JP7115881B2

JP7115881B2 - フライアッシュの活性度指数の予測方法

Info

Publication number: JP7115881B2
Application number: JP2018058613A
Authority: JP
Inventors: 直人中居; 友幸引田; 俊一郎内田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2018-03-26
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2022-08-09
Anticipated expiration: 2038-03-26
Also published as: JP2019168433A

Description

本発明は、フライアッシュの活性度指数を予測する方法と、該方法を用いたフライアッシュの選択方法等に関する。

セメントの一部をフライアッシュで置換したフライアッシュ混合セメントは、フライアッシュから溶出するＳｉやＡｌがフライアッシュ粒子の近傍にあるセメント水和物の中に取り込まれ、低Ｃａ型のＣ－Ｓ－Ｈ（カルシウムシリケート水和物）相を生成する。この生成反応はポゾラン反応と呼ばれ、Ｃ－Ｓ－Ｈ相がアルカリシリカ反応（ＡＳＲ）を抑制するなど、コンクリートの耐久性を高める効果がある。

ところで、一般社団法人石炭エネルギーセンターのフライアッシュ全国実態調査報告書によれば、平成２７年度のフライアッシュの発生量は１２７２万トン（この発生量の内訳は、電気事業で９３４万トン、一般産業で３３８万トンである。）に達した。しかも、電源を火力発電に大きく依存せざるを得ない我が国では、フライアッシュが多量に発生する状況が、今後もしばらく続くと予想される。
このフライアッシュの内、セメント混合材やコンクリート混和材として有効活用された量は約１５万トンであり、これはフライアッシュの発生量全体の１．２％に過ぎない。このように、フライアッシュのポゾラン反応性を積極的に活用する分野で、フライアッシュの利用率が低い理由の一つに、フライアッシュの化学組成や粉体特性に強く影響する炭種や燃焼プロセス等の因子が、石炭火力発電所のライン毎に異なるため、フライアッシュの品質（物理・化学的性質）が安定しないことが挙げられる。そのため、フライアッシュの品質を安定化する方法が研究されてきた。

例えば、非特許文献１に記載のフライアッシュの品質の安定化方法は、フライアッシュを分級して粗粒分を除去し、粒度を調整する方法である。また、これに関連して、非特許文献２では、分級により粒度を調整したフライアッシュの特性と、該フライアッシュの粒度の関係について報告している。該報告では、分級して粗粒分を除去して粒度を調整したフライアッシュの活性度指数と、球換算比表面積との間に直線関係があるとされている。ここで、活性度指数とは、ＪＩＳＡ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」の附属書Ｃに規程する、フライアッシュのポゾラン反応性を評価するための特性値であって、フライアッシュを含まない基準モルタルに対するフライアッシュを含む試験モルタルの圧縮強度の比である。また、球換算比表面積とは、粒子の形状を球と仮定した場合に球の直径と密度から算出される特性値である。
しかし、球換算比表面積を測定するには、高価なレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置が必要になるため、球換算比表面積に代えて、セメントの製造現場で簡便に取得できるフライアッシュの特性値が求められる。

濱田秀則ほか、「混和材として分級フライアッシュを用いたコンクリートの基礎物性および海洋環境下における耐久性」、土木学会論文集、Ｎｏ．５７１／Ｖ－３６、ｐｐ６９－７８（１９９７）土肥浩第ほか、「分級により粒度調整したフライアッシュの諸特性」、第７１回セメント技術大会講演要旨２０１７ｐｐ．１１４－１１５

