するための分級機６ａと、分級された第３フライアッシュＦ３のうちの粗粉を粉砕する粉砕機６ｂとを有している。分級機６ａと粉砕機６ｂとは、閉回路を構成しており、粉砕機６ｂで粉砕された第３フライアッシュＦ３は、その後、再び分級機６ａに供給される。

分級機６ａは、冷却装置５から供給された第３フライアッシュＦ３を、精粉と粗粉とに分級する。分級機６ａで分級された第３フライアッシュＦ３のうち、精粉は第２固気分離装置７へ送られ、粗粉は粉砕機６ｂに送られる。分級機としては、例えば、サイクロン型又はルーバー型慣性分級機及び振動篩装置等、一般的に使用されている乾式分級機を用いればよい。また、活性度指数を向上させる観点から、精粉の最大粒径は１００μｍ以下とするとよい。

粉砕機６ｂは、分級機６ａで分級された第３フライアッシュＦ３のうちの粗粉を粉砕する。粉砕機６ｂとしては、例えば、乾式のボールミル若しくはハンマーミル、又は、ロールミル等を用いればよい。

粒度調整装置６と第２固気分離装置７との間には、粒度調整装置６で処理された改質フライアッシュＲＦの粒度を測定するための粒度測定装置Ｍ４が設置されている。粒度測定装置Ｍ４は、粒度調整装置６の分級機６ａによって分級された精粉の粒度を測定し、粒度に関する情報を制御装置Ｃに送信する。粒度測定装置Ｍ４としては、例えば、乾式レーザ回析・散乱法を用いたオンライン粒子径分布測定器等を用いればよい。

粒度調整装置６の分級機６ａの分級の度合いは、制御装置Ｃによって制御されている。具体的には、粒度測定装置Ｍ４の測定結果及び使用者が所望する活性度指数に基づいて、制御装置Ｃが、分級機６ａの分級の度合いを決定している。

第２固気分離装置７は、粒度調整装置６で調整された改質フライアッシュＲＦを回収し、貯蔵設備８に送る。第２固気分離装置７としては、たとえば、バグフィルタ等を用いればよい。

貯蔵設備８は、粒度調整装置６で粒度の調整された改質フライアッシュＲＦが貯蔵される。

次に、図１及び図２を参照して、改質装置Ｒで行われる処理について説明する。なお、図２は、改質装置Ｒで行われる処理を示すフローチャートである。

まず、制御装置Ｃが、キルン１の加熱部１ｄの出力を調整して、円筒部１ｃの被加熱部１ｃ１を加熱することにより、円筒部１ｃの内部を６００℃〜９００℃に加熱する（図２／ＳＴＥＰ０１）。

制御装置Ｃは、ＳＴＥＰ０１以降の処理においても、キルン１の円筒部１ｃの内部の温度が６００℃〜９００℃を維持するように、キルン１の加熱部１ｄの出力を制御する。

次に、灰供給装置２は、石炭火力発電所の微粉炭燃焼ボイラ等で発生した第１フライアッシュＦ１を、窯尻部１ａの灰供給口１ａ１を介して、キルン１に連続的に供給する（図２／ＳＴＥＰ０２）。

このＳＴＥＰ０２が、第１フライアッシュＦ１の供給工程である。

次に、制御装置Ｃは、キルン１の円筒部１ｃを回転させ、第１フライアッシュＦ１を撹拌しつつ６００℃〜９００℃まで加熱する（図２／ＳＴＥＰ０３）。

このＳＴＥＰ０３が、第１フライアッシュＦ１の加熱工程である。この加熱工程で、第１フライアッシュＦ１は、円筒部１ｃの被加熱部１ｃ１の内面に接触して加熱されるとともに、複数のリフター部材１ｃ２によって掻き上げられ撹拌される。これにより、第１フライアッシュＦ１の全量が均質に加熱される。

