JP4131991B2 - 浸出方法 - Google Patents
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- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はケミカルパルプ工場の液体在庫品中の塩化物および金属イオンの含量を低減するための環境にやさしい方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ケミカルパルプの製造において、リグノセルロースを含む材料のチップがアルカリまたは酸の水溶液中で蒸解される。この蒸解液は無機パルプ化薬品を含み、リグニンの溶解を改良する。蒸解は通常１００℃より上の温度で行われて製造され、パルプの滞留時間を短縮する。それ故、蒸解はダイジェスタとして知られている加圧容器中で行われる。
【０００３】
塩基としてアルカリ金属、通常ナトリウムを用いる硫酸パルプ、ソーダパルプおよび亜硫酸パルプの製造において、ダイジェスタを出る使用済みの液中の無機パルプ化薬品を回収することが可能である。これらのパルプ化薬品を最大に可能な程度まで回収することは経済および環境の両方につき重要である。これはパルプ化薬品回収系において達成され、この系は本質的には使用された無機パルプ化薬品を化学状態に移し、そこでそれらは蒸解のために再使用し得る。
【０００４】
回収系の必須部分は回収ボイラーであり、そこで使用済みの液が焼却される。通常、補給薬品が回収ボイラーの前に使用済みの液に添加されて蒸解および回収中に損失された薬品を補給する。使用済みの液は前もって比較的低い温度のボイラーの下部に噴霧されて遊離水を除去する。最新の回収ボイラーは高温で作動してボイラーを出るフローガス中の硫黄の含量を低減する。ボイラー中の更に上部では、軽質炭化水素および分解生成物のガスおよび蒸気が気化される。これは熱分解として知られている。次いで、熱分解生成物は空気または酸素との混合後に焼却される。有機物の完全熱分解後に残る固体カーボンをベースとする残渣がその後不均一に焼却される。生成された固体粒子が回収ボイラー中の上部で沈殿槽中のダストとして回収されて、周囲大気への固体物質の放出を低減する。
【０００５】
パルプ化薬品回収系による次第に大きくなるかなりの問題は、回収ボイラーに入る使用済みの液中の塩化物およびカリウムの存在である。これらの元素は有益な薬品を製造する回収ボイラーの能力を低下する傾向がある。こうして、塩化物およびカリウムは回収ボイラー管へのキャリーオーバー堆積物およびダスト粒子の粘着性を増大し、これが回収ボイラーの上部における汚損およびプラギング（閉塞）を加速する。また、塩化物は過熱器の管の腐食速度を増す傾向がある。
【０００６】
塩化物およびカリウムは回収ボイラー中の使用済みの液の燃焼中に生成されるダスト中で濃縮される。ダストは乾式下部または湿式下部の静電沈殿槽中で回収される。ダストは主としてナトリウム塩およびカリウム塩からなり、この場合、硫酸イオン、炭酸イオンおよび塩化物イオンが主たる陰イオンである。ダストの量は回収ボイラーに入るナトリウムの約５重量％から約１５重量％に相当し、ダストが硫酸ナトリウムとして計算される場合には、これはパルプ１トン当たり約５０ｋｇ〜約１５０ｋｇに相当する。
【０００７】
現在、回収ボイラーから回収され、取り出される沈殿槽ダストの全ては、通常、ボイラー中で焼却される使用済みの液の流れに循環される。塩化物またはカリウムの濃度があまりに高い場合、沈殿槽ダストの一部がその系から取り出され、排出または堆積される。
【０００８】
使用済みの液中の塩化物の含量は、原料が海水に浮遊される丸太からなる場合に、海岸沿いの工場に関して非常に高いことがある。その含量は、塩化ナトリウムで汚染された苛性アルカリ補給品を使用する工場または塩素含有漂白剤を使用して諸段階からの使用済みの漂白液を少なくとも部分的に回収する工場では適度である。環境上の規制が空気および水へのパルプ工場排出に関して更に厳しくなるにつれて、系密閉の程度が増大する。これは、塩化物の含量が或る種の環境上許される方法でその系をパージすることにより調節し得ない限り、塩化物の少量のインプットでさえもが重大な問題になることを意味する。
