KR20210141943A - 애쉬 처리 방법 및 시스템 - Google Patents

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KR20210141943A
KR20210141943A KR1020217031005A KR20217031005A KR20210141943A KR 20210141943 A KR20210141943 A KR 20210141943A KR 1020217031005 A KR1020217031005 A KR 1020217031005A KR 20217031005 A KR20217031005 A KR 20217031005A KR 20210141943 A KR20210141943 A KR 20210141943A
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ash
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combustion ash
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volatilized
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KR1020217031005A
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요르마 요끼니에미
다니엘 레인
안나 레흐데
올리 시뿔라
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메탈시르크 오와이
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Abstract

본 발명의 금속 회수를 위한 미립자 재료의 처리 방법은 노를 제 1 온도로 가열하는 단계, 노 내로 미립자 물질을 공급하는 단계, 및 원재료의 가열 전 또는 후에, 노를 통해 환원 기체 유동을 공급하는 단계를 포함한다. 미립자 물질은 애쉬에 포함된 하나 이상의 금속들을 기체 유동으로 휘발시키기 위해 노에서 가열되고, 휘발된 입자는 하나 이상의 수집 유닛에서 회수된다. 금속 회수를 위한 미립자 재료의 처리를 위한 시스템은 환원 기체 및 미립자 재료의 유동들을 수용하기 위해 가열된 노, 휘발된 입자들을을 위한 수집 유닛, 및 휘발되지 않은 재료를 위한 수집 유닛을 포함한다.

Description

애쉬 처리 방법 및 시스템
본 발명은 연소 애쉬들로부터 금속들을 회수하기 위한 애쉬 처리 방법 및 시스템에 관한 것이다.
폐기물 (또는 폐기물들) 은 원치않거나 사용할 수 없는 재료들이고, 일차 사용 후 폐기되거나 가치가 없고, 결함이 있고 사용될 수 없는 임의의 물질로 이루어질 수 있다. 폐기물은 원재료들의 추출 및 프로세싱과 같은 인간의 활동에 의해 생산된다.
폐기물 처리란 폐기물이 환경에 실질적으로 미치는 영향이 최소화되도록 보장하기 위해 요구되는 활동들을 칭한다. 많은 나라들에서 다양한 형태의 폐기물 처리가 법에 의해 요구된다.
폐기물은 고체, 액체, 또는 기체일 수 있고, 각각의 타입은 상이한 처리 및 관리 방법을 갖는다. 폐기물 관리는 산업, 생물학적, 가정 폐기물을 포함하는 모든 타입의 폐기물을 다룬다. 고체 폐기물들의 처리는 폐기물 관리의 핵심 요소다.
폐기물 관리 (또는 폐기물 처리) 는 폐기물을 처음부터 최종 폐기까지 관리하도록 요구되는 활동들과 조치들이다. 이는 폐기물 관리 프로세스의 모니터링 및 규제와 함께 폐기물의 수집, 운반, 처리, 폐기를 포함된다.
자원 회수는 귀중한 생성물들을 새로운 제품들로 제조하도록 폐기물을 입력 재료로서 사용하는 것이다. 그 목적은 생성된 폐기물의 양을 감소시키는 것이다. 자원 회수는 제조 프로세스에서 새로운 원재료를 사용할 필요성을 지연시킨다. 도시형 고체 폐기물에서 발견되는 재료들은 새로운 생성물들을 만드는 데 사용될 수 있다. 플라스틱, 종이, 알루미늄, 유리 및 금속 등은 폐기물에서 그 가치를 찾을 수 있는 예이다.
소각은 폐기 재료들에 포함된 유기 물질들의 연소를 포함하는 고온 폐기물 처리 프로세스이고, 이러한 프로세스에서 시스템들은 "열처리" 로서 설명된다. 일반적으로 열 처리로 간주되는 시스템들은 일반적으로 고온 기체 및 폐기를 위한 바텀 애쉬 잔류물을 생성하는 노에서의 연소 뿐만 아니라 폐기물 저장 및 공급 준비를 포함한다. 임의의 소각 시설은 폐기물의 저장 및 핸들링, 폐기물의 준비 프로세싱, 연소, 대기 오염 제어, 잔류물 (애쉬) 핸들링 등의 프로세스들을 통합한다.
폐기물 소각 설비는 일반적으로 폐기물 저장 및 반응기 공급원료 준비; 폐기물 자체의 연소; 및 고온 생성물 기체 및 애쉬 잔류물들의 핸들링과 연관된 다수의 단위 작업으로 이루어진다.
폐기물 재료들의 소각은 폐기물을 애쉬, 연도 기체, 및 열로 변환시킨다. 애쉬는 대부분 폐기물의 무기 성분들에 의해 형성된다. 바텀 애쉬 (또한 바텀 슬래그 (bottom slag) 라 함) 는 노 또는 소각로에서의 연소의 불연성 잔류물의 일부이다. 플라이 애쉬 (fly ash) 또는 연도 애쉬는 연도 기체와 함께 보일러 밖으로 빠지는 미립자들 (버닝된 연료의 미세 입자) 로 구성된 석탄 연소 생성물이다. 보일러의 바닥에 떨어지는 애쉬는 바텀 애쉬 또는 바텀 슬래그라고도 한다.
폐기물 연소로로부터의 애쉬 및 슬래그는 종종 상당한 양의 중금속들과 염화물을 포함한다. 중금속은 일반적으로 금속 염화물들의 형태의 애쉬 또는 슬래그로 존재한다. 이는 금속 회수 및 금속 재사용을 위한 처리 프로세스들에 영향을 미친다. 애쉬 처리는 애쉬의 독성을 동시에 감소시키면서 애쉬로부터 금속들을 회수하는 방법이다.
플라이 애쉬는 폐기물 소각 프로세스들에서 대량으로 발생한다. 염화물들은 폴리비닐클로라이드 플라스틱과 같은 유해 재료들의 소각에 의해 생성되는 플라이 애쉬에 공통적으로 존재한다. 플라이 애쉬에서 소정 오염물들의 고농도는 플라이 애쉬의 핸들링과 폐기를 어렵게 만든다. 이러한 오염물들은 용이하게 침출되는 염화물들, 중금속들, 및 지속적인 유기 오염물들을 포함한다. 플라이 애쉬의 페기로부터의 환경 악영향을 피하도록 가용성 염화물들의 함량은 감소되어야 한다. 염화물 제거를 위해 오늘날 이용가능한 옵션들 중 하나는 필터 프레스에 의한 침출 및 치환 세척이다.
플라즈마 기술은 소각로들 및 다른 프로세스들로부터 발생되는 플라이 애쉬 및 공기 오염 제어 잔류물 (APCr) 의 관리를 위한 또 다른 종래 기술의 방법이며, 폐기물은, 예를 들어 폐기물 에너지와 공정에서와 같이 연료 소스를 생성하도록 연소를 통해 프로세싱된다. 그것은 APC 와 플라이 애쉬 폐기를 다루는 기술로 사용된다. 이러한 플라즈마-강화된 프로세스는, 재료 공급원료들이 시일링된 노 내로 공급되고 단일 또는 다수의 플라즈마 전극들/토치들에 의해 생성된 플라즈마 아크를 사용하여 제어된 환경에서 가열될 수 있게 허용한다. 높은 온도와 자외선광의 적용은 자원 회수율을 높게 하고 폐기물 폐기와 폐기물 처리를 위한 유해성분의 파괴 및 제거율을 높게 한다. 화학 공정 (process chemistry) 은 유해하지 않은 유리화 재료를 뒤에 남기면서 유해 원소들을 파괴하면서, 공급 원료로부터 귀금속들, 미네랄들 및 다른 재료들을 분리 및 회수하도록 설계될 수 있다. 이러한 유리화된 재료는, 예를 들어 건설 산업을 위한 빌딩 제품으로서 채용될 수 있다.
따라서, 연소 애쉬들의 최종 처리의 문제는 납 (Pb), 카드뮴 (Cd) 및 아연 (Zn) 과 같은 그 높은 함량의 염화물들 및/또는 중금속들이다. 특히 플라이 애쉬는 유해 폐기물로 여겨지며, 그 처리 및 폐기 시 특별한 환경적 양상들은 고려되어야 한다.
용어 "금속 생산" 은 금속이 일부 상업적 또는 산업적 목적을 위해 사용될 수 있는 최종 형태로 금속 광석과 같은 원재료의 전환에 포함되는 모든 프로세스들을 칭한다.
광석은 디포짓으로부터 경제적으로 추출될 수 있는 경제적으로 중요한 요소들, 전형적으로 금속들과 충분한 미네랄들을 함유하는 지질 물질들의 생성물이다. 광석들은 자유 상태나 결합상태에서 채굴을 통해 대지로부터 추출된다. 종래의 금속 생산에서의 제 1 단계는 일부 형태의 채굴을 포함한다. 그후 그것들은 값비싼 원소 또는 원소를 추출하도록 정제된다 (종종 제련을 통해).
