JP2021146335A - アルカリ金属除去方法及びアルカリ金属除去装置 - Google Patents

Abstract

【課題】木質バイオマス灰の飛灰からアルカリ金属を効率的に除去してセメント原料として有効利用するための、アルカリ金属除去方法を提供する。【解決手段】本発明は、木質バイオマスの燃焼灰の飛灰からアルカリ金属を除去する方法であって、飛灰を微粉と粗粉に分級する工程（ａ）と、工程（ａ）で得られた粗粉を塩素源と共に加熱して加熱処理物を得る工程（ｂ）と、工程（ａ）で得られた微粉と工程（ｂ）で得られた加熱処理物とを水洗する工程（ｃ）とを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、アルカリ金属除去方法及びアルカリ金属除去装置に関する。特に、本発明は、木質バイオマスの燃焼灰をセメント原料等として有効利用するための、アルカリ金属除去方法及びアルカリ金属除去装置に関する。

樹木の幹や枝、切削チップ、おが粉、樹皮、木質ペレット、ＰＫＳ（palm kernel shell）、建築廃材等の木質バイオマスについては、発電用ボイラ等の燃料とする技術開発に並行して、木質バイオマスの燃焼で発生する燃焼灰（以後、「木質バイオマス灰」と称する場合がある。）の有効利用技術についても開発が進められている。

木質バイオマス灰は、例えば石炭灰やごみ焼却灰等と比較すると、アルカリ金属、特にカリウムの含有量が多いことが特徴である。そのため、例えば、多量に発生する石炭灰やごみ焼却灰の有効利用を可能にしているセメント原料化技術を木質バイオマス灰に適用する場合、セメントがアルカリ金属成分を忌避成分とするために木質バイオマス灰からアルカリ金属を除去することが必要となる。更に、木質バイオマス灰の飛灰からアルカリ金属が除去できれば、石炭灰（フライアッシュ）がそうであるように、木質バイオマス灰の飛灰をコンクリート混和材やセメント混合材とする用途開発等も可能になる。

木質バイオマス灰からアルカリ金属成分を除去する技術として、例えば、下記特許文献１には、バグフィルタで集塵された木質バイオマス灰（飛灰）を、所定の分級点で分級してカリウム濃度の高い微粉燃焼灰を分別して回収する、燃焼装置及び燃焼灰処理方法が開示されている。

特開２０１７−１２２５５０号公報

しかしながら、木質バイオマス灰の飛灰は、全ての粒度の灰にアルカリ金属が存在するため、微粉に存在するアルカリ金属を除去するだけではセメント原料等とするには不十分である。

上記の課題に鑑み、本発明は、木質バイオマス灰の飛灰（以後、「バイオマス灰」と称する場合もある。）からアルカリ金属を効率的に除去してセメント原料等として有効利用するための、アルカリ金属除去方法及びその方法の実施に用いるアルカリ金属除去装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究の結果、バイオマス灰に含まれるアルカリ金属には水溶性のものと水に難溶性（以後、単に「難溶性」と称する。）なものの２種類が存在すること、並びに、バイオマス灰のうち粒度の小さい微粉側には水溶性のアルカリ金属が多く存在する一方、粒度の大きい粗粉側には難溶性のアルカリ金属が多く存在することを見出した。

更に、本発明者らは、難溶性のアルカリ金属は、塩素源と一緒に加熱する処理（いわゆる「塩化焙焼」）によって水溶性塩（アルカリ金属塩化物）に変化させられることを見出した。

そして、本発明者らは、上記の新たな知見から、バイオマス灰の粗粉に含まれる難溶性のアルカリ金属を塩化焙焼を用いて水溶性塩とした後、バイオマス灰の微粉と共に水洗することで、効果的且つ効率的にバイオマス灰に含まれるアルカリ金属を除去できることを見出した。

すなわち、本発明は、木質バイオマスの燃焼灰の飛灰からアルカリ金属を除去する方法であって、
前記飛灰を微粉と粗粉に分級する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られた前記粗粉を塩素源と共に加熱して加熱処理物を得る工程（ｂ）と、
前記工程（ａ）で得られた前記微粉と、前記工程（ｂ）で得られた前記加熱処理物とを水洗する工程（ｃ）とを含むことを特徴とする。

上記方法によれば、工程（ａ）によって予めバイオマス灰（飛灰）が微粉と粗粉とに分級される。上述したように、バイオマス灰の微粉には水溶性のアルカリ金属が多く含まれるため、そのまま水洗することでアルカリ金属を除去できる。また、バイオマス灰の粗粉には難溶性を示すアルカリ金属が多く含まれるが、工程（ｂ）において塩素源と共にこの粗粉が加熱されることで塩化焙焼が行われ、かかるアルカリ金属は水溶性塩に変化する。この結果、バイオマス灰の微粉側に含まれるアルカリ金属と、バイオマス灰の粗粉側に含まれるアルカリ金属の双方を、工程（ｃ）に係る水洗処理によって水に溶解させて除去できる。

前記工程（ａ）は、５μｍ以上３０μｍ以下を分級点として分級する工程であるものとしても構わない。

上記方法によれば、排出元が異なるバイオマス灰であっても、ほとんどのバイオマス灰について全体量の２０質量％以上５０質量％以下に相当する微粉を確保することができる。言い換えれば、工程（ｂ）に係る加熱処理を行う対象となる粗粉は、バイオマス灰の全体量に対して５０質量％以上８０質量％以下に相当する。つまり、バイオマス灰の全体を加熱する必要がないため、高い加熱効率でアルカリ金属の除去が可能となる。

前記工程（ｂ）は、６５０℃以上１２００℃以下の温度で加熱する工程であるものとしても構わない。

上記方法によれば、バイオマス灰の粗粉に含まれる難溶性のアルカリ金属を、高い割合で水溶性塩に変化できる。加熱温度が６５０℃未満である場合には、温度が低いために塩化焙焼が生じ難くなることがある。また、加熱温度が１２００℃を超える場合には、バイオマス灰の部分的な溶融や大径化が生じて塩化焙焼の反応速度が遅くなることがある。

なお、本発明者らの鋭意研究の結果、バイオマス灰の粗粉にはカリウムがカリ長石（ＫＡｌＳｉ₃Ｏ₈）の形態で含まれる場合があることが分かった。特に、カリ長石成分を多く含む場合には、１０００℃〜１２００℃の温度で加熱することによって、アルカリ金属塩に変化させやすくなる。

前記工程（ｂ）は、酸素濃度１０％以下の雰囲気下で加熱する工程であるものとしても構わない。

本発明者らの鋭意研究の結果、塩化焙焼を低酸素濃度の雰囲気で行うことで、アルカリ金属を更に高効率で除去できることを新たに見出した。この理由は、低酸素濃度の雰囲気で塩化焙焼を行うことで、塩素の揮発が抑制された結果、アルカリ金属をアルカリ金属塩化物に変化させやすくなったものと考えられる。詳細は、「発明を実施するための形態」の項で、実施例を参照しつつ後述される。

なお、塩化焙焼の際の雰囲気中の酸素濃度は、１０％以下とするのがより好ましく、５％以下とするのが特に好ましい。なお、雰囲気に含まれる酸素以外の気体としては、典型的には窒素であるが、二酸化炭素等、他の気体が含まれていても構わない。