【０００９】
使用済みの液の処理および精製されたプロセス液の循環における、薬品回収系の更なる問題は、金属イオンの含量である。使用済みの液の処理において、特に電気化学方法を使用する場合、金属は有害である。カルシウム（Ｃａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の如き金属イオンは膜上に沈殿し、そして膜に損傷を生じることがある。また、ＣａおよびＭｇは電解槽の区画を詰まらせ、こうして電解槽の修復のために製造の中断をもたらす難溶性の塩を生成し得る。
【００１０】
幾つかの方法がパルプ化薬品回収系における塩化物およびカリウム蓄積による問題を解決するために提案されていた。一つの例は塩化ナトリウムおよび塩化カリウムを再結晶するための蒸解液の蒸発である。また、沈殿槽ダストの浸出および塩化物に富む浸出液の廃棄が知られている。
【００１１】
TranらのPulp Paper Canada 91(5): T185-T190 (1990) によれば、現在の薬品回収サイクル中の塩化物、並びにカリウムを調節するのに最も容易かつ最も有効な方法は沈殿槽ダストを直接廃棄することによるものである。それ故、依然として最も普通に使用される方法はその系からの沈殿槽ダストの一部の除去、そしてその後の陸上の堆積または水への排出である。しかしながら、これは環境上許されないだけでなく、有益な蒸解薬品の損失をもたらす。
【００１２】
米国特許第5,352,332 号明細書は漂白プラント濾液を循環する方法を開示している。沈殿槽ダストが回収され、そして水による浸出により、または水溶液からの蒸発結晶化により処理される。こうして生成された塩溶液が下水に排出され、またはその塩素有価物のために回収される。
【００１３】
国際公開第WO-A1-9404747 号は、パルプ化薬品の回収系中の塩化物の含量が減少し得る方法を開示している。その方法は沈殿槽ダストを回収し、そのダストを水に溶解して沈殿槽ダストの水溶液を生成することを含み、その後前記水溶液はアノード液中の塩素または塩酸の製造のために電解槽中で電気分解される。
【００１４】
特開昭第55-22051号明細書は塩化物の低減方法を開示しており、この場合、沈殿槽ダストがグラウバー塩溶液（ボウ硝溶液）で洗浄され、その後洗浄溶液の一部が電気透析により処理されて塩化物を除去する。
【００１５】
カナダ特許第1059271 号明細書はパルプ工場回収系中の塩化物の低減方法を開示している。沈殿槽ダストが６０〜１００℃の温度の熱水で浸出される。塩化物が冷却結晶化により浸出溶液から沈殿される。固体硫酸塩が黒液に循環される。硫酸塩を沈殿させるために酸（硫酸）が浸出中に添加されてｐＨを低下する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、パルプ化薬品の回収系中の塩化物、カリウムおよびその他の金属イオンの含量が低減し得る方法に関する。その方法は使用済みの液を回収ボイラーに運び、必要により補給薬品と一緒に前記使用済みの液を焼却し、生成された沈殿槽ダストを回収し、沈殿槽ダストを５０℃を越える温度で、塩化物およびカリウムの濃縮された浸出溶液を生成し、かつ固相中の金属イオンの含量の少なくとも一部を除去するのに充分な滞留時間にわたって浸出液で浸出することを含む。特に、金属化合物および有機物質を含む、こうして生成された固相が塩化物およびカリウムの濃縮された浸出溶液から分離され、その後前記浸出溶液がその中の塩化物およびカリウムの少なくとも一部を除去するために、好ましくは電気透析槽中で、電気化学処理される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法により、回収ボイラー中の粘着性堆積物の問題がかなり軽減し得る。これは改良されたエネルギー効率並びにパルプ化薬品の更に高度の回収を意味する。
【００１８】
本発明の方法の別の利点は、液体在庫品、特に回収ボイラーに入る使用済みの液中のカリウムの含量を低減できることである。