천연 원재료의 공급이 줄어들기 때문에 금속 재활용, 회수, 자원 효율성이 점점 중요해지고 있다. 산업 공정들로부터 2차 금속 재료와 폐기된 소비자 제품들은 우리 시대의 새로운 광산들이다.
도시형 폐기물의 소각 잔류물로부터 금속 추출은 환경적으로 유익할 뿐만 아니라 수익성도 높다. 플라이 애쉬, 바텀 애쉬 및 보일러 애쉬와 같은 상이한 소각 기술들로부터의 다양한 타입의 애쉬는 환경적 관점 및 건강 지각으로부터 매우 유해한 고농도의 독성 금속 화합물들을 포함한다.
더욱이, 과학자들은 가까운 미래에 금속들의 부족이 발생할 것이라고 결론지었고, 이는 이러한 애쉬들이 처리되어 그에 함유된 금속들이 이들 애쉬들로부터 회수되어야 하는 추가적인 하나의 이유이다. 이는 화학적 침출을 통해 행해질 수 있다. 결정적으로 애쉬들의 침출은 산 용액들에서 실행되어야 한다.
따라서 산업용 소각로에 의해 생산된 바텀 애쉬들의 사용은 경제적으로 중요한 금속들을 회수하는 데 주목받은 원재료 자원이다. 예를 들어, Ismail Agcasulu 및 Ata Akcil 에 의한, 문헌 "Metal Recovery from Bottom Ash of an Incineration Plant: Laboratory Reactor Tests" 온라인 공개: 2017 년 4월 13일 에서, 2개의 산성 시약들 (HCl 및 H2SO4) 및 알칼리 시약 (NaOH) 이 다양한 농도에서 사전처리된 바텀 애쉬 샘플들로부터 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 니켈 (Ni), 철 (Fe) 및 구리 (Cu) 와 같은 귀금속을 회수하기 위해 사용되어 왔다.
미국 특허 8,349,282 는 플라이 애쉬를 습식 화학 침출 프로세스로 처리함으로써 플라이 애쉬로부터 금속들을 회수하기 위한 방법에 대한 종래 기술로서 언급되어 있다. 이러한 방법은 또한 EP 특허 2 786 070 B 에 개시되어 있다.
광석들과 비교했을 때 애쉬들의 이용성은 그 생산에 대해 별도의 에너지나 인력이 요구되지 않기 때문에 상당히 저렴하다.
폐기물 소각 애쉬 잔류물들은 일반적으로 채굴된 금속 광석들에 대해 더 낮은 농도의 귀금속 및 상이한 광물성을 갖는다. 따라서, 채굴된 금속 광석들의 선광 (beneficiation) 을 위해 사용되는 기존의 프로세스들은 애쉬의 선광에 대해 거의 적합하지 않다.
오늘날 애쉬의 주요 리사이클링 타겟은 애쉬들을 토양 충진 재료 또는 빌딩 재료로 활용하는 것입니다. 그러나, 폐기물 소각 프로세스로부터 플라이 애쉬들은 카드뮴 (Cd), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 및 납 (Pb) 등과 같은 상당한 양의 유해 금속 및 염화물을 함유하고 이로써 어떠한 형태의 처리 없이 사용될 수 없다. 금속들을 회수하고 플라이 애쉬들로부터 염화물들을 제거하고 유용한 적용예, 예를 들어, 빌딩 재료들 및 귀금속들의 최종 생성물들의 제조에서 애쉬들을 사용하는 것이 훨씬 더 경제적일 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 귀금속들이 사용 및 추가의 프로세스를 위해 얻어지는 보다 효율적인 공정이다.
본 발명의 금속 회수를 위한 미립자 재료의 처리 방법은 노를 제 1 온도로 가열하는 단계, 노 내로 미립자 물질을 공급하는 단계, 및 원재료의 가열 전 또는 후에, 노를 통해 환원 기체 유동을 공급하는 단계를 포함한다. 미립자 물질은 애쉬에 포함된 하나 이상의 금속들을 기체 유동으로 휘발시키기 위해 노에서 가열되고, 휘발된 입자는 하나 이상의 수집 유닛에서 회수된다.
금속 회수를 위한 미립자 재료의 처리를 위한 시스템은 환원 기체 및 미립자 재료의 유동들을 수용하기 위해 가열된 노, 휘발된 에어로졸 입자들을 위한 수집 유닛, 및 휘발되지 않은 재료를 위한 수집 유닛을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예들은 하위 청구항들의 특징을 갖는다.
상기 방법의 가열하는 단계는 로터리 킬른로와 같은 플로우 스루 반응기 또는 유도로에서 수행될 수 있다. 유도로가 사용되면 환원 기체가 현저하게 워밍업되지 않기 때문에 켄칭이 요구되지 않는다.
회수될 휘발된 금속은 로터리 킬른 반응기와 같은 플로우 스루 반응기가 사용될 때 급속 켄칭에 의해 별도의 유닛 또는 냉각 유닛에서 희석된다. 켄칭된 금속들은 예를 들어 필터 백에서 수집함으로써 회수될 수 있다. 회수된 금속들은 다양한 적용예에서 이용될 수 있다. 예를 들어, NaCl, KCl, 및 CaCl2 는 전자장치, 페인트들, 썬스크린들, 화장품들, 센서들, 태양 전지들 등에서 Zn/ZnO 및 Cu/CuO 와 같은 화합물 및 로드 솔트 (road salt) 로서 사용될 수 있다.
휘발되지 않은 금속들 및 화합물들은 규소 (Si), 칼슘 (Ca), 알루미늄 (Al), 철 (Fe), 코발트 (Co), 마그네슘 (Mg),니켈 (Ni), 인 (P), 티타늄 (Ti), 비소 (As) 및 바나듐 (V) 중 하나 이상이며, 휘발되지 않은 형태의 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 은 잔류물이고 분리, 가열 및 분쇄된다. 잔류물 애쉬는 쓰레기 매립들, 콘크리트 혼합물들로 그리고 산화 촉매로서 사용될 수 있다.
원재료
본 발명에 사용되는 원재료는 플라이 애쉬 또는 바텀 애쉬와 같은 직접 얻은 연소 애쉬지만, 또한 휘발성 귀금속을 함유하는 건설 폐기물, 도시 폐기물, 전자 폐기물 또는 유리 폐기물과 같은 다른 미립자 재료로 이루어질 수 있다.
원재료는, 예를 들어, 파워 스테이션들에서의 연소 프로세스들로부터의 또는 폐기물 소각 플랜트들로부터의 잔류물 재료, 예컨대 슬래그 또는 애쉬 (일반적으로 바텀 애쉬 또는 바텀 슬래그로 지칭됨) 일 수 있다. 특히 바텀 애쉬는 노 또는 소각기에서의 연소의 불연성 잔류물의 일부이다. 바닥재는 또한 석탄화 보일러 바텀에 떨어지는 애쉬이다. 폐기물 소각은 폐기물의 모든 톤으로부터 잔류물 생성물로서 약 250 - 350 kg 의 애쉬 또는 슬래그를 생산한다. 본문에서 사용된 "바텀 애쉬" 라는 용어는 이러한 모든 잔류물 생성물들과 재료들을 포함한다.
플라이 애쉬 또는 연도 애쉬는 연도 기체와 함께 석탄화 보일러들로부터 빠져나오는 미립자들 (버닝된 연료의 미세 입자) 로 구성된 석탄 연소 생성물이다. 버닝되는 석탄의 소스와 조성에 따라 플라이 애쉬 성분들은 상당히 변한다. 그러나 모든 플라이 애쉬는 상당량의 실리콘 이산화물 (SiO2) (무정형 및 결정형 양쪽) 산화 알루미늄 (Al2O3) 및 칼슘 (Ca) 을 포함한다. 플라이 애쉬의 소량의 성분들은 특정 석탄층 조성물에 의존하지만, 미량의 농도 (최대 수백 ppm) 로 발견되는 다음의 원소들 또는 화합물들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 매우 적은 농도의 다이옥신 및 PAH 화합물과 함께, 비소 (As), 베릴륨 (Be), 붕소 (B), 카트뮴 (Cd), 크롬 (Cr), 6가 크롬, 코발트 (Co), 납 (Pb), 망간 (Mn), 수은 (Hg), 몰리브덴 (Mo), 셀레늄 (Se), 스트론튬 (Sr), 탈륨 (Tl), 및 바나튬 (V). 그것은 또한 버닝되지 않은 탄소를 갖는다. 보일러 애쉬 이외에, 플라이 애쉬는, 연도 기체 클리닝 장치, 즉, 전기 집진기 (ESP) 또는 패브릭 필터 (FF) 로부터의 애쉬인 공기 오염 제어 (APC) 애쉬일 수 있다. 본문에서 사용된 용어 "플라이 애쉬"는 이러한 모든 잔류물 생성물을 포함한다.