したがって、本発明は、フライアッシュの活性度指数を、球換算比表面積よりも簡易に取得できるフライアッシュの特性値を用いて予測する方法等を提供することを目的とする。

そこで、本発明者は、前記目的に適うフライアッシュの活性度指数の予測方法を検討したところ、下記の構成を有するフライアッシュの活性度指数の予測方法は、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。
［１］材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数（実測値）と、該フライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率（実測値）に基づき、下記（１）式を用いて回帰分析を行い、下記の回帰係数ａおよびｂの値を求めた後、前記回帰係数ａおよびｂの値を代入した下記（１）式に、材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数が未知のフライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率（実測値）を代入して、材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数の予測値を算出して予測する、フライアッシュの活性度指数の予測方法。
Ａ_Ｉ＝ａ×Ｃ_１０＋ｂ・・・（１）
ただし、（１）式中、Ａ_Ｉは材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数（％）、Ｃ_１０はフライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率（質量％）を表す。
［２］前記回帰係数ａおよびｂの値を代入した前記（１）式に、下記（Ａ）および（Ｂ）工程を経て得られた１０μｍ未満の粒子の含有率（予測値）を代入して、材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数の予測値を算出して予測する、前記［１］に記載のフライアッシュの活性度指数の予測方法。
（Ａ）フライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率（実測値）と、該フライアッシュのブレーン比表面積（実測値）および４５μｍ篩残分（実測値）に基づき、下記（２）式を用いて回帰分析を行い、下記の回帰係数ｃ、ｄおよびｅの値を求める回帰分析工程
（Ｂ）前記回帰係数ｃ、ｄおよびｅの値を代入した下記（２）式に、材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数が未知のフライアッシュのブレーン比表面積（実測値）および４５μｍ篩残分（実測値）を代入して、該フライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率の予測値を算出する、１０μｍ未満の粒子の含有率の予測値の算出工程
Ｃ_１０＝ｃ×Ｂ_Ｌ＋ｄ×Ｒ_４５＋ｅ・・・（２）
ただし、（２）式中、Ｃ_１０はフライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率（質量％）、Ｂ_Ｌはフライアッシュのブレーン比表面積（ｃｍ^２／ｇ）、Ｒ_４５はフライアッシュの４５μｍ篩残分（質量％）を表す。
［３］前記［１］または［２］に記載のフライアッシュの活性度指数の予測方法を用いて求めた、材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数の予測値が７０％以上のフライアッシュを選択する、フライアッシュの選択方法。
［４］前記［１］または［２］に記載のフライアッシュの活性度指数の予測方法を用いて求めた、材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数の予測値が７０％以上であるフライアッシュとセメントを混合する、フライアッシュ混合セメントの製造方法。

本発明のフライアッシュの活性度指数の予測方法は、セメントの製造現場で簡易に取得できるフライアッシュの特性値（フライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率、またはフライアッシュのブレーン比表面積およびフライアッシュの４５μｍ篩残分）を用いて、フライアッシュの活性度指数を精度よく予測できる。また、本発明のフライアッシュの選択方法は、本発明のフライアッシュの活性度指数の予測方法を用いて、活性度指数が大きいフライアッシュを簡便に選択できる。

フライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率（実測値）と、材齢９１日のモルタル中の該フライアッシュの活性度指数（実測値）の相関を示す図である。なお、図１中の回帰式は前記（１）式に相当し、ｘは１０μｍ未満粒子の含有率の実測値（質量％）を表し、ｙは材齢９１日のモルタル中の該フライアッシュの活性度指数（実測値）を表す。フライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率（予測値）と、材齢９１日のモルタル中の該フライアッシュの活性度指数（実測値）の相関を示す図である。なお、図２中の回帰式は前記（１）式に相当し、ｘは１０μｍ未満粒子の含有率の予測値（質量％）を表し、ｙは材齢９１日のモルタル中の該フライアッシュの活性度指数（実測値）を表す。