前記工程（ｂ）で利用される前記塩素源は、廃プラスチック及び無機化合物塩素が混入された可燃性廃棄物を含むものとしても構わない。

上記方法によれば、塩素含有率が高いためにリサイクル用途に乏しい廃棄物等を、バイオマス灰に含まれるアルカリ金属の除去のために有効活用できる。

前記工程（ｂ）で利用される前記塩素源は、８０ｍｍ以下の大きさであるものとしても構わない。

上記大きさの塩素源を工程（ｂ）に係る加熱処理で利用することで、粗粉に含まれる難溶性のアルカリ金属を高い割合で水溶性塩に変化できる。塩素源の大きさが８０ｍｍよりも大きい場合、工程（ｂ）に係る加熱処理中に塩素源からの塩素の揮発が十分に生じず、バイオマス灰の塩化焙焼が生じ難くなることがある。なお、この塩素源の大きさとは、篩いの目開きの大きさであって、大きさが８０ｍｍ以下とは目開き８０ｍｍの篩いを通過するものを指す。

前記工程（ｂ）は、前記粗粉の全アルカリ金属成分のモル量（Ａ）に対する、前記塩素源の全塩素のモル量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が、１以上５以下の範囲内で混合された、前記粗粉と前記塩素源との混合物を加熱する工程であるものとしても構わない。

上記方法によれば、粗粉に含まれる難溶性のアルカリ金属の多くを効率的に水溶性塩に変化させることができる。前記Ｂ／Ａの値が５を超えると、塩化焙焼に寄与しない塩素が残存してしまい、一部の塩素源を無駄にするおそれがある。また、前記Ｂ／Ａの値が１を下回る場合には、工程（ｂ）の完了後に得られた加熱処理物にも、依然として難溶性のアルカリ金属が一定程度含まれるおそれがある。

前記アルカリ金属除去方法は、前記工程（ａ）で得られた前記粗粉を粉砕して粗粉粉砕物を得る工程（ｄ）を有し、
前記工程（ｂ）は、前記工程（ｄ）で得られた前記粗粉粉砕物を前記塩素源と共に加熱する工程であるものとしても構わない。

粗粉には、難溶性のアルカリ金属が全体的に満遍なく含まれていることが想定される。上記方法のように、加熱工程（ｂ）の前に粉砕処理（ｄ）を行うことでアルカリ金属の露出面積が増加するため、加熱工程（ｂ）において塩素含有物に含まれる塩素との反応性が向上し、より高効率でアルカリ金属塩化物に変化させることができる。

また、本発明に係るアルカリ金属除去装置は、木質バイオマスの燃焼灰の飛灰からアルカリ金属を除去するための装置であって、
前記飛灰を微粉と粗粉に分級する分級装置と、
前記分級装置で得られた前記粗粉を塩素源と共に加熱して加熱処理物を得る加熱装置と、
前記分級装置で得られた前記微粉と、前記加熱装置で得られた前記加熱処理物とを水洗する水洗装置とを備えることを特徴とする。

上記装置によれば、難溶性のアルカリ金属を多く含むバイオマス灰の粗粉に対して選択的に塩化焙焼を適用することが可能となり、バイオマス灰からのアルカリ金属の除去を効率的に行うことができる。

前記分級装置は、サイクロン型エアセパレータ等の回転羽根付きの遠心式空気分級機で構成されていても構わない。

かかる構成によれば、バイオマス灰の分級点の調整が容易化されると共に、分級処理を連続的に行うことが可能となる。

前記加熱装置がロータリーキルンで構成されていても構わない。

かかる構成によれば、加熱装置内において、バイオマス灰の粗粉と塩素源が良好に混合され、且つ、均質に加熱されるため、アルカリ金属の塩化焙焼を効率的に生じさせることが可能であるとともに、そのような加熱処理を連続的に実施できる。なお、前記ロータリーキルンの燃焼方式は特に限定されず、内燃式でも外熱式であっても構わない。

前記アルカリ金属除去装置は、前記加熱装置に対して、酸素濃度１０％以下の燃焼用ガスを導入するガス源を備えるものとしても構わない。

かかる構成によれば、加熱装置内で粗粉と塩化物とを加熱する際の雰囲気を低酸素濃度にできるため、粗粉に含まれるアルカリ金属を、高効率でアルカリ金属塩化物に変化させることができる。

前記アルカリ金属除去装置は、前記分級装置で得られた前記粗粉を粉砕する粉砕装置を備え、
前記加熱装置は、前記粉砕装置で粉砕された状態の前記粗粉を前記塩素源と共に加熱するものとしても構わない。

本発明によれば、バイオマス灰からアルカリ金属を効率的に除去できる。これにより、例えばバイオマス灰をセメント原料等に活用することができる。

本発明に係るアルカリ金属除去方法の手順を模式的に示すフローチャートである。 本発明に係るアルカリ金属除去装置の一構成例を模式的に示すブロック図である。 本発明に係るアルカリ金属除去装置の別の構成例を模式的に示すブロック図である。 本発明に係るアルカリ金属除去方法の手順の別の例を模式的に示すフローチャートである。 加熱雰囲気と加熱温度を異ならせて真砂土を加熱したときの、カリウム除去率の結果を示すグラフであり、後述の表８の結果に対応する。 加熱雰囲気を異ならせて塩化カルシウムを加熱したときのＴＧ曲線である。 加熱雰囲気に含まれる酸素濃度を異ならせてバイオマス灰の粗粉を加熱したときの、カリウム除去率と酸素濃度の関係を示すグラフであり、後述の表９の結果に対応する。

本発明が適用されるバイオマス灰は、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を塩化物、炭酸塩、硫酸塩、又はケイ酸塩ガラスとして含有し、Ｒ₂Ｏ換算（Ｒ₂Ｏ＝Ｎａ₂Ｏ＋０．６５８×Ｋ₂Ｏ）で３質量％以上５０質量％以下程度含んでいる。このアルカリ金属の態様の内、塩化物、炭酸塩、硫酸塩は水溶性であり、ケイ酸塩ガラスは難溶性である。

そして、アルカリ金属の水溶性塩である塩化物、炭酸塩、及び硫酸塩はバイオマス灰の微粉側に多く存在し、難溶性のケイ酸塩ガラスはバイオマス灰の粗粉側に多く存在している。

本発明のアルカリ金属除去方法によれば、バイオマス灰に含まれるアルカリ金属の濃度を、上記Ｒ₂Ｏ換算で２．０質量％以下、より典型的には１．５質量％以下にまで低減できるので、バイオマス灰をセメント原料等として有効利用することが可能となる。なお、バイオマス灰中のアルカリ金属の濃度は、周知の方法で測定することができ、例えば、ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠した方法などが好ましく例示される。

以下、本発明についてより具体的に図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明は、これら図面とともに説明する態様に限定されるものではない。

図１は、本発明に係るアルカリ金属除去方法の手順を模式的に示すフローチャートである。また、図２は、図１に示すアルカリ金属除去方法を実施する装置（以下、「アルカリ金属除去装置」と称する。）の一例を模式的に示すブロック図である。図２において、バイオマス灰等の固体及び水等の液体の流れを矢印付きの実線で示し、気体の流れを矢印付き破線で示している。後述する図３においても同様である。

図１に示すように、本発明に係るアルカリ金属除去方法は、分級処理工程Ｓ１、加熱処理工程Ｓ２、及び水洗処理工程Ｓ３を含む。

また、図２に示すように、本発明に係るアルカリ金属除去装置１は、分級装置３、加熱装置７、及び水洗装置９を備えて構成される。

以下、図１に示す各工程での処理内容につき、適宜図２を参照しながら詳述する。

（分級処理工程Ｓ１）
分級処理工程Ｓ１は、供給されたバイオマス灰ＢＡ１を、水溶性のアルカリ金属塩を多く含む微粉ＢＡ２と、難溶性のアルカリ金属塩を多く含む粗粉ＢＡ３とに分離し、各別に回収する工程である。図２に示すアルカリ金属除去装置１では、分級装置３によって分級処理工程Ｓ１が実行される。