본문에서 사용된 바와 같은 용어 "연소 애쉬" 는 바텀 애쉬 및 플라이 애쉬양쪽을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 연소 애쉬는 특히 바텀 애쉬 또는 플라이 애쉬이며, 일반적으로 실리콘 (Si), 칼슘 (Ca), 알루미늄 (Al), 염소 (Cl), 황 (S), 카드뮴 (Cd), 아연 (Zn), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 납 (Pb), 비스무트 (Bi), 아연 (Zn), 안티몬 (Sb) 및 바나듐 (V) 을 포함한다. Cu, Bi, Zn, 및 Sb 는 귀금속들에 대해 본 발명에서 특히 관심의 대상이다. 염화나트륨 (NaCl) 및 염화칼륨 (KCl) 은 예를 들어 로드 솔트들로서 사용하기에 유용한 생성물들이다.
일반적으로 가열 단계
원재료는 본 발명에서 가열되어, 귀금속들이 환원 조건에서 그것들을 휘발시키고 후속적으로 수집됨으로써 회수될 수 있다.
원재료가 염화물들을 포함하면, 그것들은 먼저 제거해야 하는데, 이는 또한 산화 조건들에서 가열에 의해서만 발생되어 염화물들이 휘발되고 그 이후 수집된다.
본 발명에서 연소 애쉬의 가열은, 예를 들어, 로터리 킬른로 또는 유도로와 같은 유동-스루 반응기일 수 있는 노에서의 열처리에 의해 수행된다.
유도로를 사용하는 이점은 애쉬의 온도가 매우 빠르게 고온으로 상승될 수 있다는 점이다. 또 다른 이점은 애쉬 샘플에 걸쳐 유동하는 기체가 유도로에서 상당히 워밍업되지 않는다는 점이다.
로터리 킬른로에서와 같은, 유동 스루 반응기에서, 유동 기체는 워밍업되고, 적어도 부분적으로 애쉬 샘플과 보다 더 용이하게 상호작용하는 데 왜냐하면 애쉬는 노의 벽들을 따라 더 확산되기 때문이다.
가열은 회수될 금속들의 휘발을 달성하도록 하나 이상의 단계들에서 열처리에 의하여 수행되며, 이에 의하여 노는 휘발될 금속 및 방법에 따라서, 800 - 1600℃ 의 온도로 가열되고, 이에 의하여 연소 애쉬가 600 - 1400℃ 로 가열된다.
가열은 온도 및 기체 분위기에서 수행되며, 휘발성 화합물들은 염화물들 (필요한 경우) 의 제거 및 Zn 및 중금속들의 회수를 위한 연속적인 단계들에서 기화된다. Zn, Cu, Sb 및 Bi 에 대한 전형적인 회수 퍼센티지는 90% 이다. 열처리는 용해와 조합될 수 있다. 예를 들어, Zn 은 산들에서 부분적으로 용해된다.
가열 - Cd 를 회수하기 위한 예비 단계
연소 애쉬들은, 반드시 Cd 를 함유하는 것은 아니지만, 이 경우, Cd 는 바람직하게는 산화 조건에서 염화물들을 휘발시키는 단계를 수행하기 전에 환원 조건에서 예비 가열 단계에서 휘발되고 제거된다. 예비 단계는 Cd 가 가치있고 위험하기 때문에 수행되며, 따라서 Cd 를 별도로 제거하는 것이 더 실용적이다. Cd 는 상대적으로 낮은 온도에서 환원 조건에서 휘발된다. CdCl2 는 또한 다른 염화물들와 함께 산화 조건에서 휘발될 수 있다.
Cd 가 별도로 휘발되는 경우, 그것은 Cd 를 휘발시키기 위한 예비 온도로 가열된 노를 통해 환원 기체를 유도함으로써 수행된다. Cd 의 회수는 바람직하게는 약 500℃ 의 온도에서, 특히 로터리 킬른로가 사용될 때, 그리고 환원 H2/N2 분위기에서 수행된다.
일부 실시예에서, 공기 중에서 가열될 때, Cd 는 CdCl2 로서 회수될 수 있고, 이로써 전형적인 회수 퍼센티지는 80% 이다. 회수는 켄칭 (필요한 경우) 및 후속하여 필터 백들로 수집함으로써 행해진다.
가열 - 염화물 제거를 위한 제 1 단계
Na, K, Cu, Pb 중 하나 이상의 염화물들의 형태인 염화물들을 휘발시키기 위한 산화 기체는 노 내로의 공기 납의 기체 유동이다. 특히 플라이 애쉬는 휘발될 Cu 및 Pb 를 함유한다. 염화물들을 휘발시키기 위한 제 1 단계에서의 온도는 그것들을 휘발시키기에 충분하지만, Zn, Sb 및 Bi 를 휘발시키기 위한 온도 미만이다.
노가 로터리 킬른 반응기인 경우, 염화물들을 휘발시키기 위한 온도는 Zn, Bi 또는 Sb 를 휘발시키지 않고 800℃ - 1000℃ 내의 온도이다. 또한 노가 유도로인 경우, 염화물들을 휘발시키기 위한 온도는 800℃ - 900℃ 내의 온도이다.
염화물들은 예를 들어 필터 백들 (필요한 경우 켄칭 후) 에 의해 수집함으로써 제거되고, 그것들은 염화물들의 형태의 로드 솔트로서 사용될 수 있다. 전형적으로, 거의 100% 의 염화물들이 Na, K, Cu, 및/또는 Pb 의 염화물들의 형태로 회수될 수 있다. 플라이 애쉬로부터 회수된 금속으로서 연산된 전형적인 회수 퍼센티지는 Na (60%), K (80%), Cu (50%) 및 Pb (50%) 이다.
가열 - Zn, Bi 및 Sn 의 회수를 위한 제 2 단계
제 2 가열 단계에서의 온도는 Zn, Bi 및/또는 Sn 을 휘발시키기에 적합하도록 상승된다. 노가 로터리 킬른 반응기인 경우, 온도는 약 1000℃ 이다. 노가 유도로인 경우, 온도는 또한 약 1000℃ 이다. 이러한 단계는 예를 들어 질소 및 수소 기체 및/또는 일산화탄소, CO 기체의 혼합물의 환원 조건에서 수행된다.
Sb, Bi 및/또는 Zn 은 이와 같이 휘발되고, 예를 들어 필터 백들 (필요한 경우 켄칭 후) 상에서 수집된다.
전형적인 회수 퍼센티지는 플라이 애쉬를 사용할 때 Zn 에 대해 80% 및 Cu 에 대해 50% 이다. Cu 의 회수 퍼센티지는 바텀 애쉬를 사용할 때 최대 90% 일 수 있다. 전형적인 회수 퍼센티지는 Bi 에 대해 90% 이고 Sb 에 대해 80% 이다.
이어서, 휘발된 Zn 은 연소 애쉬로부터 분리된다. 화장품, 페인트들, 전자장치, 센서들 및 나노재료들과 같은 Zn (및 Cu) 으로부터의 최종 생성물들이 제조될 수 있다. Zn 을 휘발시키기 위한 환원 기체는 질소 및 수소 기체 및/또는 일산화탄소, CO, 기체의 혼합물이다.
가열 - Cu 및 다른 중금속들의 회수를 위한 제 3 단계
제 2 단계에서의 온도는 Cu 및/또는 다른 중금속들 (예를 들어, 은 (Ag)) 을 휘발시키기에 충분하다. 노가 로터리 킬른 반응기일 때에 온도는 1000 - 1400℃ 내이다. 또한 노가 유도 가열로인 경우 온도는 1000 - 1400℃ 이다.
Cu 를 휘발시키기 위한 환원 기체는 Zn 에 대해 질소 및 수소 기체 및/또는 일산화탄소, CO 기체의 혼합물이다. Cu 에 대한 전형적인 회수 퍼센티지는 50% - 90% 이다.
Cu 는 이와 같이 휘발되고, 예를 들어 필터 백들 (필요한 경우 켄칭 후) 상에서 수집된다.
환원 조건은 질소와 수소 기체의 혼합물 또는 일산화탄소에 의해 야기된다. 가열은 상이한 분위기, 예를 들면 공기, 질소 및 수소-질소의 혼합물에서 뿐만 아니라 상이한 가열 속도 및 지연들에서 수행될 수 있다. 금속들의 환원은 수소 또는 일산화탄소에 의하여 발생된다. 금속 환원은 촉매 및 물 클리닝에 대해 적합한 재료들의 제조를 위해 사용될 수 있다.