以下、本発明について、フライアッシュの活性度指数の予測方法、フライアッシュの選択方法、フライアッシュ混合セメント、およびフライアッシュ混合セメントの製造方法に分けて具体的に説明する。
１．フライアッシュの活性度指数の予測方法
本発明の第１のフライアッシュの活性度指数の予測方法は、フライアッシュの活性度指数（実測値）と、該フライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率（実測値）に基づき、前記（１）式を用いて回帰分析を行い、回帰係数ａおよびｂの値を求めた後、前記回帰係数ａおよびｂの値を代入した前記（１）式に、活性度指数が未知のフライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率（実測値）を代入して、フライアッシュの活性度指数の予測値を算出して予測する方法である。
ここで、本発明の予測方法の対象であるフライアッシュは、特に限定されず、石炭火力発電所、石油精製工場、その他の化学工場等で微粉炭を燃焼したときに発生する燃焼ガスから、集塵器により捕集された微粉末である。
また、フライアッシュの活性度指数は、ＪＩＳＡ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」の附属書Ｃに準拠して測定する。また、フライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（例えば、型番：ＭＴ３０００II、マイクロトラック・ベル社製）を用いて粒子径分布を測定して求めることができる。

本発明の第２のフライアッシュの活性度指数の予測方法は、回帰係数ａおよびｂの値を代入した前記（１）式に、前記（Ａ）および（Ｂ）工程を経て得られた１０μｍ未満の粒子の含有率（予測値）を代入して、フライアッシュの活性度指数の予測値を算出して予測する方法である。
第１のフライアッシュの活性度指数の予測方法で用いるフライアッシュの１０μｍ未満の粒子の含有率は実測値であるが、第２のフライアッシュの活性度指数の予測方法で用いるフライアッシュの１０μｍ未満の粒子の含有率は、前記（Ａ）および（Ｂ）工程を経て得られた予測値である。
なお、（Ａ）および（Ｂ）工程で用いるフライアッシュのブレーン比表面積および４５μｍ篩残分は、ＪＩＳＡ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に準拠して測定する。

２．フライアッシュの選択方法
本発明のフライアッシュの選択方法は、前記第１または第２のフライアッシュの活性度指数の予測方法を用いて求めた、材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数の予測値が７０％以上のフライアッシュを選択する方法である。活性度指数の予測値が７０％以上のフライアッシュは、ＪＩＳＡ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に規定するフライアッシュI～IV種のいずれかに相当すると予想される。

３．フライアッシュ、フライアッシュ混合セメント、およびフライアッシュ混合セメントの製造方法
本発明のフライアッシュは、前記第１または第２のフライアッシュの活性度指数の予測方法を用いて求めた、材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数の予測値が７０％以上のフライアッシュである。なお、前記フライアッシュの活性度指数の予測値は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％以上である。
また、本発明のフライアッシュ混合セメントは、前記第１または第２のフライアッシュの活性度指数の予測方法を用いて求めた、材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数の予測値が７０％以上のフライアッシュと、セメントを混合した混合セメントである。この混合対象のセメントは、特に制限されず、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、エコセメント、および高炉セメントから選ばれる１種以上が挙げられる。
また、フライアッシュ混合セメントの製造方法は、前記第１または第２のフライアッシュの活性度指数の予測方法を用いて求めた、材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数の予測値が７０％以上のフライアッシュと前記セメントを混合して製造する方法である。前記フライアッシュおよびセメントの混合に用いる混合機は、セメント工場において混合セメントの製造に通常用いる装置、すなわち、連続式またはバッチ式を問わず、容器回転型、容器固定型、粒体運動型等の各種混合装置が使用できる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．回帰分析その１（用いた１０μｍ未満の粒子の含有率が実測値の場合）
表１に示すフライアッシュの活性度指数（実測値）と、該フライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率（実測値）に基づき、前記（１）式を用いて回帰分析を行い、回帰係数ａおよびｂの値を求め、下記（３）式を得た（図１）。
Ａ_Ｉ＝0.47Ｃ_１０＋80.89 ・・・（３）
図１に示すように、決定係数（Ｒ^２）は0.80であり、フライアッシュの活性度指数と１０μｍ未満の粒子の含有率の間には高い相関がある。