【００１９】
更なる利点は循環液中の金属イオンの低減であり、これは廃液の処理に電気分解を使用する場合に重要である。
【００２０】
その方法はエネルギー効率が良く、低い投資コストを有し、しかもナトリウムおよび硫酸塩のような有益な物質の最小の損失でもって、塩化物、カリウムおよび金属イオンを除去する可能性を与える。電気化学実施態様において、電解槽は非常に高い電流密度で運転でき、これは電解槽および膜に関して低い投資コストをもたらす。
【００２１】
本発明の方法により、塩化物は飽和、または飽和付近の硫酸塩水溶液で浸出することにより沈殿槽ダストから除去し得る。水で浸出することにより、同様の結果に到達することが可能であり得るが、沈殿槽ダストの多量の損失を伴う。
【００２２】
カリウムおよびナトリウムは使用済みの液中に存在するアルカリ金属である。
【００２３】
本発明はケミカルパルプの製造、特に、塩基としてアルカリ金属を用いる硫酸パルプ、ソーダパルプまたは亜硫酸パルプの製造に使用し得る。クラフトパルプは硫酸パルプの特別な型であり、この場合、そのパルプが不完全蒸解されて格別な強度の暗色のパルプを生じる。また、本発明は塩基としてアルカリ金属を用いる硫酸パルプ、ソーダパルプまたは亜硫酸パルプの製造に使用でき、この場合、蒸解方法は通常のパルプ化技術と較べて改良され、組み合わされ、または延長されていた。本発明の方法は、アルカリ金属を含むパルプ化薬品の回収系が硫酸塩回収系である場合に適用されることが好適である。アルカリ金属を含むパルプ化薬品の回収系がクラフト回収系であることが好ましい。
【００２４】
液体在庫品は工場における種々の液体の合計量であり、活性な、または活性化可能な蒸解液成分の種々の含量を有する。硫酸塩工場の液体在庫品は、回収ボイラーに入る白液、黒液、緑液および使用済みの液から主としてなる。本発明の方法において焼却される使用済みの液は、必要により添加補給薬品を含む、ダイジェスタから取り出された使用蒸解液である。
【００２５】
生成された沈殿槽ダストの量は主としてボイラーの温度、使用済みの液中のナトリウムと硫黄の比並びに蒸解方法の原料および硫化度に依存する。フローガス中の硫黄含量を低減するためのボイラーの下部の高温は、生成されるダストの量を増大する。
【００２６】
本発明の方法により、回収系から回収され、取り出された沈殿槽ダストの全部または一部が浸出液で浸出され、そして電気化学的に処理される。電気化学的に処理されるダストの量と使用済みの液の流れに直接循環されるダストの量の比率は、ダスト中の塩素イオンおよびカリウムイオンの初期含量に関して選択し得る。回収ボイラー中で生成される沈殿槽ダストの組成は、木材の型および源、蒸解方法、補給薬品の純度、ボイラー中の温度、沈殿槽の型等に依存してかなり変化する。しかしながら、これらの因子にかかわらず、ダストは主としてナトリウム塩およびカリウム塩からなり、この場合、硫酸イオン、炭酸イオンおよび塩化物イオンが主たる陰イオンである。クラフト回収系からの沈殿槽ダストの典型的な組成はＮａ2ＳＯ4が８０〜８５重量％、Ｎａ2ＣＯ3 が２〜８重量％、ＮａＣｌが２〜８重量％、ＮａＨＳＯ4 ＋Ｎａ2Ｓ2Ｏ7が２重量％未満、Ｋ2ＳＯ4が５〜１０重量％、Ｋ2ＣＯ3が０．５〜１重量％、ＫＣｌが１重量％未満、金属イオン、例えば、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｏが１重量％未満および有機物質が１重量％未満である。
【００２７】
浸出は、浸出液中の塩化カリウムの最大量および分離された固相中の最小量に達するために、５０℃を越える温度で行われるべきである。５０℃より低いと、浸出液中の塩化カリウムの含量が不十分であり、しかもカリウムの殆どが固相中に残り、これは不利である。上限温度は実用的な理由により制限される。一般に１００℃より上で浸出を行うことに利点はない。浸出は好ましくは５０℃より上から約９０℃まで、好適には約６０℃から約８０℃まで、最も好ましくは約６５℃から約７５℃までの範囲で行われる。
【００２８】