가열 단계들의 요약
a) 예비 가열 단계: Cd 가 원재료 내에 존재할 때 Cd 를 휘발시키기 위해. 이는 특히 원재료가 플라이 애쉬로 구성된 경우이다.
b) 제 1 가열 단계 : 염화물들이 원재료에 존재할 때, 상이한 염화물을 기화시키기 위해. 이는 특히 원재료가 플라이 애쉬로 구성된 경우이다.
c) 제 2 가열 단계: Zn, Bi 및/또는 Sb 를 기화시키기 위해.
d) 제 3 가열 단계: Cu 를 기화시키기 위해.
따라서, 원재료가 예를 들어, 바텀 애쉬로 이루어지고, 염화물들을 함유하지 않는 경우, 예비 가열 단계 및 제 1 가열 단계가 생략되고, 제 2 및 제 3 가열 단계만이 수행된다.
휘발된 금속의 회수
금속 휘발 후, 회수될 화합물들은 노로부터 외부로 유동하고 그것들은 냉각되고, ESP (ElectroStatic Precipitator) 또는 백 필터와 같은 필터 및 클리너 상에서 수집된다.
휘발된 금속들은 사용된 반응기가 로터리 킬른 반응기와 같은 플로우 스루 반응기일 때 별도의 유닛에서 또는 냉각 유닛에서 처음 켄칭된다. 유도로가 사용될 때는 켄칭이 요구되지 않는다.
유도로가 사용되면, 나노 입자들은 가열된 물질과 휘발된 재료가 접촉되어 워밍업되지 않은 환원 기체와 혼합될 때에 자연적으로 형성된다.
회수는 실온 및 공기 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 휘발된 금속들은 가능한 켄칭 단계 후에 예를 들어 필터 백 상에서 수집함으로써 회수될 수 있다.
휘발되지 않은 재료들의 처리
휘발되지 않은 금속 및 다른 화합물들은 열처리 후 남은 잔류물 애쉬이며, 반응기의 바닥으로부터 수집된다. 그것들은 예컨대 850℃ 의 온도에서 수소 기체 (H2) 에서 예컨대 그라인딩 및 열처리에 의해 분리, 가열 및 분쇄된다. 휘발되지 않은 금속들 및 화합물들은 특히 플라이 애쉬를 사용할 때 Si, Ca, Al, Fe, Co, Cu, Ni 및 V 중 하나 이상이다. 촉매들 또는 처리 화학물질들로서 사용하기 위한 최종 생성물들은 이들로부터 준비될 수 있다.
다른 분율들은 더 높은 등급의 정제된 생성물들로 프로세싱될 수 있다.
이러한 잔류물 화합물들은 1300℃ 에서 가열되고, 휘발되고, 켄칭되고, 필터 백들 상에서 수집된다. 촉매들 또는 수처리 화학물질들과 같은 최종 생성물들이 준비될 수 있다.
목적들
애쉬들에서 유해 물질들을 감소시킬 뿐만 아니라 애쉬들에서 금속들을 회수하고 정제하는 본 발명의 목적들은 본 발명의 프로세스에 의해 달성된다.
본 발명은 배경기술 섹션에서 지적된 문제점들을 해결하여, 한편으로는 휘발성 염소 함유 화합물들 (예컨대, 염화물) 을 제거하기 위한 방법, 및 다른 한편으로는 애쉬 이후 더 이상 위험성는 것으로 분류되어 안전한 방법으로 최종 처리를 위해 준비될 수 있는 귀금속들을 회수하기 위한 방법을 제공한다.
또한, 추가의 이점은 최종 처리를 위한 애쉬의 양이 잔류물 애쉬를 처리함으로써 감소되거나 완전히 무시될 수 있어, 그안의 금속 (Ni, Co, Fe 등) 이 촉매 활성 물질들로 될 수 있고, 실리콘 (Si), 칼슘 (Ca), 산화알루미늄 (AlxOy) 과 같은 다른 광물이 활성 촉매 원소들 (예를 들면 Ni, Co, Fe) 을 위한 캐리어 재료들로서 작용하고, 이로써 적층에 대한 필요성이 제거되거나 감소될 수 있다는 점이다.
나노물질들은 그것들이 빠르게 냉각, 즉 켄칭에 의해 수집될 때 휘발된 화합물들, 예컨대 Zn, Cu, Bi 및 Sn 으로부터 유리하게 준비된다. 화합물들이 안전하고 조심스럽게 필터 상에서 수집되도록 냉각 및 희석 시 주의를 기울여야 한다. 회수된 염화물들은 소량의 Pb 및 Cu 의 염화물들을 가질 수 있는 로드 솔트로서 사용될 수 있다. 그것들은 필요하다면 로드 솔트로부터 분리될 수 있다.
다음에, 본 발명은 본 발명이 제한되지 않는 일부 유리한 실시예들 및 예들에 의해 설명된다.
도 1 은 1단계 (phase) 로터리 킬른로에서 플라이 애쉬로부터 금속들을 회수하기 위한 본 발명의 시스템의 제 1 실시예의 개략도이다.
도 2 는 2단계 로터리 킬른로에서 플라이 애쉬로부터 금속들을 회수하기 위한 본 발명의 시스템 및 방법의 제 2 실시예의 개략도이다.
도 3 은 로터리 킬른로에서 바텀 애쉬로부터 금속들을 회수하기 위한 본 발명의 시스템 및 방법의 제 3 실시예의 개략도이다.
도 4 는 유도로에서 플라이 애쉬로부터 금속들을 회수하기 위한 본 발명의 시스템 및 방법의 제 4 실시예의 개략도이다.
도 1 은 본 발명의 시스템 및 방법의 제 1 실시예의 개략도이고, 1단계 로터리 킬른로는 플라이 애쉬로부터 금속들을 회수하기 위해 사용된다. 도 1 의 실시예는 다음의 단계들 및 유닛들을 포함한다.
유닛 (1) 은 플라이 애쉬가 도면 번호 4 로 지칭되는 연속 로터리 킬른로 내로 공급되는 본 실시예에서 플라이 애쉬인 연소 애쉬를 위한 용기이다.
유닛 (2) 은 노 (4) 내로 그리고 그를 통해 공급되는 공기와 같은 기체를 산화시키기 위한 용기이다.
유닛 (3) 은 수소 기체/질소 기체 (H2/N2) 혼합물과 같은 환원 기체를 위한 용기이고, 이는 또한 노 (4) 내로 그리고 그것을 통해 공급된다.
플라이 애쉬가 Cd 를 함유하는 경우, 그것는 H2/N2 혼합물과 같은 환원 기체를 유닛 (3) 으로부터 노 (4) 내로 공급하고 노 (4) 를 약 500℃ 의 예비 온도로 가열함으로써 예비 단계에서 휘발된다. 휘발된 Cd 는 예를 들어 질소로 또는 가능하게는 공기로 냉각 유닛 (도시되지 않음) 에서 켄칭되고, 하나 이상의 필터 백들로 이루어질 수 있는 수집 유닛 (도시되지 않음) 에서 수집된다.
이어서, 노 (4) 는 공기와 같은 산화 기체 중에서 플라이 애쉬에 함유된 (다른) 기존 염화물들을 휘발시키기 위해 대략 850℃ 의 제 1 온도로 가열된다. 대부분 NaCl 및 KCl 의 형태인 염화물들은 그와 같이 휘발된다. 또한, 휘발되는 CdCl2 가 존재할 수 있다. 애쉬가 CaCl2 를 함유하는 경우, 염화물은 CaCl2 로부터 HCl 로서 유리되고, Ca 는 애쉬에 남아 CaO 로 전환된다. Pb 및/또는 Cu 의 염화물들이 또한 존재할 수 있으며, 이는 또한 그와 같이 수집된다.
이어서, Na 및/또는 K 의 휘발된 염화물들의 기체 유동은 냉각 유닛 (5) 내로 공급되고, 여기서 그것들은 공기에 의해 켄칭되어 유닛 (6) 에서 수집될 수 있고, 유닛 (5 및 6) 은 CdCl2 를 켄칭하고 수집하는데 사용되는 것들과 별개이다.
휘발된 NaCl 및/또는 KCl 은 하나 이상의 필터 백들로 이루어질 수 있는 도면 번호 6 으로 지칭되는 수집 유닛에서 수집된다. 소량의 납 (II) 염화물 (PbCl2) 및 구리 (II) 염화물 (CuCl) 이 또한 휘발된 염화물들에서 발견될 수 있다. 상기에서 지칭된 예비 단계에서 Cd 가 제거되지 않은 경우, 심지어 염화 카드뮴 (CdCl2) 도 발견될 수 있다. PbCl2 및 CuCl 은 그것들의 농도가 허용가능한 범위들을 초과한다면 NaCl 및/또는 KCl 생성물들로부터 침전 (결정화) 될 수 있다.