この加熱処理を行うことにより、第１フライアッシュＦ１に含まれる未燃カーボンが自燃して、未燃カーボン量を減少させることができる。また、同時に、第１フライアッシュＦ１に含まれる水銀を蒸発させて除去することができる。

この加熱工程において、第１フライアッシュＦ１を６００℃〜９００℃の範囲内としているのは、フライアッシュの粗粒化や、キルン内壁面等へのコーチングを生じさせずに、且つ、十分に未燃カーボンの自燃を促すためである。

第１フライアッシュＦ１の温度が６００℃未満の場合には、後述する実験結果からも明らかなように、第１フライアッシュＦ１の未燃カーボンの自燃を十分に生じさせることができず、未燃カーボンの除去が不十分となってしまうおそれがある。さらに、第１フライアッシュＦ１の温度が３５０℃未満の場合には、第１フライアッシュＦ１から水銀の蒸発も生じなくなり、水銀の除去すらできなくなる。

一方、第１フライアッシュＦ１の温度が９００℃を超える場合には、第１フライアッシュＦ１粒子同士が焼結して第３フライアッシュＦ３の粗粒化が生じたり、第１フライアッシュＦ１が溶融して、円筒部１ｃの内部に土手状のコーチングが形成されてしまうおそれがある。

また、この加熱工程において、制御装置Ｃは、フライアッシュ測定装置Ｍ１の測定結果（すなわち、第１フライアッシュＦ１の未燃カーボン含有率）、及び、燃焼ガス測定装置Ｍ２の測定結果（すなわち、燃焼ガスＣＧの流量及び酸素濃度）に基づいて、ファン４の駆動を制御して、キルン１への燃焼ガスＣＧの供給量を制御するか、灰供給装置２を制御して、第１フライアッシュＦ１の供給量を制御する。なお、第２フライアッシュＦ２の発生量の安定化のためには、後述するように灰供給装置２による第１フライアッシュＦ１の供給量の制御を優先することが好ましい。

具体的には、まず、制御装置Ｃは、キルン１に供給される燃焼ガスＣＧの供給量及び酸素（Ｏ_２）濃度に基づいて、単位時間あたりにキルン１に供給される酸素（Ｏ_２）量（ｍｏｌ／分）を算出する。

次に、制御装置Ｃは、キルン１に供給される第１フライアッシュＦ１の未燃カーボン含有率と供給量に基づいて、単位時間あたりにキルン１に供給される未燃カーボン（Ｃ）量（ｍｏｌ／分）を算出する。

そして、かかる酸素量と未燃カーボン量のモル比Ｏ_２／Ｃが、２〜８となるように、制御装置Ｃは、灰供給装置２を制御して第１フライアッシュＦ１の供給量を調整する。

ここで、Ｏ_２／Ｃモル比の上げ操作が必要な場合において、第１フライアッシュＦ１の供給量を下げることができない場合には、燃焼ガスＣＧの供給量または酸素（Ｏ_２）濃度の上げ操作が必要となるが、燃焼ガスＣＧの供給量の上げ操作はキルン１内の燃焼ガスの流速の増加に直結し、飛散する第１フライアッシュＦ１の量、すなわち排ガスから回収される第２フライアッシュＦ２の量を増加させてしまうことになり、生産効率が大きく低下する。

この生産効率の低下を抑制するためには、燃焼ガスＣＧの供給量を大きく変動させなくてもＯ_２／Ｃモル比の上げ操作が可能なように、通常に使用する燃焼ガスＣＧよりも酸素濃度の高い燃焼ガスを準備しておき、適宜、使用できるようにしておくことが好ましい。

なお、上記のＯ_２／Ｃモル比は、処理対象である第１フライアッシュＦ１の未燃カーボン量、処理後の第３フライアッシュＦ３に望まれる未燃カーボン量等に基づいて、２〜８以外の値を選択してもよい。