浸出の滞留時間は少なくとも１分間であることが好ましい。上限の滞留時間は重要ではないが、プロセス技術上の理由により設定される必要がある。しかしながら、改良された浸出結果が約１０８０分を越えて観察されなかった。滞留時間は約５分から約１０８０分までの範囲であることが好ましく、約５分から約１８０分までであることが好適である。
【００２９】
塩化物およびカリウムの濃縮された浸出溶液は、例えば、濾過、遠心分離、沈降等により、浸出された沈殿槽ダストの固相から分離される。浸出溶液は電気化学処理の前に濾過されて、未溶解化合物、沈殿化合物または凝集化合物を除去し得る。この好ましい濾過により、特にカルシウムの含量が低減されるが、リン酸塩、アルミニウムおよびケイ素の含量もまたかなりの程度まで低減される。その溶液を濾過する際に、主として凝集された有機化合物および沈殿した無機化合物が除去される。フィルターはあらゆる通常の型のもの、例えば、ドラム、ベルトまたは卓上フィルターであってもよく、真空が適用されてもよく、また適用されなくてもよい。
【００３０】
好ましい実施態様によれば、分離された固相は、主として金属化合物、金属イオン、有機物、硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを含む第二の固相を得るために、例えば、濾過および水の添加により更に処理し得る。第二の固相から分離された濾液、主として水は浸出工程に循環し得る。こうして生成された第二の固相は、酸およびアルカリを製造し、かつケイ素の化合物、リン酸塩、金属イオンおよびその方法に有害な化合物を分離するために更に処理し得る。こうして分離された化合物は堆積され、循環され、または例えば金属の製造のために再使用し得る。残りの固相が黒液に添加され、続いて回収ボイラーで焼却されることが好ましい。
【００３１】
無機不純物または凝集した有機不純物は沈殿され、浸出工程で固相として分離されることが好適である。有機物質は、例えば、リグニン、樹脂および繊維の残渣を含む。カルシウム、マグネシウム、ケイ素、リン酸塩、アルミニウム、鉄およびマンガンがその溶液中に陽イオンとして存在する難溶性無機不純物の最も重要な例である。これらの陽イオンの浸出溶液中の含量は、ｐＨを充分に上昇することにより許容レベルまで低減でき、そのｐＨで無機化合物、主として金属水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）2そしてまた炭酸塩、例えば、ＣａＣＯ3が固相中に残る。
【００３２】
浸出工程におけるｐＨは約６から約１４まで、好適には約７から約１２まで、好ましくは約１０から約１２までの範囲であり得る。ｐＨは水酸化ナトリウムを添加することにより調節し得る。約６未満のｐＨでは、ＣＯ2が特に炭酸塩から生成されるであろう。
【００３３】
添加される浸出液は水、または硫酸塩もしくは炭酸塩の水溶液を含んでいてもよい。添加される硫酸塩はアルカリ金属硫酸塩、好ましくは硫酸ナトリウム、好適には電気化学処理からの循環され、塩化物の減少された溶液からの少なくとも一部であってもよい。水が添加される場合、それは新鮮な水または精製プロセス水であり得る。
【００３４】
カルシウムは好ましい電解槽処理において電解槽に有害である。また、特に沈殿槽ダスト中の炭酸塩含量が低いか、または含まれない場合、金属イオン、好ましくはカルシウムを沈殿するために、炭酸塩が浸出に添加されてもよい。また、炭酸塩は浸出の前のダスト、または循環された塩化物の減少された溶液に添加されてもよい。炭酸塩の添加量は沈殿槽ダストの組成に依存し、追加の炭酸塩が添加されて炭酸塩の合計量に達する。一般に、１０重量％の炭酸塩の合計量を越えることに利点はない。添加される炭酸塩の量は好ましくは浸出液含量の約０重量％から約１０重量％まで、好適には約２重量％から約１０重量％まで、最も好ましくは約４重量％から約１０重量％までの範囲である。炭酸塩は炭酸ナトリウムとして固体形態で添加されることが好ましい。
【００３５】
硫酸塩の水溶液が浸出液として添加される場合、硫酸ナトリウムが少なくとも部分的に沈殿され、そして金属および有機物の分離とともに、固相中で分離し得る。
【００３６】