기체 유동은 이제 여전히 염화수소 (HCl) 를 함유하며, 이는 기체 스크러버에 의해 제거된다. 이러한 스크러버는 일반적으로 산업용 배기 스트림들로부터 일부 미립자들 및/또는 기체들을 제거하는데 사용될 수 있다. 전통적으로, "스크러버" 라는 용어는 액체를 사용하여 기체 스트림로부터 원치 않는 오염물들을 세척하는 오염 제어 디바이스들을 지칭한다. 최근, 상기 용어는 또한 산성 기체들을 "세척" 하도록 더러운 배기 스트림 내에 건조 시약 또는 슬러리를 주입하는 시스템들을 설명하는데 사용된다.
HCl 기체의 형태인 휘발된 염화물들의 일부는 스크러버로 단계 7 에서 제거되도록 반응기 (4) 에 남겨진다.
NaCl 및 KCl 의 제거 후, 노 (4) 에서의 조건은 환원 기체 유동, 예를 들어 H2/N2 혼합물을 기체 용기 (3) 로부터 노 (4) 를 통해 그리고 노 (4) 로, 그리고 용기 (2) 로부터 노 (4) 로 산화 기체의 유동을 중단시킴으로써 변경된다.
플라이 애쉬의 가열은 상기 환원 기체 분위기에서 Zn, Bi 및 Sb 를 휘발시키기 위해 약 1000℃ 의 온도로 가열함으로써 노 (4) 에서 연속된다.
애쉬의 휘발되지 않은 화합물은 예를 들어 촉매들 또는 수처리 화학물질들과 같은 최종 생성물들을 제조하기 위해 유닛 (8) 에서 수집되는 잔류물들이다.
기화된 Zn, Bi, 및/또는 Sb 를 갖는 기체 유동은 그후 기화된 금속들이 나노사이즈의 에어로졸 입자들을 형성하는 속도로 질소 또는 가능하게는 공기에 의한 켄칭을 위해 냉각 유닛 (9) 내로 공급된다. 이러한 단계에서, 나노사이즈의 입자들의 형성과 관련하여, 기체 유동은 켄칭을 위해 사용되는 희석 기체와 그것을 혼합하기 전에 냉각되지 않는 것이 중요하다. 따라서 희석 기체 유입구를 위한 위치 뿐만 아니라 희석 기체 유동의 속도, 양 및 온도는 그 후에 선택되어야 한다.
그러나, 금속 회수 자체는 입자가 나노사이즈인 것이 중요하지는 않지만, 그것은 최종 생성물을 제조하는 데 유리하다.
나노사이즈의 에어로졸 Zn, Bi, 및 Sb 입자들은 그 후 수집 유닛 (10) 에서 회수되며, 이는 예를 들어 필터 백일 수 있다.
플라이 애쉬의 가열은 노 (4) 에서 연속되며, 이는 이제 1000 - 1400℃ 의 온도로 가열되고, 이로써 연소 애쉬에서 Cu 와 같은 휘발하는 금속의 추가의 부분은 기체 유동으로 기체 형태로 휘발된다.
이어서, 휘발된 Cu 및 다른 휘발 금속들을 갖는 기체 유동은 질소 또는 공기로 그리고 휘발된 금속들의 이들 추가의 일부가 나노사이즈의 에어로졸 입자들을 형성하는 속도로 켄칭을 위해 Zn, Bi 및 Sb 에 대해서와 동일한 냉각 유닛 (9) 내로 공급된다. 일반적으로, 켄칭 및 희석 기체의 속도, 온도 및 위치는, 켄칭 전에 기체 유동이 냉각되지 않아야 하기 때문에, 나노사이즈의 입자들이 형성될 수 있는 것이 중요하다.
나노사이즈의 에어로졸 Cu 및 가능한 다른 금속들은 그후 또한 필터 백일 수도 있는 별도의 수집 유닛 (11) 에서 회수된다.
도 2 는 본 발명의 시스템 및 방법의 제 2 실시예의 개략도이고, 2단계 프로세스는 플라이 애쉬로부터 금속들을 회수하기 위해 사용된다. 도 2 의 실시예는 다음의 단계들 및 유닛들을 포함한다.
유닛 (1) 은 플라이 애쉬가 도면 번호 3 로 지칭되는 연속 로터리 킬른로 내로 공급되는 본 실시예에서 플라이 애쉬인 연소 애쉬를 위한 용기이다.
유닛 (2) 은 노 (3) 내로 그리고 그를 통해 공급되는 공기와 같은 기체를 산화시키기 위한 용기이다.
플라이 애쉬가 Cd 를 함유하는 경우, 이는 H2/N2 혼합물과 같은 환원 기체를 유닛 (9) 으로부터 노 (3) 내로 공급하고 노 (3) 를 약 500℃ 의 예비 온도로 가열함으로써 예비 단계에서 휘발될 수 있다. 휘발된 Cd 는 질소로 또는 가능하게는 공기로 냉각 유닛 (도시되지 않음) 에서 켄칭되고, 필터 백들에 의해 수집 유닛 (도시되지 않음) 에서 수집된다.
이어서, 노 (3) 는 공기와 같은 산화 기체 중에서 플라이 애쉬에 함유된 기존 염화물들을 휘발시키기 위해 대략 850℃ 의 온도 내로 가열된다. 대부분 NaCl 및 KCl 의 형태인 염화물들은 그와 같이 휘발된다. 또한 소량의 CdCl2 가 존재할 수 있다. 애쉬가 CaCl2 를 함유하는 경우, 염화물은 CaCl2 로부터 HCl 로서 유리되고, Ca 는 애쉬에 남아 CaO 로 전환된다.
휘발된 염화물들의 기체 유동은 이어서 냉각 유닛 (5) 내로 공급되고, 여기서 그것은 공기에 의해 켄칭되어 그것들이 수집될 수 있다.
휘발된 NaCl 및/또는 KCl 은 하나 이상의 필터 백들로 이루어질 수 있는 도면 번호 6 으로 지칭되는 수집 유닛에서 수집된다. 소량의 PbCl2 및 CuCl 이 또한 휘발된 염화물들에서 발견될 수 있다. 상기 칭해지는 예비 단계에서 Cd 가 제거되지 않은 경우, 심지어 CdCl2 도 발견될 수 있다. PbCl2 및 CuCl 은 그것들의 농도가 허용가능한 범위들을 초과한다면 염화물들의 혼합물들로부터 침전 (결정화) 될 수 있다.
HCl 기체의 형태인 휘발된 염화물들의 일부는 스크러버 (도면 부호 7 참조) 로 보다 나중의 단계에서 제거되도록 반응기 (3) 에 남겨진다.
NaCl 및 KCl의 제거 후, 플라이 애쉬의 휘발되지 않은 화합물들은 금속들의 추가 처리 및 회수를 위해 유닛 (4) 에서 수집된다.
이러한 애쉬는 유닛 (8) 으로 공급되고 그곳으로부터 로터리 킬른로 (10) 로 추가로 공급된다.
유닛 (9) 은 H2/N2 혼합물과 같은 기체를 환원시키기 위한 용기이고, 이는 또한 로터리 킬른로 (10) 내로 기체 유동으로서 공급된다.
플라이 애쉬의 가열은 상기 환원 기체 분위기에서 Zn, Bi 및/또는 Sb 를 휘발시키기 위해 약 1000℃ 의 온도로 가열함으로써 노 (10) 에서 연속된다.
기화된 Zn, Bi, 및/또는 Sb 을 갖는 기체 유동은 그후 휘발된 Zn, Bi, 및/또는 Sb이 나노사이즈의 에어로졸 입자들을 형성하는 속도 및 조건으로 질소 또는 가능하게는 공기에 의한 켄칭을 위해 냉각 유닛 (12) 내로 공급된다.
나노사이즈의 에어로졸 Zn, Bi, 및 Sb 입자들은 그 후 예를 들어 필터 백일 수 있는 수집 유닛 (13) 에서 회수된다.
플라이 애쉬의 가열은 상기 환원 기체의 분위기에서 Cu 와 같은 휘발하는 금속들의 휴지 부분을 휘발시키기 위해 대략 1000℃ - 1400℃ 의 온도로 가열함으로써 노 (10) 에서 연속된다. Cu 는 기체 유동으로 기체 형태로 휘발된다.
휘발된 Cu 및 다른 휘발 휴지된 금속을 갖는 기체 유동은 그 후 휘발된 금속들의 이러한 부분이 나노사이즈의 에어로졸 입자들을 형성하는 속도 및 조건으로 질소 또는 가능하게는 공기에 의해 켄칭하기 위해 Zn, Bi 및 Sb 애 대해서와 동일한 냉각 유닛 (12) 내로 공급된다.