また、第１フライアッシュＦ１の飛散を別途防止する手段を設けている場合（例えば、キルン１のガス排出口１ａ２の構造を工夫している場合等）には、燃焼ガスの供給量を上記のように調整せず導入することができる。

次に、第１固気分離装置３の第２フライアッシュ回収装置３ａが、キルン１から排出された排ガスＧ１から、その排ガスＧ１に含まれている第２フライアッシュＦ２を分離する（図２／ＳＴＥＰ０４）。

次に、第２フライアッシュ回収装置３ａが、灰供給装置２に、回収した第２フライアッシュＦ２を供給する（図２／ＳＴＥＰ０５）。

次に、灰供給装置２が、供給された第２フライアッシュＦ２を、第１フライアッシュＦ１の一部として、キルン１に供給する（図２／ＳＴＥＰ０６）。

排ガスＧ１から分離した第２フライアッシュＦ２には、排ガスＧ１に含まれていた水銀が付着している可能性が高い。そこで、第２フライアッシュＦ２を再びキルン１に供給し、第１フライアッシュＦ１とともに加熱することによって、第２フライアッシュＦ２に付着していた水銀を取り除くことができる。

なお、第２フライアッシュＦ２は、必ずしも灰供給装置２を介して第１フライアッシュＦ１の一部とする必要はない。例えば、キルン１のいずれかの部分に別途第２フライアッシュＦ２専用の導入口を設け、その導入口から供給するように構成してもよい。そのように構成する場合には、第２フライアッシュＦ２の未燃カーボン量を測定する測定装置を設ける、又は、制御装置Ｃで予め第２フライアッシュＦ２の未燃カーボン量を予測して算出するようにすることが好ましい。

また、第２フライアッシュＦ２に適した処理機構を別途設けた場合等には、第２フライアッシュＦ２を第１フライアッシュＦ１と独立して処理するようにしてもよい。

次に、第１固気分離装置３の水銀回収装置３ｂが、第２フライアッシュＦ２が回収された排ガスＧ２から水銀を回収し、ファン４を介して、水銀が除去された排ガスＧ３を排気する（図２／ＳＴＥＰ１３）。

このＳＴＥＰ０４及びＳＴＥＰ１３が分離工程である。この分離工程は、改質装置Ｒの駆動中に連続的に行われる。

次に、冷却装置５が、加熱処理後の第１フライアッシュＦ１である第３フライアッシュＦ３を回収し、冷却する（図２／ＳＴＥＰ０７）。

このＳＴＥＰ０７が回収工程である。この回収工程の際に、第３フライアッシュＦ３を冷却するために用いられたガスは、冷却処理の後に回収され、燃焼ガスＣＧの一部として再利用される。

次に、粒度調整装置６の分級機６ａが、第３フライアッシュＦ３を分級し、粒度の大きい粗粉を粒度調整装置６の粉砕機６ｂに供給する（図２／ＳＴＥＰ０８）。

次に、粒度調整装置６の粉砕機６ｂが、分級された第３フライアッシュＦ３のうちの粗粉を粉砕する（図２／ＳＴＥＰ０９）。

次に、粉砕機６ｂが粉砕した第３フライアッシュＦ３を分級機６ａに供給し、分級機６ａが粉砕された第３フライアッシュＦ３を再び分級する（図２／ＳＴＥＰ１０）。

さらに、分級機６ａで分級された精粉に、粒度の異なるフライアッシュを混合し、その混合されたフライアッシュを精粉として取り扱う（図２／ＳＴＥＰ１１）。

このＳＴＥＰ０８〜ＳＴＥＰ１１が、粒度調整工程である。この粒度調整工程は、粒度測定装置Ｍ４の測定結果が、所望の粒度になるように、制御装置Ｃによって分級機６ａが制御される。

このような粒度調整を行っているのは、元々が低い値である、未燃カーボン含有率が高いフライアッシュ（第１フライアッシュＦ１）の活性度指数を、上記加熱処理に付することでさらに低下させてしまうためである。