浸出工程後に、塩化物の濃縮された浸出溶液は電気化学処理により脱塩素化される。
【００３７】
ある実施態様によれば、ナノフィルトレーション処理が電気化学処理の前に、高圧で、フィルター（これは大きいイオン、例えば、硫酸イオン（２価）よりもＣｌ-およびＫ+のような１価のイオンに対し選択的である）により浸出溶液を濾過することにより行い得る。フィルターは、例えば、硫酸イオンを排除するために負に帯電されることが好ましい。こうして、塩化物およびカリウムの濃縮された濃縮液が塩化物の減少された硫酸塩濃縮液から分離され、更に電気化学処理にかけられる。濃縮された硫酸塩溶液は浸出工程に循環し得る。また、ナノフィルトレーション処理は希釈液、または電気化学処理からの濃縮液につき更なる精製のためにも実行可能である。
【００３８】
電気化学処理は、膜表面に垂直に電流を適用することにより塩素イオンを陰イオン選択膜に対し移動させることにより電気透析により行われることが好ましい。溶解陽イオンは陽イオン選択膜に対し反対方向に移動させられる。多数の交互の陰イオン選択膜および陽イオン選択膜がアノードとカソードの間のスタック中に配置されて希釈液チャンバおよび濃縮液チャンバを与える。電解槽中の処理は主陰イオンとして塩素イオンを含む塩溶液と塩化物に関して減少される沈殿槽ダスト溶液とを生じる。電気化学処理は、２価の陰イオン、例えば、硫酸イオンと比較して１価の陰イオン、例えば、塩素イオンに対し選択的である陰イオン選択膜を備えたスタック中で行われることが好ましい。
【００３９】
ｐＨは、浸出液が電気化学処理に達する前に、好ましくは水酸化ナトリウム、塩酸または硫酸で調節されることが好ましい。電気化学処理におけるｐＨは、膜を損傷しないために、約１０を越えず、かつ約２未満ではないことが好ましい。
【００４０】
脱塩は、通常実質的に、または完全に無機物質からなる得られる塩溶液の電気透析により行われて減少された塩濃度を有する希釈液と溶液中の塩の第一の電気透析濃縮液とを生成することが好ましい。主として硫酸ナトリウムを含む希釈液は浸出工程に少なくとも一部循環し得る。また、希釈液はパルプ工場のその他の場所に循環されてもよい。主として塩化ナトリウムおよび塩化カリウムのような無害の無機塩を含む供給浸出溶液の第一の電気透析濃縮液は、海水に排出し得る。しかしながら、特に主として塩化物含有塩がある場合、無機塩を回収し、これらを更に精製して、例えば、酸およびアルカリを製造し、または漂白を目的とする塩素酸ナトリウムの製造用プラント中で使用することが可能である。この場合、パルプ工場は非常に広い意味で密閉し得る。
【００４１】
８０〜９０％の塩化物除去のための電流効率を有する電気透析処理によりわずかに約０．１Ｍ〜約０．３Ｍの硫酸塩を含む３Ｍの塩化物溶液を得ることが可能である。その濃縮液は約５ｇ／ｌから約２００ｇ／ｌまでの塩化ナトリウムおよび約０．５ｇ／ｌから飽和までの硫酸塩を含み得る。
【００４２】
また、塩化物の減少された溶液の一部または全部は膜電解槽中で電気化学処理されて工場のｐＨの調節のための内部供給として使用し得る酸および苛性アルカリを生じ得る。
【００４３】
電気化学処理に使用される電極は通常の型のものであり得る。アノードおよびカソードは同じ材料製であってもよい。カソードの材料は鋼またはニッケル、好適には、ニッケル、グラファイト、チタン、被覆チタンもしくは活性化ニッケルであってもよい。好適なアノードは鉛、グラファイト、チタン、被覆チタン、酸化鉛、酸化スズ、タンタルもしくはチタン、またはこれらの組み合わせからつくられる。
【００４４】
電解槽中の温度は５０℃を越えないことが好ましい。何となれば、膜が５０℃を越える温度で損傷されることがあるからである。しかし、これらの膜は将来５０℃を越える温度に耐えるかもしれない。こうして、その制限は重要ではないが、技術上の理由から設定される。
【００４５】
電流密度は約０．２ｋＡ／ｍ2から約１０ｋＡ／ｍ2までの範囲、好適には０．５ｋＡ／ｍ2から５ｋＡ／ｍ2までの範囲、好ましくは１ｋＡ／ｍ2から３ｋＡ／ｍ2までの範囲であってもよい。塩化物の除去のための電流効率は約５０％より上に保たれるべきである。電流効率は約５５％から約１００％までの範囲、好ましくは約６５％から約１００％までの範囲に保たれることが好適である。