나노사이즈의 에어로졸 (Cu) 및 가능한 다른 금속들은 그후 또한 필터 백일 수도 있는 별도의 수집 유닛 (14) 에서 회수된다.
애쉬의 휘발되지 않은 화합물은 예를 들어 촉매들 또는 수처리 화학물질들과 같은 최종 생성물들을 제조하기 위해 유닛 (11) 에서 수집되는 잔류물들이다.
기체 유동은 이제 여전히 HCl 를 함유하며, 이는 기체 스크러버 (15) 에 의해 제거된다. 이러한 스크러버는 일반적으로 산업용 배기 스트림들로부터 일부 미립자들 및/또는 기체들을 제거하는데 사용될 수 있다.
도 3 은 로터리 킬른로에서 바텀 애쉬로부터 금속들을 회수하기 위한 본 발명의 시스템 및 방법의 제 3 실시예의 개략도이다. 도 3 의 실시예는 다음의 단계들 및 유닛들을 포함한다.
유닛 (1) 은 도면 번호 4 로 지칭되는 연속 로터리 킬른로 내로 공급되는 본 실시예에서 바텀 애쉬인 연소 애쉬를 위한 용기이다.
유닛 (3) 은 노 (4) 내로 그리고 이를 통해 공급되는 H2/N2 혼합물과 같은 환원 기체를 위한 용기이다.
바텀 애쉬의 가열은 상기 환원 기체 분위기에서 Zn, Bi 및/또는 Sb 를 휘발시키기 위해 약 1000℃ 의 온도로 가열함으로써 노 (4) 에서 연속된다.
휘발된 Zn, Bi, 및/또는 Sb 를 갖는 기체 유동은 그후 휘발된 금속들이 나노사이즈의 에어로졸 입자들을 형성하는 속도 및 조건으로 질소 또는 가능하게는 공기에 의한 켄칭을 위해 냉각 유닛 (8) 내로 공급된다.
나노사이즈의 에어로졸 Zn, Bi, 및 Sb 입자들은 그 후 예를 들어 필터 백일 수 있는 수집 유닛 (9) 에서 회수된다.
바텀 애쉬의 가열은 상기 환원 기체의 분위기에서 Cu 와 같은 휘발된 금속들의 추가의 부분을 또한 휘발시키기 위해 대략 1000℃ - 1400℃ 의 온도로 가열함으로써 노 (4) 에서 여전히 연속되고, Cu 는 기체 유동 내로 기체 형태로 기화된다.
애쉬의 휘발되지 않은 화합물들은 예를 들어 촉매들 또는 수처리 화학물질들과 같은 최종 생성물들을 제조하기 위해 유닛 (7) 에서 수집되는 잔류물들이다.
이어서, 휘발된 Cu 및 다른 휘발된 금속들을 함유하는 기체 유동은, 이러한 휘발된 금속들의 추가의 부분이 나노사이즈의 에어로졸 입자들을 형성하는 조건 및 속도로 질소 또는 가능하게는 공기에 의한 켄칭을 위해 Zn, Bi 및 Sb 에 대해서와 동일한 냉각 유닛 (8) 내로 공급된다.
나노사이즈의 에어로졸 (Cu) 및 다른 금속들은 그후 또한 필터 백일 수도 있는 별도의 수집 유닛 (10) 에서 회수된다.
도면 번호 11 은 최종 생성물들을 준비하기 위한 것을 나타낸다. Cu 및 Zn 으로부터의 최종 생성물들은 화장품들, 페인트들, 전자 장치 및 상이한 나노재료들에 필요할 수 있다.
도 4 는 유도로에서 플라이 애쉬로부터 금속들을 회수하기 위한 본 발명의 시스템 및 방법의 제 4 실시예의 개략도이다. 도 4 의 실시예는 다음의 단계들 및 유닛들을 포함한다.
유닛 (1) 은 도면 번호 4 로 지칭되는 유도로 내로 공급되는 본 실시예에서 플라이 애쉬인 연소 애쉬를 위한 용기이다.
유닛 (2) 은 노 (4) 내로 그리고 그를 통해 공급되는 공기와 같은 기체를 산화시키기 위한 용기이다.
유닛 (3) 은 H2/N2 혼합물과 같은 환원 기체를 위한 용기이고, 이는 또한 노 (4) 내로 그리고 그것을 통해 공급된다.
플라이 애쉬가 Cd 를 함유하는 경우, 이는 H2/N2 혼합물과 같은 환원 기체를 유닛 (3) 으로부터 노 (4) 내로 공급하고 노 (4) 를 약 500℃ 의 예비 온도로 가열함으로써 예비 단계에서 휘발된다. 휘발된 Cd 는 예를 들어 질소로 또는 가능하게는 공기에 의해 냉각 유닛 (도시되지 않음) 에서 켄칭되고, 하나 이상의 필터 백들로 구성될 수 있는 수집 유닛 (도시되지 않음) 에서 수집된다.
이어서, 노 (4) 는 공기와 같은 산화 기체 중에서 플라이 애쉬에 함유된 (다른) 기존 염화물들을 휘발시키기 위해 대략 850℃ 의 제 1 온도로 가열된다. 대부분 NaCl 및 KCl 의 형태인 다른 염화물들은 그와 같이 휘발된다. 마인너 양의 CdCl2 가 존재할 수 있다. 애쉬가 CaCl2 를 함유하는 경우, 염화물은 CaCl2 로부터 HCl 로서 유리되고, Ca 는 애쉬에 남아 CaO 로 전환된다. Pb 및/또는 Cu 의 염화물들이 또한 존재할 수 있으며, 이는 또한 그와 같이 수집된다.
이어서, Na 및/또는 K 의 휘발된 염화물들의 기체 유동은 냉각 유닛 (5) 내로 공급되고, 여기서 그것들은 공기에 의해 켄칭되어 유닛 (6) 에서 수집될 수 있고, 유닛 (5 및 6) 은 CdCl2 를 켄칭하고 수집하는데 사용되는 것들과 별개이다.
휘발된 NaCl 및/또는 KCl 은 하나 이상의 필터 백들로 이루어질 수 있는 도면 번호 6 으로 지칭되는 수집 유닛에서 수집된다. 소량의 PbCl2 및 CuCl 이 또한 휘발된 염화물들에서 발견될 수 있다. 상기 칭해지는 예비 단계에서 제거되지 않은 경우, 심지어 CdCl2 도 발견될 수 있다. PbCl2 및 CuCl 은 그것들의 농도가 허용가능한 범위들을 초과한다면 NaCl 및/또는 KCl 생성물들로부터 침전 (결정화) 될 수 있다.
HCl 기체의 형태인 휘발된 염화물들의 일부는 스크러버에 의해 단계 7 에서 제거되도록 반응기 (4) 에 남겨진다. 이러한 스크러버는 일반적으로 산업용 배기 스트림들로부터 일부 미립자들 및/또는 기체들을 제거하는데 사용될 수 있다.
NaCl 및 KCl 의 제거 후, 노 (4) 에서의 조건은 환원 기체 유동, 예를 들어 H2/N2 혼합물을 기체 용기 (3) 로부터 그리고 로 (4) 를 통해 변경된다.
플라이 애쉬의 가열은 상기 환원 기체 분위기에서 Zn, Bi 및 Sb 를 휘발시키기 위해 약 1000℃ 의 온도로 가열함으로써 노 (4) 에서 연속된다.
애쉬의 휘발되지 않은 화합물들은 예를 들어 촉매들 또는 수처리 화학물질들과 같은 최종 생성물들을 제조하기 위해 유닛 (8) 에서 수집되는 잔류물들이다.
기화된 금속들은 기체 유동과 상호 작용하여 나노입자들의 에어로졸 입자를 형성한다. 나노사이즈의 에어로졸 Zn, Bi, 및 Sb 입자들은 그 후 예를 들어 필터 백일 수 있는 수집 유닛 (9) 에서 회수된다.
플라이 애쉬의 가열은 노 (4) 에서 연속되며, 이는 이때 1000 - 1400℃ 의 온도로 가열되고, 이로써 연소 애쉬에서 Cu 와 같은 휘발하는 금속들의 추가의 부분은 기체 유동으로 기체 형태로 휘발된다.
나노사이즈의 에어로졸 (Cu) 및 가능한 다른 금속들은 그후 또한 필터 백일 수도 있는 별도의 수집 유닛 (10) 에서 회수된다.
바텀 애쉬의 처리를 위해 유도로가 사용되는 경우, 염화물 제거는 수행될 필요가 없으며, 이에 따라 유닛들 (2, 5, 6 및 7) 은 필요하지 않다.
실시예들
다음의 실시예들은 본 발명의 조건에서 플라이 애쉬로부터 커버링될 염화물들 및 금속들의 휘발성을 일반적으로 나타내기 위해 수행되었다.