なお、粒度調整工程で行われる処理としては、上記のように分級、粉砕及び処理対象であるフライアッシュと粒度の異なるフライアッシュとの混合、又は、それらのいずれかを組み合わせた方法であればよい。

この粒度調整工程では、粒度調整処理を経て得られる改質フライアッシュＲＦのブレーン比表面積が、４５００ｃｍ^２／ｇ〜１１０００ｃｍ^２／ｇとなるようにする。改質フライアッシュＲＦのブレーン比表面積が４５００ｃｍ^２／ｇ以下の場合、改質フライアッシュＲＦの活性度指数が、ＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」のII種規格以上を満足できない場合がある。

また、改質フライアッシュＲＦのブレーン比表面積が１１０００ｃｍ^２／ｇ以上の場合、ＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」のII種以上の品質規格上の問題は生じないが、粘性の増大等のフライアッシュとして使用したコンクリートのフレッシュ性状の悪化が生じやすくなるため、１１０００ｃｍ^２／ｇ以下が好ましい。

本発明では、この粒度調整工程に分級、粉砕及び処理対象であるフライアッシュと粒度の異なるフライアッシュとの混合の３つの方法を使用しているが、後述の通り、ブレーン比表面積を品質管理指標とする限り、どの方法を用いても同等の品質の改質フライアッシュＲＦを得ることができる。

最後に、貯蔵設備８が、粒度調整装置６で分級された精粉を貯蔵して、処理を完了する（図２／ＳＴＥＰ１２）。

以上説明したように、改質装置Ｒで行われる改質フライアッシュの製造方法によれば、未燃カーボン含有率が低く、さらに水銀含有率がほぼゼロであり、且つＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」のII種以上の活性度指数を有する、改質フライアッシュを得ることができる。 最後に、改質装置Ｒで行われた処理に係る試験結果について説明する。

まず、未燃カーボンの低減に係る試験方法について説明する。

試験装置として上記の改質装置Ｒを用いた。なお、改質装置Ｒのキルン１の円筒部１ｃの詳細は以下の表１に示すとおりである。

この改質装置Ｒに、所定の未燃カーボン含有率、水銀含有率及び化学組成を有するフライアッシュ（表３の「改質前」の項目参照）を第１フライアッシュＦ１として、キルン１の回転数と傾斜を一定とし、被加熱部１ｃ１の温度とＯ_２／Ｃモル比の２つの項目を変化させて（表２参照）、加熱処理する試験を行った。

次に、未燃カーボンの低減に係る試験結果について、以下の表３に示す。

次に、未燃カーボンの低減に係る試験結果について検討する。

加熱温度を６００℃〜９００℃、好ましくは、７５０℃〜８５０℃とし、供給する燃焼ガスＣＧの酸素量と未燃カーボン量の比率を、Ｏ_２／Ｃモル比＝２〜８、好ましくは３〜７とすれば（表２参照）、処理後の改質フライアッシュの未燃カーボン量は０．３質量％以下となり、且つ、水銀含有量は０．００５ｐｐｍ未満となることが分かった（表３参照）。

すなわち、上記改質装置Ｒによって改質された第３フライアッシュＦ３は、未燃カーボン量の低減と水銀の除去が十分に行われることが分かる。

次に、図３を参照して、改質フライアッシュの粒度の調整に係る試験について説明する。

まず、改質フライアッシュの粒度の調整に係る試験方法及び試験結果について説明する。

２種類の改質フライアッシュＡ，Ｂを用いて、９種類の試料及び３種類の比較試料を作成し、これらの試料の活性度指数を評価した。

改質フライアッシュＡとしては、上記の未燃カーボンの低減に係る試験における水準ａ１の条件で作成したものを用いた。改質フライアッシュＢは、上記の未燃カーボンの低減に係る試験における水準ａ１の条件で作成したものであるが、改質フライアッシュＡとは発生元（石炭火力発電所）が異なるものを用いた。

