JP7089916B2

JP7089916B2 - フライアッシュの球換算比表面積の算出方法

Info

Publication number: JP7089916B2
Application number: JP2018061569A
Authority: JP
Inventors: 直人中居; 友幸引田; 俊一郎内田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2022-06-23
Anticipated expiration: 2038-03-28
Also published as: JP2019174240A

Description

本発明は、フライアッシュの球換算比表面積を算出する方法、該球換算比表面積を用いてフライアッシュの活性度指数を予測する方法、該活性度指数に基づき選択したフライアッシュを含むフライアッシュ混合セメント、および該フライアッシュ混合セメントの製造方法に関する。

セメントの一部をフライアッシュで置換したフライアッシュ混合セメントは、フライアッシュから溶出するＳｉやＡｌがフライアッシュ粒子の近傍にあるセメント水和物の中に取り込まれ、低Ｃａ型のＣ－Ｓ－Ｈ（カルシウムシリケート水和物）相を生成する。この生成反応はポゾラン反応と呼ばれ、Ｃ－Ｓ－Ｈ相がアルカリシリカ反応（ＡＳＲ）を抑制するなど、コンクリートの耐久性を高める効果がある。

ところで、一般社団法人石炭エネルギーセンターのフライアッシュ全国実態調査報告書によれば、平成２７年度のフライアッシュの発生量は１２７２万トン（この発生量の内訳は、電気事業で９３４万トン、一般産業で３３８万トンである。）に達した。しかも、電源を火力発電に大きく依存せざるを得ない我が国では、フライアッシュが多量に発生する状況は、今後もしばらく続くと予想される。
このフライアッシュの内、セメント混合材やコンクリート混和材として有効活用された量は約１５万トンであり、これはフライアッシュの発生量全体の１．２％に過ぎない。このように、フライアッシュのポゾラン反応性を積極的に活用する分野で、フライアッシュの利用率が低い理由の一つに、フライアッシュの化学組成や粉体特性に強く影響する炭種や燃焼プロセス等の因子が、石炭火力発電所のライン毎に異なるため、フライアッシュの品質（物理・化学的性質）が安定しないことが挙げられる。そのため、フライアッシュの品質を安定化する方法が研究されてきた。

例えば、非特許文献１に記載のフライアッシュの品質の安定化方法は、フライアッシュを分級して粗粒分を除去して、粒度を調整する方法である。また、これに関連して、非特許文献２では、分級により粒度を調整したフライアッシュの特性と、該フライアッシュの粒度の関係について報告している。該報告によれば、分級して粗粒分を除去して粒度を調整したフライアッシュの活性度指数と、球換算比表面積との間に直線関係があるとされている。ここで、活性度指数とは、ＪＩＳＡ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」の附属書Ｃに規定するフライアッシュのポゾラン反応性を評価するための特性値であって、フライアッシュを含まない基準モルタルに対するフライアッシュを含む試験モルタルの圧縮強度の比である。また、球換算比表面積とは、粒子の形状を球と仮定した場合に球の直径と密度から算出されるパラメータである。
しかし、球換算比表面積を測定するためには、高価なレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置が必要なため、球換算比表面積に代えて、製造現場でより簡便に取得できるパラメータが求められる。

濱田秀則ほか、「混和材として分級フライアッシュを用いたコンクリートの基礎物性および海洋環境下における耐久性」、土木学会論文集、Ｎｏ．５７１／Ｖ－３６、ｐｐ６９－７８（１９９７）土肥浩第ほか、「分級により粒度調整したフライアッシュの諸特性」、第７１回セメント技術大会講演要旨２０１７ｐｐ．１１４－１１５

したがって、本発明は、球換算比表面積よりも簡易に取得できるフライアッシュの特性値を用いて球換算比表面積を算出し、この算出した球換算比表面積を用いて活性度指数を予測する方法等を提供することを目的とする。