ここで、バイオマス灰の微粉ＢＡ２（以下、単に「微粉ＢＡ２」と略記する。）とは、定められた分級点よりも粒径の細かいバイオマス灰を指し、バイオマス灰の粗粉ＢＡ３（以下、単に「粗粉ＢＡ３」と略記する。）とは、前記分級点よりも粒径の粗いバイオマス灰を指す。分級処理工程Ｓ１において定められる分級点は、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。

本明細書において、バイオマス灰の粒径とは、断りのない限り、エチルアルコールを溶媒として用いたレーザ回折粒度分布測定法による測定値を指す。なお、入手できる一般的なバイオマス灰の粒径は、燃料であるバイオマスの種類、バイオマスを燃焼するボイラの形式や運転方法によって異なるが、レーザ回折粒度分布測定法によるＤ₅₀値が１５μｍ以上３５μｍ以下であって、粒径の最大値（Ｄ₁₀₀）は１５０μｍ以上１０００μｍ以下である。なお、Ｄ₅₀値とは、体積基準の粒度分布において累積５０％での粒径を意味する。

分級装置３としては、乾式で、バイオマス灰ＢＡ１を上述したようなμｍオーダーの分級点で分級できる装置であれば特に限定されず、例えば慣性分級装置、遠心分級装置、重力式分級装置等が好適に使用でき、特に１μｍ以上２０μｍ以下の粒径での分級を得意とする点から、サイクロン型エアセパレータやターボクラシファイヤ等、回転羽根付きの遠心式空気分級機の使用が好ましい。図２に示す実施形態では、分級装置３がサイクロン型エアセパレータで構成されている場合が図示されている。

分級装置３には、バイオマス灰ＢＡ１の貯槽が付設されていてもよい。さらに、かかる貯槽からバイオマス灰ＢＡ１を定量的に分級装置３に供給するための供給装置が付設されていてもよい。これらの貯槽や供給装置は、受入れたバイオマス灰ＢＡ１の状態に応じて適宜に使用するようにしてもよい。

この分級処理工程Ｓ１が、工程（ａ）に対応する。

（加熱処理工程Ｓ２）
加熱処理工程Ｓ２は、分級処理工程Ｓ１で分級されることで得られた粗粉ＢＡ３を塩素源ＣＬと共に加熱する工程である。この加熱処理工程Ｓ２により、粗粉ＢＡ３に含まれる難溶性のアルカリ金属塩が、水溶性のアルカリ金属塩（アルカリ金属塩化物）に変化する。図２に示すアルカリ金属除去装置１では、加熱装置７によって加熱処理工程Ｓ２が実行される。

図２に示すアルカリ金属除去装置１は、受入れた塩素源ＣＬを加熱装置７へ供給するための塩素源供給装置５を備えている。塩素源ＣＬとしては、塩素を含んだものであれば特に限定されないが、廃ポリ塩化ビニル等のモノマー中に有機塩素を少なくとも一つ含む廃プラスチックや、塩化カルシウム等の無機化合物塩素が混入する可燃性廃棄物を好適に利用できる。塩素源供給装置５には、受入れた塩素源ＣＬの貯槽が付設されていてもよい。

塩素源ＣＬは、塩素を０．８質量％以上含有するのが好ましく、１．２質量％以上含有するのがより好ましく、２質量％以上含有するのが特に好ましい。なお、ここでいう塩素源ＣＬ中の塩素の濃度は、周知の方法で測定することができ、例えば、ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠した方法を利用することができる。

塩素源ＣＬは、加熱装置７において粗粉ＢＡ３との良好な混合状態を形成しつつ塩素源ＣＬからの塩素の揮発を十分に生じさせてアルカリ金属の塩化揮発を効率的に生じさせる観点から、好ましくは８０ｍｍ以下の大きさであり、より好ましくは４０ｍｍ以下の大きさであり、特に好ましくは１０ｍｍ以下の大きさである。なお、塩素源ＣＬの大きさとは、塩素源ＣＬが通過する最小の篩いの目開きを指す。

上記の観点から、塩素源供給装置５に付設された貯槽の上流側に、受入れた塩素源ＣＬから粗大物を除去するための分級装置や粗大物を所定の粒度にするための粉砕分級装置が付設されていてもよい。これらの分級装置や粉砕分級装置は、受入れた塩素源ＣＬの状態に応じて適宜に使用するようにしてもよい。

塩素源供給装置５には、排出量調整バルブ等の排出量調整装置が付設されて加熱装置７への塩素源ＣＬの供給量を調整することが可能になっている。したがって、この排出量調整装置を適切に制御することで、加熱装置７に供給される塩素量を適切に管理することが可能になる。

より具体的には、加熱処理工程Ｓ２で処理される粗粉ＢＡ３と塩素源ＣＬの割合は、単位時間中に加熱処理工程に供せられる粗粉ＢＡ３中の全アルカリ金属成分のモル量（Ａ）に対する、単位時間中に加熱処理工程に供せられる塩素源ＣＬ中の全塩素のモル量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）の値が１以上５以下となるように、設定されるのが好ましい。なお、前記比率（Ｂ／Ａ）の値は、２以上５以下であるのがより好ましい。比率（Ｂ／Ａ）の値が１．５を下回ると、塩素量が少ないために粗粉ＢＡ３中のアルカリ金属成分のうち、塩素と反応できないアルカリ金属成分が多く残存してしまう場合がある。また、逆に比率（Ｂ／Ａ）の値が５を超えると、揮発、散逸する塩素量が多くなって設備の腐食の進行を早めてしまう場合がある。

加熱装置７は、上述したように、粗粉ＢＡ３と塩素源ＣＬとを一緒に加熱する。具体的には、塩素源供給装置５からは塩素源ＣＬが、分級装置３の排出口３ｂからは粗粉ＢＡ３が、それぞれ加熱装置７に供給され、加熱装置７において塩素源ＣＬと粗粉ＢＡ３とが一緒に加熱される。これにより、粗粉ＢＡ３内のアルカリ金属と塩素源ＣＬから揮発した塩素とが反応して水溶性のアルカリ金属塩が生成される。

加熱処理工程Ｓ２における加熱温度は、粗粉ＢＡ３中のアルカリ金属と塩素源ＣＬ中の塩素による塩化焙焼を効率的に生じさせつつ、粗粉ＢＡ３を溶融させない観点から、６５０℃〜１２００℃が好ましく、８００℃〜１２００℃がより好ましい。加熱温度が６５０℃未満であると塩化焙焼の反応が不十分となり、場合によっては水溶性アルカリ金属塩が生成しないか、生成効率が低くなることがある。一方、加熱温度が１２００℃を超えると、粗粉ＢＡ３に部分的な溶融や大径化が生じて水溶性アルカリ金属塩の生成効率が低下する場合がある。

なお、後述するように、粗粉ＢＡ３に含まれるアルカリ金属の存在形態によっては、より好ましい温度条件が異なる。粗粉ＢＡ３には、アルカリ金属が長石の形態で含まれる場合があり、この形態での存在量が多い場合には、８００℃程度の温度条件では塩化焙焼による効果が十分には得られないことがあるため、１０００℃〜１２００℃とするのがより好ましい。ただし、粗粉ＢＡ３に含まれるカリ長石の含有量によっては、８００℃程度でも粗粉ＢＡ３に含まれるアルカリ金属をアルカリ金属塩に効率的に変化させることができるため、加熱温度については８００℃〜１２００℃の範囲内で適宜調整されるものとしても構わない。