９種類の試料としては、改質フライアッシュＡ及び改質フライアッシュＢを所定のブレーン比表面積値となるようにボールミルで粉砕したもの、並びに、粉砕した後に異なる割合で混合したものを用いた。３種類の比較試料としては、改質フライアッシュＡの未粉砕品、及び、改質フライアッシュＡの未処理品を用いた。

これらの試料の詳細、及び、活性度指数を、下記の表４に示す。

次に、改質フライアッシュの粒度の調整に係る試験結果について検討する。

表４の試験結果をプロットすると、図３に記載のグラフとなる。なお、図３は、改質フライアッシュのブレーン比表面積と活性度指数との関係を示すグラフであり、図３Ａは２８日活性度指数、図３Ｂは９１日活性度指数を示す。

図中の直線は一次回帰式による回帰直線であり、かかる一次回帰式とその回帰式の決定係数（Ｒ^２）をそれぞれの図中に示す。図３Ａ、図３Ｂ共に、決定係数は０．９を超える値を示しており、このことから、本発明の改質フライアッシュの製造方法による改質フライアッシュは、ブレーン比表面積を管理指標にすれば、粒度調整方法として分級、粉砕及び粒度の異なるフライアッシュとの混合のいずれ方法をも用いることができることが分かる。

ここで、図３に示す下記式（１）、式（２）より、ＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」のII種以上の活性度指数を満足する改質フライアッシュのブレーン比表面積を求めると、２８日活性度指数については４４７６ｃｍ^２／ｇ以上、９１日活性度指数については３４２９ｃｍ^２／ｇ以上であり、４５００ｃｍ^２／ｇ以上であればＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」のII種以上の活性度指数を十分に満足することができる。

２８日材齢活性度指数（％）
＝ ０．００２１×（ブレーン比表面積（ｃｍ^２／ｇ））＋７０．６
・・・（１）
９１日材齢活性度指数（％）
＝ ０．００１４×（ブレーン比表面積（ｃｍ^２／ｇ））＋８５．２
・・・（２）

ところで、ブレーン比表面積の上限については、フライアッシュの品質上からは制約が生じない。しかし、コンクリートの混和材量としての使用を想定した場合、フライアッシュのブレーン比表面積が過度に大きいと（すなわち、フライアッシュの粒度が過度に小さいと）、コンクリートの単位水量の増加、コンクリートの粘性の増大等が生じるおそれがある。

そこで、例えば、上記関係式（１），（２）において、ＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」のII種規格以上の活性度指数を満足するブレーン比表面積１０６００ｃｍ^２／ｇの数値を参考に、１１０００ｃｍ^２／ｇを上限とすることが好ましいと考えられる。

１…キルン、１ａ…窯尻部、１ａ１…灰供給口、１ａ２…ガス排出口、１ｂ…窯前部、１ｂ１…灰排出口、１ｂ２…ガス導入口、１ｃ…円筒部、１ｃ１…被加熱部、１ｃ２…リフター部材、１ｄ…加熱部、２…灰供給装置、３…第１分離装置、３ａ…第２フライアッシュ回収装置、３ｂ…水銀回収装置、４…ファン、５…冷却装置、６…粒度調整装置、６ａ…分級機、６ｂ…粉砕機、６ｃ…粒度測定装置、７…第２固気分離装置、８…貯蔵設備、Ｃ…制御装置、ＣＧ…燃焼ガス、Ｇ１，Ｇ２，Ｇ３，Ｇ４…排ガス、Ｆ１…第１フライアッシュ、Ｆ２…第２フライアッシュ、Ｆ３…第３フライアッシュ、Ｍ１…フライアッシュ測定装置、Ｍ２…燃焼ガス測定装置、Ｍ３…第３フライアッシュ測定装置、Ｍ４…粒度測定装置、Ｒ…改質装置、ＲＦ…改質フライアッシュ、Ｔ１…第１温度計、Ｔ２…第２温度計、Ｔ３…第３温度計。