【００４６】
本発明の方法の実施態様が図面を参照して更に詳しく説明される。図１は、塩化物およびカリウムが沈殿槽ダストから除去される電気化学プラントの略図を示す。図２は電気透析槽のフローチャートの例を示す。
【００４７】
図１は、回収ボイラー中で生成され、乾式下部の静電沈殿槽中に回収されたダスト１が浸出工程２に運ばれるプロセスをおおよそに示す。固相３が塩化物、カリウムおよび硫酸塩の濃縮された浸出溶液４から分離される。その浸出溶液４は更に電気透析槽５に運ばれることが好ましい。その電気透析処理は塩化物およびカリウムの濃縮された溶液６をもたらし、これが分離され、そして更なる処理にかけられることが好ましい。特に硫酸ナトリウムにつき濃縮された、塩化物およびカリウムの減少された溶液７が浸出工程２に循環されてもよい。浸出において分離された固相３は、金属、炭酸塩、硫酸塩および有機物を含む第二の固相９を生成するために、例えば、濾過による、処理８にかけられてもよい。また、追加の水１０が処理工程８で添加されてもよい。液体１１、主として水が浸出工程２に循環し得る。浸出工程２において、追加の炭酸塩が添加されてもよい１２。また、炭酸塩はダスト１または循環溶液７に添加されてもよい。
【００４８】
図２は、好ましい実施態様において、アノードとカソードの間に少なくとも一つの陰イオン選択膜（ＭＡ）と一つの陽イオン選択膜（Ｃ）を含む電気透析槽を示す。通常、その槽は一つのアノードと一つのカソードの間に多数の対の交互の陰イオン選択膜および陽イオン選択膜を含む。電気透析処理は、２価の陰イオン、例えば、硫酸イオンと比較して、１価の陰イオン（ＭＡ）、例えば、塩素イオンに対し選択的である陰イオン選択膜を備えたスタック中で行われることが好ましい。これらの対の膜はそれらの間に液体を区画に供給するための入口と液体を前記区画から取り出すための出口とを備えた区画を形成する。アノードでは、アノード液３０が添加され、またカソードでは、カソード液３１が添加される。浸出溶液３２が槽に供給される時に、１価の陰イオン、例えば、塩素イオンがアノードに向かって一価陰イオン選択膜（ＭＡ）中を移動し、そして陽イオン、例えば、カリウムイオンおよびナトリウムイオンがカソードに向かって陽イオン選択膜（Ｃ）中を移動するであろう。その水溶液は塩を減少され、即ち、希釈液３３である。塩化物の濃縮された濃縮液３４がその他の区画毎に調製されてもよい。希釈液は浸出工程またはパルプ工場中のその他の場所に少なくとも部分的に循環し得る。また、希釈液は一つ以上の脱塩処理、好ましくはその中の塩含量を更に減少するための電気透析処理３５にかけられ得る。サイズおよび投資コストを最小にするために電気透析スタックを高電流密度で運転することが好ましい。電気透析は平行および／または直列に運転する電気透析スタック中で、平行および／または直列の液体流フローを用いて行い得る。
【００４９】
得られた希釈液は、浸出工程、エバポレーターまたはパルプ工場中のその他の液体への好ましい循環の前に低電流密度で運転する追加の電気透析スタック中で更に脱塩されて更に高度の脱塩を得ることができる。
【００５０】
浸出に循環されない希釈液の一部は別の電気透析スタック中で脱塩されて、回収系中で塩化物による問題を生じるというリスクなしにパルプ化方法に循環し得る殆ど塩を含まない希釈液を得ることができる。
【００５１】
濃縮液３４は電気透析槽の一つおきのチャンバ中で生成されることが好適であり、そのチャンバに濃縮液３２が添加される。これらの区画は１リットル当たり約５グラムから約２００グラムまでの濃度の塩化物および無害の無機塩のみを含んでもよく、そして例えば海に排出されてもよい。しかしながら、主として塩化物を含む塩であってもよい無機塩を回収し、例えば、漂白用の塩素酸ナトリウムの製造用プラントにおける使用のためにこれらを更に精製することが可能である。この場合、パルプ工場は非常に広い意味で密閉し得る。パルプ化方法に有害な重金属またはその他の金属が漂白流出液中に存在する場合、これらは電気化学段階で分離され、濃縮流中に回収されてもよく、この場合、それらは通常のブライン精製方法により除去されてもよく、その方法の多くが、例えば、本件出願人および他人に属する特許により公知である。