加熱処理工程Ｓ２における加熱時間は、加熱温度に応じて１０分間以上２時間以下の範囲内で適宜設定すればよい。この加熱時間は、粗粉ＢＡ３中のアルカリ金属と塩素源ＣＬ中の塩素とを十分に反応させる観点から、加熱温度が高い場合には短く、加熱温度が低い場合には長くする必要がある。具体的には、加熱温度が６５０℃の場合は３０分間以上２時間以下、加熱温度が１０００℃の場合は１０分間以上３０分間以下とするのが好適である。

加熱装置７内の雰囲気は、特に制限されず、酸化雰囲気でも還元雰囲気でもよい。図２に示す例では、吸気ファン３３から燃焼用の大気Ｇ１が加熱装置７内に送り込まれている。

ただし、本発明者らの鋭意研究の結果、この加熱処理工程Ｓ２が特に８００℃以上のような高温下で行われる場合には、加熱時の雰囲気を低酸素濃度にすることで、アルカリ金属をより高い効率でアルカリ金属塩化物に変化させられることを新たに見出した。具体的には、雰囲気中の酸素濃度を１０％以下とするのが好ましく、５％以下とするのがより好ましい。なお、雰囲気中の酸素濃度の下限値は０％であり、典型的には窒素雰囲気である。

この理由として、本発明者らは、雰囲気中に含まれる酸素が多い場合（例えば大気雰囲気）には、以下の（１）式の反応が支配的になり、雰囲気中に含まれる酸素が少ない場合（例えば窒素雰囲気）には、以下の（２）式の反応が支配的になるためと考えている。なお、以下の（１）式及び（２）式では、塩素源ＣＬの例としてＣａＣｌ₂（塩化カルシウム）を挙げている。実施例を参照して後述されるように、Ｃｌ₂（塩素）の揮発速度よりもＣａＣｌ₂の揮発速度の方が遅いことが確認された。
ＣａＣｌ₂(s) ＋ 1/2Ｏ₂(g) → ＣａＯ(s) ＋ Ｃｌ₂(g) …（１）
ＣａＣｌ₂(s) → ＣａＣｌ₂(g) …（２）

ここで、（１）式の反応によって塩素の揮発が顕著になるのは、加熱温度が特に８５０℃を超えるような高温になった場合であり、１０００℃を超えるとより顕著に現れる。つまり、加熱処理工程Ｓ２は、８００℃以上、より典型的には１０００℃以上のような高温下で行われる場合には、雰囲気を低酸素濃度とするのが好ましい。

加熱装置７における水溶性のアルカリ金属塩の生成反応を効率的に生じさせるために、粗粉ＢＡ３と塩素源ＣＬは十分に混合された状態で加熱されることが望ましい。かかる観点から、加熱装置７を内燃式ロータリーキルンで構成することができる。焼成炉が回転運動するロータリーキルンであれば、被加熱処理物である粗粉ＢＡ３と塩素源ＣＬとの混合及び撹拌を物理的且つ連続的に行いながら、加熱処理を行うことが可能である。

加熱装置７（典型的にはロータリーキルン）における加熱雰囲気を大気Ｇ１とする場合には、加熱装置７に対して燃焼用空気としての大気Ｇ１が吸気ファン３３から供給される。ロータリーキルンでは、吸気ファン３３によって内燃バーナ３１の燃焼用空気として用いられた大気Ｇ１が、キルン内部を粗粉ＢＡ３と塩素源ＣＬの流れに対して向流する方向に流れた後、燃焼排ガスＧ２としてキルン外に排出される。

また、加熱雰囲気を低酸素濃度の気体（例えば窒素）とする場合には、図３に示すように、ガス源３４から吸気ファン３３を通じて低酸素濃度のガスＧ１ａが加熱装置７内に送り込まれる。ここでいうガス源３４としては、空気から酸素を分離する空気分離装置としても構わないし、他の燃焼炉からの排ガスが排出されるガス排出路としても構わない。更に、図２に示すように、加熱装置７に対して吸気ファン３３を通じて大気を流入させながら、吸気量と燃料の焚量を調整することで、加熱装置７内の雰囲気の酸素濃度を低下させるものとして構わない。

なお、加熱装置７は、粗粉ＢＡ３と塩素源ＣＬとの混合物を６５０℃〜１２００℃の温度範囲で加熱できるものであれば特に限定されず、固定炉、ストーカ炉、ロータリーキルン、流動床炉、竪型炉、多段炉等の加熱炉が使用できる。なかでも、物理的撹拌が行えるという観点からは、上記のロータリーキルンが好ましい。

なお、アルカリ金属及び塩素は、加熱処理の際には共に揮発しやすい成分であることから、燃焼排ガスＧ２にアルカリ金属と塩素が含まれる場合がある。よって、例えば、加熱装置７の排気系の煙道中で、温度がアルカリ金属の塩化物の凝固点を下回る箇所において、当該塩化物の析出が生じる場合がある。かかる塩化物は、回収して肥料等に用いることも可能である。

また、加熱装置７には、供給された粗粉ＢＡ３の貯槽が付設されていてもよい。さらに、かかる貯槽から粗粉ＢＡ３を定量的に加熱装置７に供給するための供給装置が付設されていてもよい。これらの貯槽や供給装置は、供給された粗粉ＢＡ３の状態に応じて適宜に使用するようにしてもよい。

加熱装置７からは、難溶性のアルカリ金属が水溶性塩に変化した粗粉ＢＡ３と、塩素源ＣＬの焼却残渣との混合物である加熱処理物Ｐ１が排出される。排出された加熱処理物Ｐ１は、水洗装置９に送出される。

この加熱処理工程Ｓ２が、工程（ｂ）に対応する。

（粉砕処理工程Ｓ１ａ）
図４に示すように、分級処理工程Ｓ１によって分級された粗粉ＢＡ３に対して、粒度を細かくするための粉砕処理工程Ｓ１ａが行われた後に、加熱処理工程Ｓ２に送られるものとしても構わない。図３に示すアルカリ金属除去装置１は、この粉砕処理工程Ｓ１ａの実行が予定されている例が模式的に示されており、粉砕装置４によって粉砕処理工程Ｓ１ａが実行される。

粗粉ＢＡ３には、難溶性のアルカリ金属塩が全体的に満遍なく含まれていることが想定される。加熱処理工程Ｓ２の前にこの粉砕処理工程Ｓ１ａが実行されることで、アルカリ金属の露出面積が増加するため、加熱処理工程Ｓ２において塩素源ＣＬに含まれる塩素との反応性が向上し、より高効率でアルカリ金属塩化物に変化させることができる。粉砕処理工程Ｓ１ａによって粗粉ＢＡ３が粉砕されることで得られた粗粉粉砕物ＢＡ３ａが、加熱処理工程Ｓ２に供される。ただし、この粉砕処理工程Ｓ１ａを加熱処理工程Ｓ２の前段で行うか否かは任意である。

粉砕処理工程Ｓ１ａによって粉砕された後の粗粉粉砕物ＢＡ３ａの粒径は、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。粗粉粉砕物ＢＡ３ａの粒径の下限値に特に制限はないが、後段で実行される上記の加熱処理工程Ｓ２において、燃焼排ガスによって粗粉粉砕物ＢＡ３ａが加熱装置７の加熱炉の外に排出されないようにする観点から、１μｍ以上である。