Claims (8)

1. 未燃カーボン含有率が０．５質量％以下、水銀含有率が０．００５ｐｐｍ未満、２８日材齢の活性度指数が８０以上、且つ９１日材齢の活性度指数が９０以上であることを特徴とする改質フライアッシュ。
2. 外熱式ロータリーキルンに第１フライアッシュを供給する供給工程と、
   前記外熱式ロータリーキルンに燃焼ガスを供給し、前記第１フライアッシュを６００℃〜９００℃に加熱して、該第１フライアッシュに含まれる未燃カーボンを自燃させるとともに、該該第１フライアッシュに含まれる水銀を揮発させる加熱工程と、
   前記加熱工程で発生した排ガスから、該排ガスに含まれる水銀及び第２フライアッシュを分離する分離工程と、
   前記第１フライアッシュに加熱工程を施して得られた第３フライアッシュの粒度を粉砕、分級若しくは粒度の異なるフライアッシュとの混合、又は、前記粉砕、前記分級及び前記混合のうちの二つ以上の方法を組合せた方法によって調整して、該第３フライアッシュの粉末度を所定の粉末度とする粒度調整工程とを備えていることを特徴とする改質フライアッシュの製造方法。
3. 請求項２に記載の改質フライアッシュの製造方法において、
   前記供給工程で、前記第２フライアッシュを前記第１フライアッシュの一部として前記外熱式ロータリーキルンに供給することを特徴とする改質フライアッシュの製造方法。
4. 請求項２又は請求項３に記載の改質フライアッシュの製造方法において、
   前記加熱工程で供給する前記燃焼ガスの供給量又は前記燃焼ガスの酸素濃度は、前記供給工程で供給する前記第１フライアッシュの未燃カーボン量に基づいて決定されることを特徴とする改質フライアッシュの製造方法。
5. 請求項４に記載の改質フライアッシュの製造方法において、
   前記燃焼ガスの供給量又は前記燃焼ガスの酸素濃度は、前記第１フライアッシュの前記未燃カーボン量をＣｍｏｌ／分とし、前記加熱工程で供給する前記燃焼ガスの酸素量をＯ_２ｍｏｌ／分とした場合に、Ｏ_２／Ｃモル比＝２〜８となる値であることを特徴とする改質フライアッシュの製造方法。
6. 請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の改質フライアッシュの製造方法において、
   前記粒度調整工程で、前記改質フライアッシュのブレーン比表面積を４５００ｃｍ^２／ｇ〜１１０００ｃｍ^２／ｇにすることを特徴とする改質フライアッシュの製造方法。
7. 供給された第１フライアッシュを加熱する外熱式ロータリーキルンと、
   前記第１フライアッシュを前記外熱式ロータリーキルンに供給する灰供給装置と、
   前記外熱式ロータリーキルンで発生した排ガスから、該排ガスに含まれる水銀及び第２フライアッシュを分離する分離装置と、
   前記外熱式ロータリーキルンで前記第１フライアッシュを加熱して得られた第３フライアッシュの粒度を粉砕、分級若しくは粒度の異なるフライアッシュとの混合、又は、前記粉砕、前記分級及び前記混合のうちの二つ以上の方法を組合せた方法によって調整して、該第３フライアッシュの粉末度を所定の粉末度にする粒度調整装置とを備えていることを特徴とするフライアッシュ改質装置。
8. 請求項７に記載のフライアッシュ改質装置において、
   前記分離装置は、分離した前記第２フライアッシュを前記灰供給装置に供給し、
   前記灰供給装置は、前記第２フライアッシュを前記第１フライアッシュの一部として前記外熱式ロータリーキルンに供給することを特徴とするフライアッシュ改質装置。