そこで、本発明者は、前記目的に適う球換算比表面積を算出する方法を検討したところ、下記の構成を有する球換算比表面積の算出方法等は、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。
［１］フライアッシュの球換算比表面積（実測値）、該フライアッシュのブレーン比表面積（実測値）および４５μｍ篩い残分（実測値）に基づき、下記（１）式を用いて回帰分析を行い、下記の回帰係数ａ、ｂおよびｃの値を求めた後、回帰係数ａ、ｂおよびｃの値を代入した下記（１）式に、球換算比表面積が未知のフライアッシュのブレーン比表面積（実測値）および４５μｍ篩い残分（実測値）を代入して、フライアッシュの球換算比表面積を算出する、フライアッシュの球換算比表面積の算出方法。
Ｓ＝ａ×Ｂ_Ｌ＋ｂ×Ｒ_４５＋ｃ・・・（１）
ただし、（１）式中、Ｓはフライアッシュの球換算比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）、Ｂ_Ｌはフライアッシュのブレーン比表面積（ｃｍ^２／ｇ）、Ｒ_４５はフライアッシュの４５μｍ篩い残分（質量％）を表す。
［２］前記［１］で算出したフライアッシュの球換算比表面積と、フライアッシュの活性度指数（実測値）に基づき、下記（２）式を用いて回帰分析を行い、下記の回帰係数ｄおよびｅの値を求めた後、回帰係数ｄおよびｅの値を代入した下記（２）式に、活性度指数が未知のフライアッシュの球換算比表面積（計算値）を代入して、フライアッシュの活性度指数の予測値を算出して予測する、フライアッシュの活性度指数の予測方法。
Ａ_Ｉ＝ｄ×Ｓ＋ｅ・・・（２）
ただし、（２）式中、Ａ_Ｉはフライアッシュの活性度指数（％）、Ｓはフライアッシュの球換算比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）を表す。

本発明のフライアッシュの球換算比表面積の算出方法は、セメントの製造現場で簡易に取得できるフライアッシュの特性値（フライアッシュのブレーン比表面積および４５μｍ篩残分）を用いて、フライアッシュの球換算比表面積を精度よく算出できる。また、本発明のフライアッシュの活性度指数の予測方法は、算出したフライアッシュの球換算比表面積を用いてフライアッシュの活性度指数を精度よく予測できる。

（１）式を用いて算出したフライアッシュの球換算比表面積と、フライアッシュの球換算比表面積の実測値の相関を示す図である。ただし、式中、ｘは球換算比表面積の計算値（ｃｍ^２／ｃｍ^３）、ｙは球換算比表面積の実測値（ｃｍ^２／ｃｍ^３）を表す。（１）式を用いて算出したフライアッシュの球換算比表面積と、材齢９１日のモルタル中の該フライアッシュの活性度指数（実測値）の相関を示す図である。なお、図２中の回帰式は前記（２）式に相当する。ただし、式中、ｘは球換算比表面積の計算値（ｃｍ^２／ｃｍ^３）、ｙは材齢９１日の活性度指数の実測値（％）を表す。

以下、本発明について、フライアッシュの球換算比表面積の算出方法、フライアッシュの活性度指数の予測方法、フライアッシュ混合セメント、およびフライアッシュ混合セメントの製造方法に分けて具体的に説明する。

１．フライアッシュの球換算比表面積の算出方法
本発明のフライアッシュの球換算比表面積の算出方法は、フライアッシュの球換算比表面積（実測値）、該フライアッシュのブレーン比表面積（実測値）および４５μｍ篩い残分（実測値）に基づき、前記（１）式を用いて回帰分析を行い、回帰係数ａ、ｂおよびｃの値を求めた後、回帰係数ａ、ｂおよびｃの値を代入した前記（１）式に、球換算比表面積が未知のフライアッシュのブレーン比表面積（実測値）およびフライアッシュの４５μｍ篩い残分（実測値）を代入して、フライアッシュの球換算比表面積を算出する方法である。
ここで、本発明の算出方法の対象であるフライアッシュは、特に限定されず、石炭火力発電所、石油精製工場、その他の化学工場等で微粉炭を燃焼したときに発生する燃焼ガスから、集塵器により捕集された微粉末である。
また、フライアッシュの球換算比表面積はレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて求めることができる。また、フライアッシュのブレーン比表面積および４５μｍ篩残分は、ＪＩＳＡ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に準拠して測定する。

２．フライアッシュの活性度指数の予測方法
本発明のフライアッシュの活性度指数の予測方法は、前記算出したフライアッシュの球換算比表面積と、フライアッシュの活性度指数（実測値）に基づき、前記（２）式を用いて回帰分析を行い、回帰係数ｄおよびｅの値を求めた後、回帰係数ｄおよびｅの値を代入した前記（２）式に、活性度指数が未知のフライアッシュの球換算比表面積（計算値）を代入して、フライアッシュの活性度指数の予測値を算出して予測する方法である。