粉砕装置４は、粒径が５ｍｍ以下となるように、塊状の粗粉ＢＡ３を粉砕することが望ましく、その設備仕様は塊状の粗粉ＢＡ３の性状に応じて適宜設定すればよい。粉砕装置４は、複数の装置の組み合わせであってもよい。

具体的には、粉砕装置４としては、チューブミル、竪型ローラーミル、ジョークラッシャ、ジャイレトリクラッシャ、コーンクラッシャ、インパクトクラッシャ、ロールクラッシャ及びエアロフォールミル等が好適に使用できる。なお、これらの装置を複数組合せて粉砕装置４とする場合、各粉砕機の間に分級機を併設して閉回路粉砕システムを構築することによって、粒度の揃った粗粉粉砕物ＢＡ３ａを効率的に得ることができる。この場合の分級機としては、所定の分級点で粗粉粉砕物ＢＡ３ａを分級できるものであれば特に限定されず、篩い（面内運動篩い、振動篩い）、重力式分級機、慣性力式分級機、サイクロン等の遠心式分級機、サイクロンエアセパレータ等の回転羽根付きの遠心式分級機等が好適に使用できる。なかでも、設備の簡便性と操作、調整の容易性からサイクロンエアセパレータ等の回転羽根付きの遠心式分級機が好ましい。粉砕装置４として、分級機や篩い網が内蔵された粉砕機を用いることもできる。

この粉砕処理工程Ｓ１ａが、工程（ｄ）に対応する。

（水洗処理工程Ｓ３）
水洗処理工程Ｓ３は、分級処理工程Ｓ１において分離回収された微粉ＢＡ２と、加熱処理工程Ｓ２で得られた加熱処理物Ｐ１とを水洗する工程である。この水洗処理工程Ｓ３により、微粉ＢＡ２及び加熱処理物Ｐ１に含まれる水溶性のアルカリ金属塩が溶解除去される。図２に示すアルカリ金属除去装置１では、水洗装置９によってこの水洗処理工程Ｓ３が実行される。

この水洗処理工程Ｓ３で用いられる溶媒としては、水が好ましい。

水洗装置９では、分級装置３で分離回収されて排出口３ａから供給された微粉ＢＡ２、及び／又は加熱装置７から供給された加熱処理物Ｐ１と、水Ｗ１とを混合してスラリーＬｒ１を生成した後、スラリーＬｒ１の撹拌を継続して、微粉ＢＡ２及び／又は加熱処理物Ｐ１中の水溶性のアルカリ金属塩を水に溶解させる。

一例として、図２に示す水洗装置９には、微粉ＢＡ２と加熱処理物Ｐ１の供給ホッパ１１、及び水Ｗ１の供給装置１３が付設されている。また、水洗装置９には、微粉ＢＡ２及び／又は加熱処理物Ｐ１と水Ｗ１の混合、並びに、前記混合によって生成されたスラリーＬｒ１を攪拌するためのスラリー攪拌装置３５が付設されている。スラリー攪拌装置３５としては、例えば、一般的な、パドル型やスクリュー型のものを用いればよく、図２に示す実施形態では撹拌翼を備えている。

供給ホッパ１１の上流側に、受入れた加熱処理物Ｐ１中の大径物を適当な大きさに粉砕するための粉砕装置が付設されていてもよい。この粉砕装置は、加熱処理工程Ｓ２から供給された加熱処理物Ｐ１の状態に応じて適宜に使用するようにしてもよい。

水溶性のアルカリ金属塩の水への溶解度は非常に高く、また水温を変えてもその溶解度は大きく変わらない。このため、水洗処理工程Ｓ３で用いられる溶媒としては、常温の水を、微粉ＢＡ２と加熱処理物Ｐ１との混合物（以下、「水洗処理物」と称する場合がある。）の合量（質量）の３倍量以上、好ましくは４倍量以上、より好ましくは５倍量以上の量だけ用いればよい。

水洗処理工程Ｓ３における、水洗処理物と水からなるスラリーＬｒ１の撹拌時間は、１０分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、２０分以上が特に好ましい。通常、水溶性アルカリ金属塩は水に非常に溶けやすいので、スラリーＬｒ１の撹拌に特段の条件は必要とならない。

かかる水洗処理工程Ｓ３によって、バイオマス灰ＢＡ１が分級されてなる、微粉ＢＡ２及び粗粉ＢＡ３の双方に含まれていたアルカリ金属が、いずれも水に溶解される。アルカリ金属が水に溶解された状態のスラリーＬｒ１は、後段に設置された固液分離装置１７によって、含水率が有効に低減されてセメント原料等として利用可能な固体物（ケーキＣ１）と排水Ｗ３とに分離される。

スラリーＬｒ１を固液分離装置１７に輸送する際には、スラリー用渦巻きポンプ、ピストンポンプ、及び、モーノポンプ、ホースポンプ等の汎用のスラリー液用輸送装置（不図示）を用いればよい。

固液分離装置１７としては、フィルタープレス、加圧葉状濾過装置、スクリュープレス、ベルトプレス、ベルトフィルター等の汎用のろ過装置等を用いればよい。図２に示す実施形態では、固液分離装置１７がフィルタープレスで構成されている場合が図示されている。

固液分離装置１７には、洗浄水Ｗ２の供給装置１５が付設されており、輸送されたスラリーＬｒ１を、水洗処理物のケーキＣ１（固相）と、アルカリ金属を含む排水Ｗ３（液相）とに分離する。このとき、ケーキＣ１は洗浄水Ｗ２で洗浄されつつ分離される。洗浄水Ｗ２としては、常温の水を、水洗処理物の質量の３倍量以上、好ましくは４倍量以上、より好ましくは５倍量以上の量だけ用いればよい。

固液分離装置１７によって分離されたケーキＣ１は、アルカリ金属成分の濃度が２．０質量％以下、より典型的には１．５質量％以下にまで低減されているので、セメント原料等に有効に利用することができる。ここでいうアルカリ金属の濃度とは、周知の方法での分析値、例えば、ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠した方法による分析値や、酸分解試料についてのＩＣＰ発光分光分析法による分析値を指す。

この水洗処理工程Ｓ３が、工程（ｃ）に対応する。

通常、バイオマス灰ＢＡ１に含有される全アルカリ金属成分の内、水溶性塩の形態をとるアルカリ金属成分は、モル換算で、全体１００％中の２５％以上４５％以下であり、難溶性塩の形態をとるアルカリ金属成分は、全体１００％中の５５％以上７５％以下である。

また、バイオマス灰ＢＡ１に含有される全アルカリ金属成分の内、粒径３０μｍ以下のバイオマス灰、すなわち微粉ＢＡ２中に含有される全アルカリ金属成分は、モル換算で、全体１００％中の４０％以上６０％以下であり、その内、７０％以上９０％以下が水溶性のアルカリ金属成分である。

したがって、分級処理工程Ｓ１においてバイオマス灰ＢＡ１から微粉ＢＡ２と粗粉ＢＡ３に分級した後、水洗処理工程Ｓ３において微粉ＢＡ２に対して水洗することによって、バイオマス灰ＢＡ１に含有される全アルカリ金属成分の内３０％以上５０％以下を除去することができる。