실시예 1 (플로우 스루로).
아래의 표에 제공된 화학 조성을 갖고 최대 입자 크기가 250 ㎛ 인 격자-연소 도시 고형 폐기물 소각 (grate-fired municipal solid waste incineration : MSWI) 플랜트로부터의 플라이 애쉬 샘플들 (0.05 - 1.0 g) 은 200 내지 1050 ℃ 범위에 걸친 상이한 온도에서 전기적으로 가열된, 층류 플로우 스루 튜브 반응기에서 가열되였다.
샘플은 먼저 산화 기체 분위기 (공기) (=케이스 a) 에서 그리고 그후 10% v/v H2 및 90% v/v N2 로 이루어진 환원 기체 분위기 (=케이스 b) 에서 가열되었다.
반응기 튜브의 출구에 연결되고 반응기 내측에 위치되는 다공성 튜브 희석기가 가열의 결과로서 기화된 고온 생성물 기체 (Lyyraenen et al., 2004; Backman et al. 2002) 를 켄칭하고 희석하도록 사용된다.
상기 생성물 기체 켄칭 중에 형성된 금속 응축물들의 샘플들은 석영 필터 요소들 상에서 수집되었다.
기체 방출들은 반응기를 나가는 기체 조성물을 얻도록 FTIR (Fourier-Transform Infrared) 기체 분석기로 측정되었다.
플라이 애쉬의 원소 성분들의 휘발성은 열처리된 애쉬들의 화학적 분석에 기초한 질량 밸런스에 의해 정량화되었다.
표: 도시형 폐기물 연소 플랜트 플라이 애쉬의 원소 조성
Figure pct00001
케이스 a) 공기 중 기체상에 대한 원소 성분들의 릴리즈
염소로서 연산된 염소물들의 릴리즈는 600 내지 700℃ 에서 시작되었고, 900℃ 에 의해 사실상 완료되었다 (>99% 방출). S 의 릴리즈는 800 내지 850℃ 에서 시작되었고, 1050℃ 로 온도가 증가함에 따라 41% 로 증가하였다. 탄소는 500 내지 600℃ 에서 주로 릴리즈되었다. C 의 릴리즈는 400℃ 미만에서 시작되었고, 1000℃ 에 의해 대략 완결되었다 (>99% 릴리즈). Na 및 K (그들의 염화물들로서) 의 릴리즈는 600 내지 700℃ 에서 시작하였다. 900℃ 에서, 약 55% 의 Na 및 80% 의 K 가 기체 상으로 릴리즈되었다. 900℃ 초과의 플라이 애쉬의 추가의 가열은 Na 및 K 의 추가의 릴리즈를 초래하지 않았다.
열처리된 애쉬들의 분말 X-선 회절 분석 및 열역학적 평형 연산은 잔류 Na가 휘발하지 않은 알루미노규산염들의 형태의 애쉬들에 유지됨을 나타낸다. Cd 의 릴리즈는 700 내지 750℃ 에서 시작되었고 1050℃ 에 의해 95% 에 도달하였다. Pb 의 릴리즈는 650 내지 720℃ 에서 시작되었고 1050℃ 에 의해 94% 에 도달하였다. Zn 의 릴리즈는 약 850℃ 에서 시작되었다. 단지 소량의 분율의 Zn (<15%) 만이 1050℃ 로 릴리즈되었다. 구리는 700 - 900 ℃ 의 온도 범위 내에서 릴리즈되었다. 약 50% 의 Cu 가 900℃ 초과의 온도에서 가열한 후에 릴리즈되었다. 비스무트는 1000℃ 미만에서 휘발되지 않았다. 단지 소량의 분율의 Bi (15%) 만이 1050℃ 에서 릴리즈되었다. 다음의 원소들은 1050℃ 미만의 공기 중에서 무시할 만한 휘발성을 나타내었다: P, Ca, Mg, Ti, Al, Sb, Sn, 및 As.
따라서, 본 발명에서 회수될 금속들은 산화 조건에서 심각하게 휘발되지 않은다.
케이스 b) 10% 수소 및 90% 질소로 이루어진 기체 혼합물 중 기체 상에 대한 원소 성분들의 릴리즈.
10% H2 중의 Cl 및 K 에 대한 릴리즈 프로파일들은 공기 중에서 릴리즈 프로파일들과 유사하였다. 10% H2 중의 Na 의 릴리즈는 900℃ 미만의 온도에서 공기 기체 분위기에서의 릴리즈와 거의 동일하였다. 이러한 온도 초과에서, Na 는 공기 중에서보다 10% H2 에서 더 큰 정도로 릴리즈되었다. 10% H2 중 1050℃ 에서의 Na 의 릴리즈는 78% (예를 들면 1050℃ 의 공기 중에서 53%) 였다. 황은 공기 중에서보다 10% H2 에서 더 많은 정도로 릴리즈되었다. 10% H2 중의 S 의 릴리즈는 600 내지 700 ℃ (공기 중의 S 릴리즈에 대한 개시 온도보다 적어도 100 ℃ 낮음) 에서 개시되었다. 수소 기체 분위기는 탄소의 완전한 릴리즈를 억제하였다. 약 8% 의 C 는 1050℃ (예를 들면 1050 ℃ 에서 공기 중 C 의 < 1% 유지) 의 열처리 후 유지되었다. Cd 의 릴리즈는 290 내지 400℃ 에서 시작하였고, 460℃ 에 의해 약 80% 에 그리고 700℃ 에 의해 약 90% 에 도달하였다. Zn 의 릴리즈는 600℃ 초과의 온도에서 상당하고, 900℃ 에 의해 약 80% 및 1050℃ 에 의해 약 87% 에 도달하였다. Pb 의 릴리즈는 600 - 725℃ 의 온도 범위에 걸쳐 공기에서보다 10% H2 에서 더 컸다. Pb 의 릴리즈 정도는 785 - 1050℃ 범위 내의 온도에 대해 공기 중의 것과 10% H2 내에서 유사하였다. 구리는 공기에서보다 10% H2 에서 상당히 덜 휘발성이었다. Cu 의 방출은 880 ℃ 미만으로 소량이었다 (<10% 릴리즈). 1050℃ 에서, 약 25% 의 Cu 가 기체 상으로 릴리즈되었다. Sb 및 Sn 의 릴리즈는 600 내지 700℃ 에서 시작되었고, 1000℃ 에 의해 약 70-75% 에 도달하였다. 비소는 단지 소량의 정도 (1050 ℃ 에서 약 30%) 로 릴리즈되었다. As 릴리즈의 시작은 약 700 - 800 ℃ 에서 시작되었다. Bi 의 릴리즈는 약 500 - 600 ℃ 에서 시작되었고 880 ℃ 에 의해 약 85 - 90% 에 도달했다. 다음의 원소는 1050℃ 미만의 10% H2 내에서 무시할만한 휘발성을 나타내었다: P, Ti, Ca, Mg, 및 Al.
실시예 2 (유도로).
실시예 1 에서 사용된 동일한 플라이 애쉬 샘플은 H2 (10% v/v) 및 N2 (90% v/v) 로 이루어진 기체 분위기의 유도로에서 가열되었다. 플라이 애쉬 (10 - 14 g) 의 샘플들은 유도로 내에 로딩되었다. 이어서, 유도로는 시일링되고 1100℃ 로 가열하였다. 1100℃ 에서 플라이 애쉬로부터 휘발된 재료가 켄칭되고, 그후 필터 상에서 수집되었다.
수집된 응축물은 Zn (36.8%), K (19.0%), Na (11.5%), Pb (2.6%), Sn (0.9%) 의 중량 가중된 질량으로 구성되었다. 나머지 1.2% 는 소량의 원소들 (Cr, Mn, Co, Ni, Cu, As, Mo, Ag, Cd, Sb, Ti, Bi) 및, 분석되지 않은, 아마도 염소 및 황, 28% 로 구성되었다.
수집된 물질은 가압된 산 분해 (digestion) 후 유도 결합 플라즈마 질량 분석기 (ICP-MS) 에 의해 금속 및 준금속 농도에 대해 분석되었다. 처리된 애쉬 잔류물은 칭량되고, 그후 질산 및 염산의 혼합물 중에서 샘플 분해 후 X-선 형광 (XRF) 에 의해 금속 및 준금속에 대해 분석되었다. 기체상으로 릴리즈된 무기 원소들의 분율들은 Cl 40.6%, S 69.5%, K 40.4%, Cu 0%, Ca 41.2%, P 81.1%, Pb 76.1% 및 Zn 97.2% 이었다.