【００５２】
槽中の転化率は約５０％を越えることが好ましい。
【００５３】
本発明およびその利点が下記の実施例により更に詳しく示される。しかしながら、これらの実施例は本発明を説明することのみを目的とするものであり、本発明を限定することを目的とするものではない。説明、特許請求の範囲および実施例中に使用される％および部数は、特に明記しない限り、重量％および重量部を表す。
【００５４】
【実施例】
実施例１
６重量％の炭酸塩含量を有する沈殿槽ダスト８０ｇを１７ｇ／ｌの塩化ナトリウム溶液の含量を有する飽和硫酸ナトリウム溶液１２０ｍｌに溶解した。その温度は浸出中６５℃であった。そのスラリーを５分間撹拌し、その後その溶液を濾過した。試験をｐＨ６、１０そして１２で行った。それぞれのｐＨ値で、余分の炭酸塩を添加しないで、また４重量％の固相炭酸塩を添加して、試験を行った。
【００５５】
【表１】
表から明らかなように、Ｃａ及びその他の金属の含量は、本発明の方法に従って浸出工程を行う時に著しく減少される。
また、種々の温度及び滞留時間で上記の沈殿槽ダストを用いて試験を行った。
結果を下記の表２に示す。
【００５６】
【表２】
上記の表から明らかなように、カリウムの濃度は温度を上昇するにつれて増加する。
【００５７】
実施例２
０重量％の炭酸塩含量を有する沈殿槽ダスト８０ｇを１７ｇ／ｌの塩化ナトリウム溶液の含量を有する飽和硫酸ナトリウム溶液（ｐＨ１０）１２０ｍｌに溶解した。その温度は浸出中６５℃であった。そのスラリーを５分間撹拌し、その後その溶液を濾過した。それぞれのｐＨ値で、余分の炭酸塩を添加しないで、また２、６そして１０重量％の固体炭酸ナトリウムを添加して試験を行った。炭酸塩及びダストを添加した時、ｐＨは表３から明らかなように上昇した。試験５では、炭酸塩を添加しなかったが、それに代えてアルカリの添加によりｐＨを１２に上昇した。
【００５８】
【表３】
表から明らかなように、カルシウムのかなりの減少が炭酸塩を添加することによりなし得る。カルシウムの減少はｐＨではなく炭酸塩の添加に依存する。
【００５９】
実施例３
沈殿槽ダストの電気透析による試験を、一価陰イオン選択膜及び陽イオン選択膜を備えた実験槽中で行った。塩化物、カリウムの初期濃度及び希釈液中の電流密度を表４に従って変化させた。１．７２ｄｍ 2 の電極領域を有する槽は１０の膜の対を備えていた。陰イオン選択膜はネオセプタASV(商標）型の一価陰イオン選択膜であり、また陽イオン選択膜はネオセプタCMV(商標）型のものであった。１０の膜の対のそれぞれの側に一つの白金ワイヤを使用して膜電圧を測定した。ブライン及び希釈液の試料を０．５時間毎に採取し、塩化物、硫酸ナトリウム及びカリウムイオン濃度の分析を行った。ブライン溶液中の塩化ナトリウムの初期濃度は約０．５Ｍであった。電極すすぎ溶液は５０ｇ／ｌの硫酸ナトリウムであった。結果が表４から明らかである。
【００６０】
【表４】
表４から明らかなように、塩化物及びカリウムは比較的高い電流効率で広範囲にわたって充分に除去し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 塩化物及びカリウムが沈殿槽ダストから除去される電気化学プラントの略図を示す。
【図２】 電気透析槽のフローチャートの例を示す。
【符号の説明】
１：ダスト、２：浸出工程、３：固相、４，３２：浸出溶液、５：電気透析槽、６：塩化物及びカリウムの濃縮された溶液、７：塩化物及びカリウムの減少された溶液、８：処理、９：第二の固相、１０：追加の水、１１：液体、３０：アノード液、３１：カソード液、３３：希釈液、３４：塩化物の濃縮された濃縮液、３５：電気透析処理。
【発明が属する技術分野】