なお、分級処理工程Ｓ１におけるバイオマス灰ＢＡ１の分級点を１０μｍとした場合には、分級処理工程Ｓ１で分級された粒径１０μｍ以下の微粉ＢＡ２に対して水洗処理工程Ｓ３において水洗することで、バイオマス灰ＢＡ１に含有される全アルカリ金属成分の内２０％以上３５％以下を除去することができる。

更に、粗粉ＢＡ３に多く含まれる、難溶性塩の形態をとるアルカリ金属成分については、塩素源ＣＬと共に加熱されることで塩化焙焼され、水溶性塩に変化させられる。この結果、水洗処理工程Ｓ３において水洗することで、その多くが除去される。

以下、本発明についてさらに詳細に説明するために具体的な試験例を示すが、本発明はこれら試験例の態様に限定されるものではない。

（検証１）
バイオマス灰ＢＡ１として、ＰＫＳを主燃料とするバイオマス発電プラント（循環流動層ボイラ）の排ガス集塵機（バグフィルタ）で捕集された飛灰を用いた。下記表１には、アルカリ金属については酸分解試料のＩＣＰ発光分光分析法による分析で、その他の化学成分にはペレット試料の蛍光Ｘ線分析法による分析で得られた、バイオマス灰ＢＡ１の化学組成を示す。なお、表１内の「Ｒ₂Ｏ」とは、上述したように、本組成物中の全アルカリ金属成分量として「Ｒ₂Ｏ＝Ｎａ₂Ｏ＋０．６５８×Ｋ₂Ｏ」で算定された値を示す。

また、表１に示すバイオマス灰ＢＡ１のレーザ回折・散乱法に基づく粒度分布を測定したところ、Ｄ₁₀値が４．４μｍ、Ｄ₅₀値が１９．５μｍ、Ｄ₉₀値が６３．５μｍであった。

塩素源ＣＬとしては、バイオマス灰の粗粉ＢＡ３中のアルカリ金属成分Ｒ₂Ｏの含有量Ａ（ｍｏｌ）に対する塩素源ＣＬ中の塩素含有量Ｂ（ｍｏｌ）の比率、Ｂ／Ａ＝２となる量の、目開き１ｍｍの篩いを全通した廃ポリ塩化ビニルの破砕物が用いられた。

実施例における、分級処理工程Ｓ１、加熱処理工程Ｓ２、及び水洗処理工程Ｓ３の主要操作因子は、以下のように設定された。

（分級処理工程Ｓ１）
バイオマス灰ＢＡ１の分級点：１０μｍ

（加熱処理工程Ｓ２）
粗粉ＢＡ３と塩素源ＣＬの混合物に対する加熱温度と加熱時間：９５０℃±２５℃×１５分間

（水洗処理工程Ｓ３）
水Ｗ１の使用量：微粉ＢＡ２と加熱処理物Ｐ１との混合物の質量の４倍
撹拌時間：１０分間
固液分離装置１７での洗浄水Ｗ２の使用量：ケーキＣ１の質量の４倍

比較例として、全ての粒度のバイオマス灰ＢＡ１に水洗処理工程Ｓ３のみを行った。このときの操作因子は以下のように設定された。
水Ｗ１の使用量：微粉ＢＡ２と加熱処理物Ｐ１との混合物の質量の４倍
撹拌時間：１０分間
固液分離装置１７での洗浄水Ｗ２の使用量：ケーキＣ１の質量の４倍

各工程を経た後のバイオマス灰が含有する全アルカリ金属成分量（Ｒ₂Ｏ）を、酸分解試料のＩＣＰ発光分光分析法で確認した。分析結果を表２に示す。なお、表２中の質量割合とは、バイオマス灰ＢＡ１が１００質量％に対する、微粉ＢＡ２と粗粉ＢＡ３への分級割合（質量％）を示す値である。

表２から分かるとおり、単に全粒度のバイオマス灰ＢＡ１に対して水洗処理工程（Ｓ３）を実行した場合、処理前のバイオマス灰ＢＡ１に含まれるアルカリ金属の割合が４．３質量％であったのに対し、処理後のケーキＣ１に含まれるアルカリ金属の割合が２．８質量％となり、低下割合は３５質量％程度であった。

これに対し、本発明のアルカリ金属除去方法によれば、全量を水洗処理する前に、全体の７割を加熱処理するだけで、処理後のケーキＣ１に含まれるアルカリ金属の割合を１．４質量％にまで低下できており、処理前のバイオマス灰ＢＡ１と比較して含有アルカリ金属の割合を７０質量％程度減少できている。これにより、ケーキＣ１に含まれるアルカリ金属の割合を、比較例よりも大幅に低下できていることが分かる。すなわち、本発明のアルカリ金属除去方法によれば、粗粉ＢＡ３に多く含まれる難溶性のアルカリ金属を塩化焙焼によって水溶性のアルカリ金属塩に変化させた後に水洗処理が行われたことで、比較例よりもアルカリ金属を多く除去できたものと考えられる。

なお、表２において、バイオマス灰ＢＡ１に含まれるアルカリ金属成分量の割合よりも、分級処理工程Ｓ１実行後に得られた微粉ＢＡ２に含まれるアルカリ金属成分量の割合が上昇しているのは、相対的に粗粉ＢＡ３よりも微粉ＢＡ２にアルカリ金属成分が多く含まれていることによるものである。ただし、上記のとおり、微粉ＢＡ２に含まれるアルカリ金属には水溶性のアルカリ金属塩が多く含まれているため、後段に実施される水洗処理工程Ｓ３によって、その多くが除去される。

（検証２）
バイオマス灰ＢＡ１に対して、分級点を１０μｍとして分級処理工程Ｓ１を実施し、得られた粗粉ＢＡ３に対して異なる２パターンの加熱条件で加熱処理工程Ｓ２を行った後、水洗処理工程Ｓ３を実行した。

加熱処理工程Ｓ２で投入された塩素源ＣＬの種類及び量は、検証１と同様とした。また、水洗処理工程Ｓ３の実施条件は、撹拌時間を３０分間とした点を除いて検証１と共通とした。

表３には、原粉としてのバイオマス灰ＢＡ１、分級処理工程Ｓ１で得られた微粉ＢＡ２及び粗粉ＢＡ３について、アルカリ金属については酸分解試料のＩＣＰ発光分光分析法による分析で、その他の化学成分にはペレット試料の蛍光Ｘ線分析法による分析で得られた、それぞれの化学組成を示す。

また、表４には原粉としてのバイオマス灰ＢＡ１、分級処理工程Ｓ１で得られた微粉ＢＡ２及び粗粉ＢＡ３のそれぞれに対するＸＲＤ解析結果を示す。なお、表４では、ＸＲＤ解析の結果、存在が確認されたものを「○」、微量に存在が確認されたものを「△」、存在が全く確認されなかったものを「×」と表記している。

表５に、本検証実験で得られた結果を示す。

なお、表５において、Ｋ除去率は以下の（３）式で算定された値が採用された。後述する他の検証においても算定方法は共通である。
Ｋ除去率＝［ｄ１−｛（１−ｄ２）−ｄ３｝×ｄ４］／ｄ１ …（３）
ただし、（３）式内の各記号は、それぞれ以下の値である。
ｄ１： 加熱処理前のアルカリ金属含有物（バイオマス灰の粗粉ＢＡ３。後述する検証４では真砂土）に含まれるＫ（カリウム）の含有率（濃度）
ｄ２： 加熱処理工程Ｓ２によるアルカリ金属含有物の重量減少率
ｄ３： 水洗処理工程Ｓ３によるアルカリ金属含有物の重量減少率
ｄ４： 固液分離後に得られたケーキＣ１に含まれるＫの含有率（濃度）