애쉬의 원소의 성분들의 열분별
금속 및 준금속 오염된 MSWI 플라이 애쉬는 금속 및 준금속의 유리한 분별을 달성하도록 2단계로 열처리될 수 있다. 제 1 단계에서, 플라이 애쉬는 염화물 (Cl 로서 연산된 > 99% 의 제거), C (>98% 의 제거), 및 염화물들 형태로 제거된 애쉬로부터 상당량의 K, Na, Cd, Pb, 및 Cu 를 제거하도록 공기 중에서 900℃ 로 가열된다.
휘발된 재료는 고온 기체 희석 (Lyyraenen et al., 2004, Backman et al. 2002) 에 의해 급냉될 수 있고, 그 후 ESP (electrostatic precipitator) 또는 백 필터에 수집될 수 있다. 수집된 재료는 잠재적으로 로드 솔트로서 이용될 수 있다.
제 2 처리 단계에서, 고온 (900℃) 반응기는 질소 기체로 플러싱함으로써 산소를 퍼징하고, 그후 수소는 수소 및 질소 양쪽으로 이루어진 기체 분위기를 생성하도록 반응기에 공급된다. 처리의 제 2 단계는 Zn 을 휘발시키고 소량의 귀한 물질 원소들, 특히 Sn, Sb 및 Bi 을 휘발시킨다. 안티몬과 비스무트는 양쪽은 EU (http://ec.europa.eu/growth/sectors/raw-materials/specific-interest/critical/) 에 의해 중요한 원재료로 분류된다.
이어서, 휘발된 재료는 아연-풍부 응축물을 형성하도록 고온 기체 희석 (Lyyraenen et al., 2004) 에 의해 켄칭된다. 응축물은 ESP 또는 백 필터에 수집될 수 있다. 기체상 아연은 고온 기체 희석 중에 아연 나노입자들로 변환된다. 아연 나노입자들은 다양한 고가치 생성물들 (예를 들어, 썬스크린, 페인트, 전자, 태양 전지, 센서 등) 을 제조하는데 잠재적으로 사용될 수 있다.
Zn 에 대한 것과 유사한 과정이 나중에 Cu 에 대해, 특히 바텀 애쉬에 대해 수행될 수 있는데, 왜냐하면 비교적 많은 양의 Cu 를 갖는 염화물은 없지만, Cu 가 화학적 평형에 따라 약 1100℃ 에서 기화하기 시작하고 약 1350℃에서 완료될 때에 더 높은 반응기 온도에서 수행되기 때문이다.
참조:
Lyyraenen, J., Jokiniemi, J., Kauppinen, E.I., Backman, U., Vesala, H.
Comparison of Different Dilution Methods for Measuring Diesel Particle Emissions (2004) Aerosol Science and Technology, 38 (1), pp. 12-23 Backman, U., Jokiniemi J. K., Auvinen, A., Lehtinen, K. E. J. (2002) The Effect of Boundary Conditions on Gas Phase Synthesised Silver Nanoparticles, Journal of Nanoparticle Research 4:325-335.

Claims (21)

  1. 금속 회수를 위한 연소 애쉬의 처리 방법으로서, 상기 방법은,
    a) 연속 플로우 스루로 (continuous flow-through furnace) 를 제 1 온도로 가열하는 단계,
    b) 연소 애쉬를 상기 스루로 내에 공급하는 단계,
    c) 산화 기체를 상기 스루로를 통해 공급하는 단계,
    d) 상기 연소 애쉬에 포함된 염화물들을 휘발시키기 위해 상기 제 1 온도로 상기 스루로에 공급된 상기 연소 애쉬를 가열하고, 상기 염화물들을 제거하는 단계,
    e) 환원 기체 유동을 상기 스루로를 통해 공급함으로써 상기 스루로 내의 조건들을 변경시키는 단계,
    f) 상기 환원 기체 유동 내에 상기 연소 애쉬에 포함된 하나 이상의 금속들을 휘발시키기 위해 상기 스루로에서 상기 연소 애쉬를 가열하기 위한 제 2 온도로 상기 온도를 변경시키는 단계,
    g) 하나 이상의 수집 유닛들에서 기화된 입자들을 회수하는 단계를 포함하는, 연소 애쉬의 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 연소 애쉬는 바텀 애쉬 또는 플라이 애쉬로부터 선택되고, 상기 플라이 애쉬는 Si, Ca, Al, Zn, Na, Sb, Bi, K, Fe, Co, Cu, Ni 및/V 중 하나 이상을 포함하고, 상기 바텀 애쉬는 Si, Al, Zn, Sb, Bi, Fe, Co, Cu, Ni 및/V 를 포함하는, 연소 애쉬의 처리 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 연소 애쉬는 바텀 애쉬이고, 상기 제 1 온도는 Zn, Bi 및/또는 Sb 를 휘발시키기에 충분하고, 바람직하게는 약 1000℃ 인, 연소 애쉬의 처리 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 f) 에서, Cu 와 같은 연소 애쉬에서 나머지 휘발 금속들 (resting volatilizing metals) 이 상기 환원 기체 유동 내에 기체 형태로 휘발되고, 그 이후에 또한 Cu 에 대해 단계 g) 를 수행하는, 연소 애쉬의 처리 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 e) 에서의 상기 환원 기체가 질소 및 수소 기체들 및/또는 일산화탄소, CO, 기체의 혼합물인, 연소 애쉬의 처리 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    휘발된 기체를 갖는 상기 환원 기체 유동은 상기 회수하는 단계 g) 전에 켄칭되는, 연소 애쉬의 처리 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 켄칭은, 나노사이즈의 에어로졸 입자들이 형성되는 속도로 그리고 조건들에서 휘발된 금속들을 갖는 상기 환원 기체 유동이 냉각되기 전에, 켄칭 기체로 수행되는, 연소 애쉬의 처리 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 2 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연소 애쉬가 Na, K, Ca 및/또는 Cd 중 하나 이상의 염화물들을 추가로 포함하는, 연소 애쉬의 처리 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 염화물들을 휘발시키기 위한 상기 제 1 온도는 800 - 900℃ 이고 단계 f) 에서 금속들을 휘발시키기 위한 상기 제 2 온도는 Zn, Bi 및 Sb 를 휘발시키기에 충분하며, 바람직하게는 약 1000℃ 인, 연소 애쉬의 처리 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    Na, K, Cu, Pb 중 하나 이상의 염화물들을 휘발시키기 위한 상기 산화 기체가 상기 스루로 내로 공급되는 공기의 기체 유동인, 연소 애쉬의 처리 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염화물들이 휘발되고 필터 백들에 의해 수집됨으로써 켄칭된 후에 제거되는, 연소 애쉬의 처리 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연소 애쉬의 가열은 상기 온도를 제 3 온도로 상승시킴으로써 상기 스루로에서 단계 f) 후에 연속되며, 이로써 Cu 와 같은 상기 연소 애쉬에서 나머지 휘발 금속들이 상기 환원 기체 유동 내에 기체 형태로 휘발되고, 그 이후에 Cu 및 다른 기화된 기체들에 대해 단계 g) 를 수행하는, 연소 애쉬의 처리 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 2 항 및 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cd 는 Cd 를 휘발시키기 위한 예비 온도, 바람직하게는 약 500℃ 의 온도로 가열된 상기 스루로를 통해 환원 기체를 공급함으로써 단계 a) 전에 휘발되고 제거되는, 연소 애쉬의 처리 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    염화물 제거는 하나의 로터리 킬른로에서 수행되고, 상기 연소 애쉬는 단계 f) 를 수행하기 위해 또 다른 로터리 킬른로로 염화물 제거 후에 공급되는, 연소 애쉬의 처리 방법.
  15. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 f) 가 염화물 제거와 동일한 로터리 킬른 반응기에서 수행되는, 연소 애쉬의 처리 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속들이 필터 상에서 수집됨으로써 회수되는, 연소 애쉬의 처리 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 f) 에서 휘발되지 않은 화합물들은 잔류물들이고, 상기 잔류물들은 분리, 가열 및 분쇄되는, 연소 애쉬의 처리 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    기화되지 않은 상기 화합물들은 Si, Ca, Al, Fe, Co, Mg, Ni, P, Ti, As, 및 V 및 휘발되지 않은 형태의 Na 및 K 인, 연소 애쉬의 처리 방법.
  19. 금속 회수를 위한 연소 애쉬의 처리 시스템으로서, 상기 시스템은,
    a) 환원 기체 및 연소 애쉬의 유동들을 수용하기 위한 가열된 연속 플로우 스루로,
    b) 휘발된 입자들을 위한 수집 유닛 및
    c) 휘발되지 않은 재료를 위한 수집 유닛을 포함하는, 연소 애쉬의 처리 시스템.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 연소 애쉬로부터 형성된 에어로졸 입자들을 켄칭하기 위한 냉각 유닛을 추가로 포함하는, 연소 애쉬의 처리 시스템.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 스루로는 로터리 킬른 반응기인, 연소 애쉬의 처리 시스템.
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