３．フライアッシュ混合セメント、およびフライアッシュ混合セメントの製造方法
本発明のフライアッシュ混合セメントは、前記フライアッシュの活性度指数の予測方法を用いて求めた、材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数の予測値が７０％以上のフライアッシュと、セメントを混合した混合セメントである。なお、前記フライアッシュの活性度指数の予測値は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％以上である。
また、前記セメントは、特に制限されず、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、エコセメント、および高炉セメントから選ばれる１種以上が挙げられる。
また、本発明のフライアッシュ混合セメントの製造方法は、前記フライアッシュの活性度指数の予測方法を用いて求めた、材齢９１日のモルタル中のフライアッシュの活性度指数の予測値が７０％以上のフライアッシュと前記セメントを混合して製造する方法である。前記フライアッシュおよびセメントの混合に用いる混合装置は、セメント工場において混合セメントの製造に通常用いる装置であり、連続式またはバッチ式を問わず、容器回転型、容器固定型、粒体運動型等の各種混合装置を使用できる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．前記（１）式を用いた回帰分析
表１に示すフライアッシュの球換算比表面積（実測値）、該フライアッシュのブレーン比表面積（実測値）、および該フライアッシュの４５μｍ篩い残分（実測値）に基づき、前記（１）式を用いて回帰分析を行い、回帰係数ａ、ｂおよびｃの値を求め、下記（３）式を得た。
Ｓ＝1.42Ｂ_Ｌ＋99.12×Ｒ_４５＋2729.44 ・・・（３）
なお、フライアッシュの球換算比表面積は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（製型番：MT3300 EX II、マイクロトラック・ベル社製）を用いて求めた。また、フライアッシュのブレーン比表面積、および該フライアッシュの４５μｍ篩い残分は、ＪＩＳＡ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に準拠して測定した。

表１に示すフライアッシュの球換算比表面積（実測値）と、前記（３）式から求めた球換算比表面積（計算値）の相関を図１に示す。この決定係数（Ｒ^２）は0.75であるから、（３）式はフライアッシュの球換算比表面積を高い精度で算出することができる。

２．前記（２）式を用いた回帰分析
表１に示すフライアッシュの活性度指数（実測値）と前記（３）式を用いて算出した球換算比表面積（計算値）に基づき、前記（２）式を用いて回帰分析を行い、回帰係数ｄおよびｅの値を求め、下記（４）式を得た。
Ａ_Ｉ＝0.0035Ｓ＋73.98 ・・・（４）
また、フライアッシュの活性度指数（実測値）と前記（３）式を用いて算出した球換算比表面積（計算値）の相関を図２に示す。
図２に示すように、決定係数は（Ｒ^２）は0.78であり、フライアッシュの活性度指数（実測値）と球換算比表面積（計算値）の間には高い相関がある。

前記（３）式を用いて表２に示すフライアッシュの球換算比表面積（表２中の球換算比表面積の計算値）を算出した。また、前記算出した球換算比表面積を用いて上記（４）式から表２に示すフライアッシュの活性度指数（表２中の活性度指数の予測値）を予測した。なお、表２に示すフライアッシュ１１～１３は、表１に示すフライアッシュ１～１０とは異なるものである。
表２に示すように、本発明の方法は、フライアッシュの球換算比表面積を高い精度で算出でき、また、フライアッシュの活性度指数を高い精度で予測することができる。

Claims

フライアッシュの球換算比表面積（実測値）、該フライアッシュのブレーン比表面積（実測値）および４５μｍ篩い残分（実測値）に基づき、下記（１）式を用いて回帰分析を行い、下記の回帰係数ａ、ｂおよびｃの値を求めた後、回帰係数ａ、ｂおよびｃの値を代入した下記（１）式に、球換算比表面積が未知のフライアッシュのブレーン比表面積（実測値）およびフライアッシュの４５μｍ篩い残分（実測値）を代入して、フライアッシュの球換算比表面積を算出する、フライアッシュの球換算比表面積の算出方法。
Ｓ＝ａ×Ｂ_Ｌ＋ｂ×Ｒ_４５＋ｃ・・・（１）
ただし、（１）式中、Ｓはフライアッシュの球換算比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）、Ｂ_Ｌはフライアッシュのブレーン比表面積（ｃｍ^２／ｇ）、Ｒ_４５はフライアッシュの４５μｍ篩い残分（質量％）を表す。
請求項１で算出したフライアッシュの球換算比表面積と、フライアッシュの活性度指数（実測値）に基づき、下記（２）式を用いて回帰分析を行い、下記の回帰係数ｄおよびｅの値を求めた後、回帰係数ｄおよびｅの値を代入した下記（２）式に、活性度指数が未知のフライアッシュの球換算比表面積（計算値）を代入して、フライアッシュの活性度指数の予測値を算出して予測する、フライアッシュの活性度指数の予測方法。
Ａ_Ｉ＝ｄ×Ｓ＋ｅ・・・（２）
ただし、（２）式中、Ａ_Ｉはフライアッシュの活性度指数（％）、Ｓはフライアッシュの球換算比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）を表す。