なお、実験で利用されたバイオマス灰の粗粉ＢＡ３の、処理前のＫ含有率ｄ１＝３．４％であった。

表５の結果によれば、加熱処理工程Ｓ２において、雰囲気を窒素とし、且つ加熱温度を高めることで、アルカリ金属としてのＫ(カリウム)が効率的に除去できることが示唆される。

この理由の一つとして、表４に示すように、粗粉ＢＡ３には微粉ＢＡ２と比べてＫ(カリウム)が長石（カリ長石）の形態で多く存在していることが考えられる。カリ長石を多く含むバイオマス灰以外の材料として真砂土が存在するが、真砂土についても、後述する検証４の結果が示すように、加熱温度を１０００℃以上に高めることでＫ除去率が高められることが分かる。

なお、バイオマス灰ＢＡ１は、バイオマスが流動床炉で焼却されることで得られるのが一般的である。そして、この流動床で用いられる流動砂がバイオマス灰ＢＡ１に含まれる結果、流動砂由来のカリ長石がバイオマス灰ＢＡ１に混在しているものと推察される。流動砂は粒径が比較的大きいため、分級処理工程Ｓ１を経た後の粗粉ＢＡ３側に分配されやすい（表４参照）。

（検証３）
カリ長石を含むアルカリ金属含有物を塩素源ＣＬと共に加熱する際の温度の影響について、真砂土を用いて検証を行った。表６には、アルカリ金属については酸分解試料のＩＣＰ発光分光分析法による分析で、その他の化学成分にはペレット試料の蛍光Ｘ線分析法による分析で得られた、検証に用いられた真砂土の化学組成を示す。

また、表７には、この真砂土のＸＲＤ解析の分析結果を示す。表７によれば、真砂土においても、バイオマス灰の粗粉ＢＡ３と同様に、カリウムが長石（カリ長石）の形態で存在していることが確認される。なお、表７では、ＸＲＤ解析の結果、存在が多数確認されたものを「◎」、存在が確認されたものを「○」、微量に存在が確認されたものを「△」と表記している。

上記のアルカリ金属含有物としての真砂土に対し、真砂土に含まれるアルカリ金属成分としてのカリウムの含有量（ｍｏｌ）に対する２倍のモル数を有する塩素含有物（ＣａＣｌ₂試薬粉末）を混合した後、温度及び雰囲気を表７に示す条件に設定した状態で、恒温電気炉に６０分間静置して加熱処理物Ｐ１とした。その後、検証１と同様の条件で水洗・固液分離処理を行い、ケーキＣ１を得た。

そして、得られたケーキＣ１について、アルカリ金属成分の含有量を、酸分解試料のＩＣＰ発光分光分析法による分析で求めた。この結果を表８及び図５に示す。なお、真砂土の処理前のＫ含有率ｄ１＝３．６％であった。

なお、表８において、試験条件を識別するための水準符号として、＃Ｂ１１や＃Ｂ２１等を用いているが、符号の＃の次のアルファベットは、アルカリ金属含有物として利用されたサンプルの種別を示しており、「Ｂ」は真砂土に対応する。なお、後述する表９においては、＃Ａ１１、＃Ａ２１等の水準符号が用いられれるが、符号の＃の次のアルファベット「Ａ」は、アルカリ金属含有物として利用されたサンプルがバイオマス灰（粗粉ＢＡ３）であることを示すものである。

また、アルファベットの次に表示される数字（１，２）は、加熱時の雰囲気を示しており、「１」が大気雰囲気を含む１５％以上の酸素濃度の場合に対応し、「２」が窒素雰囲気を含む１０％以下の酸素濃度の場合に対応する。なお、最も末尾に付された数字は、相互を区別するための識別子に対応する。以下の表９においても同様である。

表８は、アルカリ金属含有物として真砂土を用いた場合において、塩素源ＣＬの混合量を共通とした上で、加熱雰囲気を大気とした場合（水準＃Ｂ１１〜＃Ｂ１４）と、加熱雰囲気を窒素とした場合（水準＃Ｂ２１〜＃Ｂ２４）とで、それぞれ加熱温度を８００℃〜１２００℃で変化させたときの、カリウムの除去量の比較結果が示されている。図５は、表８の結果をグラフ化したものである。

水準＃Ｂ１２と水準＃Ｂ２２、水準＃Ｂ１３と水準＃Ｂ２３、及び水準＃Ｂ１４と水準＃Ｂ２４をそれぞれ対比すると、加熱温度が１０００℃以上の場合には、加熱温度及び塩素源ＣＬの混合量が同一であっても、大気雰囲気より窒素雰囲気の方がカリウム除去率が高いことが分かる。

これに対し、加熱温度が８００℃の場合、水準＃Ｂ１１と水準＃Ｂ２１を対比すると、大気雰囲気と窒素雰囲気とで、カリウム除去率に実質的な差が認められない。この結果は、真砂土の場合、カリウムがカリ長石の形態で多く存在していることから、８００℃では塩素との反応速度が低く、雰囲気による反応量の差が生じなかったことに由来するものと推定される。

つまり、表８及び図５の結果から、アルカリ金属を除去する対象物（アルカリ金属含有物）として真砂土を用いる場合、言い換えればカリ長石の形態でカリウムが多く含まれる材料を用いる場合には、加熱温度を１０００℃以上とした上で、且つ加熱雰囲気を低酸素濃度とするのが好適であることが分かる。

この検証３の結果は、検証２の結果とも整合する。すなわち、検証２において、窒素雰囲気で且つ加熱温度を１０００℃とした場合（水準＃２）は、大気雰囲気で且つ加熱温度を９５０℃とした場合（水準＃１）よりも、カリウムの除去率が向上した。この理由は、表４に示すように、粗粉ＢＡ３にはカリ長石の形態でカリウムが一定程度含まれているためであると考えられる。

（検証４）
検証３の結果から、加熱温度を高温とし、且つ低酸素濃度の雰囲気とすることで、アルカリ金属（特にカリウム）の除去率が向上した理由について、検証した。

塩素源ＣＬとしての例である塩化カルシウムを熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）に設置し、大気雰囲気と窒素雰囲気の２パターンでそれぞれ温度を変化させながら重量の変化の態様を計測した。この結果をＴＧ曲線として図６に示す。なお、図６において横軸は温度［℃］を示し、縦軸は、処理前のサンプルの重量に対する、重量の減少量（処理後重量−処理前重量）の比率を示している。

図６によれば、８００℃近傍まで加熱した場合、温度上昇による重量の減少はほとんど生じていない。しかし、８５０℃を超えるような温度条件になると、窒素雰囲気に比べて大気雰囲気の場合には、温度上昇に伴う重量の減少率が高いことが分かる。特に８００℃〜１３００℃の範囲内においては、窒素雰囲気で塩化カルシウムを加熱した場合、大気雰囲気の場合よりも重量の減少量は少ない。なお、窒素雰囲気の場合であっても、１２００℃を超えるような温度条件下であれば、温度が上昇するに伴って重量の減少率は高まっていることが確認される。

大気のように酸素を多く含む雰囲気下で塩化カルシウムを加熱した場合、上述した（１）式の反応が支配的となり、塩素が揮発したことで重量が減少したものと考えられる。念の為、（１）式を再掲する。
ＣａＣｌ₂(s) ＋ 1/2Ｏ₂(g) → ＣａＯ(s) ＋ Ｃｌ₂(g) …（１）