２．回帰分析その２（用いた１０μｍ未満の粒子の含有率が予測値の場合）
表１に示すフライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率（実測値）と、該フライアッシュのブレーン比表面積（実測値）および４５μｍ篩残分（実測値）に基づき、前記（２）式を用いて回帰分析を行い、回帰係数ｃ、ｄおよびｅの値を求め、下記（４）式を得た。
Ｃ_１０＝0.0088Ｂ_Ｌ－0.61Ｒ_４５＋10.01 ・・・（４）
次に、表１に示すフライアッシュのブレーン比表面積（実測値）および４５μｍ篩残分（実測値）を、前記（４）式に代入して、該フライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率の予測値を算出し（表１および図２の横軸に示す。）、該予測値を前記（３）式に代入して、フライアッシュの活性度指数の予測値を算出した（図２の縦軸に示す。）。なお、下記（５）式は、フライアッシュの活性度指数（実測値）とフライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率の予測値（Ｃ_１０）の回帰式を示す。
Ａ_Ｉ＝0.56Ｃ_１０＋77.81 ・・・（５）
図２に示すように、決定係数（Ｒ^２）は0.78であり、フライアッシュの活性度指数（実測値）と１０μｍ未満の粒子の含有率（予測値）の間には高い相関がある。

前記（３）式および（５）式を用いて、表２に示すフライアッシュ（表１に示すフライアッシュとは別のフライアッシュである。）の活性度指数を予測した。ただし、（３）式を用いて得られた予測値は、表２中の予測値１であり、（５）式を用いて得られた予測値は、表２中の予測値２である。表２に示すように、フライアッシュ１１および１２についての予測値１と予測値２は、いずれも近似していることから、本発明のフライアッシュの活性度指数の予測方法は予測精度が高いと云える。

Claims

材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数（実測値）と、該フライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率（実測値）に基づき、下記（１）式を用いて回帰分析を行い、下記の回帰係数ａおよびｂの値を求めた後、前記回帰係数ａおよびｂの値を代入した下記（１）式に、材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数が未知のフライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率（実測値）を代入して、材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数の予測値を算出して予測する、フライアッシュの活性度指数の予測方法。
Ａ_Ｉ＝ａ×Ｃ_１０＋ｂ・・・（１）
ただし、（１）式中、Ａ_Ｉは材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数（％）、Ｃ_１０はフライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率（質量％）を表す。
前記回帰係数ａおよびｂの値を代入した前記（１）式に、下記（Ａ）および（Ｂ）工程を経て得られた１０μｍ未満の粒子の含有率（予測値）を代入して、材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数の予測値を算出して予測する、請求項１に記載のフライアッシュの活性度指数の予測方法。
（Ａ）フライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率（実測値）と、該フライアッシュのブレーン比表面積（実測値）および４５μｍ篩残分（実測値）に基づき、下記（２）式を用いて回帰分析を行い、下記の回帰係数ｃ、ｄおよびｅの値を求める回帰分析工程
（Ｂ）前記回帰係数ｃ、ｄおよびｅの値を代入した下記（２）式に、材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数が未知のフライアッシュのブレーン比表面積（実測値）および４５μｍ篩残分（実測値）を代入して、該フライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率の予測値を算出する、１０μｍ未満の粒子の含有率の予測値の算出工程
Ｃ_１０＝ｃ×Ｂ_Ｌ＋ｄ×Ｒ_４５＋ｅ・・・（２）
ただし、（２）式中、Ｃ_１０はフライアッシュ中の１０μｍ未満の粒子の含有率（質量％）、Ｂ_Ｌはフライアッシュのブレーン比表面積（ｃｍ^２／ｇ）、Ｒ_４５はフライアッシュの４５μｍ篩残分（質量％）を表す。
請求項１または２に記載のフライアッシュの活性度指数の予測方法を用いて求めた、材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数の予測値が７０％以上のフライアッシュを選択する、フライアッシュの選択方法。
請求項１または２に記載のフライアッシュの活性度指数の予測方法を用いて求めた、材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数の予測値が７０％以上であるフライアッシュとセメントを混合する、フライアッシュ混合セメントの製造方法。