一方で、酸素濃度が低い又は酸素を含まない雰囲気（ここでは窒素雰囲気）で塩化カルシウムを加熱した場合、上述した（２）式の反応が支配的となり、加熱対象物である塩化カルシウム自体が揮発したことで重量が減少したものと考えられる。念の為、（２）式を再掲する。
ＣａＣｌ₂(s) → ＣａＣｌ₂(g) …（２）

そして、図６の結果からは、塩素の揮発速度が、塩化カルシウムの揮発速度よりも速いことを示唆するものである。つまり、例えば加熱処理工程Ｓ２において塩素源ＣＬと粗粉ＢＡ３（又はその粉砕物ＢＡ３ａ）の混合物を１０００℃程度で加熱することを想定すると、加熱装置７の加熱炉が大気雰囲気である場合には、塩素源ＣＬから塩素が揮発しやすく、粗粉ＢＡ３に含まれるアルカリ金属との反応効率が低下してしまうことを意味する。これに対し、加熱装置７の加熱炉が窒素雰囲気である場合には、塩素の揮発が抑制される結果、塩素源ＣＬに含まれる塩素と粗粉ＢＡ３に含まれるアルカリ金属との接触確率を高く維持することができ、アルカリ金属塩化物を高効率で生成できることが分かる。なお、この検証では、塩素源ＣＬとしてＣａＣｌ₂（塩化カルシウム）を用いる場合を取り上げたが、ＭｇＣｌ₂（塩化マグネシウム）、ＢａＣｌ₂（塩化バリウム）の場合であっても、同様の結果が得られる。

（検証５）
加熱雰囲気に含まれる酸素濃度の影響を検証した。具体的には、検証２と同様の粗粉ＢＡ３に対し、加熱温度及び塩素源ＣＬの混合量を共通とした上で（加熱温度８００℃、Ｃｌ／Ｋ＝１）、加熱雰囲気に含まれる酸素濃度を０％〜２１％の範囲内で変化させたときの、カリウムの除去量を比較した。この結果を表９及び図７に示す。なお、図７は、表９の結果をグラフ化したものである。

なお、表９において、雰囲気中の酸素濃度が０％の場合とは窒素雰囲気に対応し、雰囲気中の酸素濃度が２１％の場合とは大気雰囲気に対応する。

図７によれば、雰囲気中の酸素濃度を０％〜１０％の範囲内で変化させると、酸素濃度が増加するに連れて、ほぼ線形的にＫ除去率が低下していることが分かる。これに対し、酸素濃度が１０％を超えると、Ｋ除去率の低下の程度は緩和されることが分かる。特に、酸素濃度が１５％以上の場合には、Ｋ除去率の値について大気雰囲気の場合と大きな差が生じないことが分かる。

つまり、表９及び図７の結果からは、酸素濃度を１０％以下として加熱処理を行うことで、加熱処理工程Ｓ２で利用される塩素源ＣＬの量が同一であっても、カリウム除去率を高められることが分かる。この結果は、雰囲気中の酸素濃度を低くしたことで上記（１）式よりも（２）式の反応が支配的となった結果、塩素の揮発の進行が抑制されて塩素と粗粉ＢＡ３に含まれるアルカリ金属との接触確率が高く維持されて、アルカリ金属塩化物を高効率で生成できたことを示唆するものである。

なお、この検証５では、加熱温度が８００℃として行われているが、検証２の結果（表５参照）及び検証３の結果（表８、図５参照）に鑑みると、加熱処理工程Ｓ２において粗粉ＢＡ３を塩素源ＣＬと共に加熱する場合、加熱温度を１０００℃以上にした上で、雰囲気の酸素濃度を１０％以下とすることで、カリウムの除去率を更に高められることが示唆される。

１ ：アルカリ金属除去装置
３ ：分級装置
３ａ ：排出口
３ｂ ：排出口
４ ：粉砕装置
５ ：塩素源供給装置
７ ：加熱装置
９ ：水洗装置
１１ ：供給ホッパ
１３ ：水供給装置
１５ ：洗浄水供給装置
１７ ：固液分離装置
３１ ：内燃バーナ
３３ ：吸気ファン
３５ ：スラリー攪拌装置
ＢＡ１ ：バイオマス灰
ＢＡ２ ：微粉
ＢＡ３ ：粗粉
ＢＡ３ａ ：粗粉粉砕物
Ｃ１ ：ケーキ
ＣＬ ：塩素源
Ｇ１ ：大気
Ｇ１ａ ：ガス
Ｇ２ ：燃焼排ガス
Ｌｒ１ ：スラリー
Ｐ１ ：加熱処理物
Ｗ１ ：水
Ｗ２ ：洗浄水
Ｗ３ ：排水

Claims (13)

1. 木質バイオマスの燃焼灰の飛灰からアルカリ金属を除去する方法であって、
   前記飛灰を微粉と粗粉に分級する工程（ａ）と、
   前記工程（ａ）で得られた前記粗粉を塩素源と共に加熱して加熱処理物を得る工程（ｂ）と、
   前記工程（ａ）で得られた前記微粉と、前記工程（ｂ）で得られた前記加熱処理物とを水洗する工程（ｃ）とを含むことを特徴とする、アルカリ金属除去方法。
2. 前記工程（ａ）は、５μｍ以上３０μｍ以下を分級点として分級する工程であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ金属除去方法。
3. 前記工程（ｂ）は、６５０℃以上１２００℃以下の温度で加熱する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ金属除去方法。
4. 前記工程（ｂ）は、酸素濃度１０％以下の雰囲気下で加熱する工程であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ金属除去方法。
5. 前記工程（ｂ）で利用される前記塩素源は、廃プラスチック及び無機化合物塩素が混入された可燃性廃棄物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ金属除去方法。
6. 前記工程（ｂ）で利用される前記塩素源は、８０ｍｍ以下の大きさであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ金属除去方法。
7. 前記工程（ｂ）は、前記粗粉の全アルカリ金属成分のモル量（Ａ）に対する、前記塩素源の全塩素のモル量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が、１以上５以下の範囲内で混合された、前記粗粉と前記塩素源との混合物を加熱する工程であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルカリ金属除去方法。
8. 前記工程（ａ）で得られた前記粗粉を粉砕して粗粉粉砕物を得る工程（ｄ）を有し、
   前記工程（ｂ）は、前記工程（ｄ）で得られた前記粗粉粉砕物を前記塩素源と共に加熱する工程であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアルカリ金属除去方法。
9. 木質バイオマスの燃焼灰の飛灰からアルカリ金属を除去するための装置であって、
   前記飛灰を微粉と粗粉に分級する分級装置と、
   前記分級装置で得られた前記粗粉を塩素源と共に加熱して加熱処理物を得る加熱装置と、
   前記分級装置で得られた前記微粉と、前記加熱装置で得られた前記加熱処理物とを水洗する水洗装置とを備えることを特徴とする、アルカリ金属除去装置。
10. 前記分級装置が回転羽根付きの遠心式空気分級機で構成されることを特徴とする請求項９に記載のアルカリ金属除去装置。
11. 前記加熱装置がロータリーキルンで構成されることを特徴とする請求項９又は１０に記載のアルカリ金属除去装置。
12. 前記加熱装置に対して、酸素濃度１０％以下の燃焼用ガスを導入するガス源を備えたことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のアルカリ金属除去装置。
13. 前記分級装置で得られた前記粗粉を粉砕する粉砕装置を備え、
    前記加熱装置は、前記粉砕装置で粉砕された状態の前記粗粉を前記塩素源と共に加熱することを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のアルカリ金属除去装置。

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