本発明はケミカルパルプ工場の液体在庫品中の塩化物および金属イオンの含量を低減するための環境にやさしい方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ケミカルパルプの製造において、リグノセルロースを含む材料のチップがアルカリまたは酸の水溶液中で蒸解される。この蒸解液は無機パルプ化薬品を含み、リグニンの溶解を改良する。蒸解は通常１００℃より上の温度で行われて製造され、パルプの滞留時間を短縮する。それ故、蒸解はダイジェスタとして知られている加圧容器中で行われる。
【０００３】
塩基としてアルカリ金属、通常ナトリウムを用いる硫酸パルプ、ソーダパルプおよび亜硫酸パルプの製造において、ダイジェスタを出る使用済みの液中の無機パルプ化薬品を回収することが可能である。これらのパルプ化薬品を最大に可能な程度まで回収することは経済および環境の両方につき重要である。これはパルプ化薬品回収系において達成され、この系は本質的には使用された無機パルプ化薬品を化学状態に移し、そこでそれらは蒸解のために再使用し得る。
【０００４】
回収系の必須部分は回収ボイラーであり、そこで使用済みの液が焼却される。通常、補給薬品が回収ボイラーの前に使用済みの液に添加されて蒸解および回収中に損失された薬品を補給する。使用済みの液は前もって比較的低い温度のボイラーの下部に噴霧されて遊離水を除去する。最新の回収ボイラーは高温で作動してボイラーを出るフローガス中の硫黄の含量を低減する。ボイラー中の更に上部では、軽質炭化水素および分解生成物のガスおよび蒸気が気化される。これは熱分解として知られている。次いで、熱分解生成物は空気または酸素との混合後に焼却される。有機物の完全熱分解後に残る固体カーボンをベースとする残渣がその後不均一に焼却される。生成された固体粒子が回収ボイラー中の上部で沈殿槽中のダストとして回収されて、周囲大気への固体物質の放出を低減する。
【０００５】
パルプ化薬品回収系による次第に大きくなるかなりの問題は、回収ボイラーに入る使用済みの液中の塩化物およびカリウムの存在である。これらの元素は有益な薬品を製造する回収ボイラーの能力を低下する傾向がある。こうして、塩化物およびカリウムは回収ボイラー管へのキャリーオーバー堆積物およびダスト粒子の粘着性を増大し、これが回収ボイラーの上部における汚損およびプラギング（閉塞）を加速する。また、塩化物は過熱器の管の腐食速度を増す傾向がある。
【０００６】
塩化物およびカリウムは回収ボイラー中の使用済みの液の燃焼中に生成されるダスト中で濃縮される。ダストは乾式下部または湿式下部の静電沈殿槽中で回収される。ダストは主としてナトリウム塩およびカリウム塩からなり、この場合、硫酸イオン、炭酸イオンおよび塩化物イオンが主たる陰イオンである。ダストの量は回収ボイラーに入るナトリウムの約５重量％から約１５重量％に相当し、ダストが硫酸ナトリウムとして計算される場合には、これはパルプ１トン当たり約５０ｋｇ〜約１５０ｋｇに相当する。
【０００７】
現在、回収ボイラーから回収され、取り出される沈殿槽ダストの全ては、通常、ボイラー中で焼却される使用済みの液の流れに循環される。塩化物またはカリウムの濃度があまりに高い場合、沈殿槽ダストの一部がその系から取り出され、排出または堆積される。
【０００８】
使用済みの液中の塩化物の含量は、原料が海水に浮遊される丸太からなる場合に、海岸沿いの工場に関して非常に高いことがある。その含量は、塩化ナトリウムで汚染された苛性アルカリ補給品を使用する工場または塩素含有漂白剤を使用して諸段階からの使用済みの漂白液を少なくとも部分的に回収する工場では適度である。環境上の規制が空気および水へのパルプ工場排出に関して更に厳しくなるにつれて、系密閉の程度が増大する。これは、塩化物の含量が或る種の環境上許される方法でその系をパージすることにより調節し得ない限り、塩化物の少量のインプットでさえもが重大な問題になることを意味する。
【０００９】
使用済みの液の処理および精製されたプロセス液の循環における、薬品回収系の更なる問題は、金属イオンの含量である。使用済みの液の処理において、特に電気化学方法を使用する場合、金属は有害である。カルシウム（Ｃａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の如き金属イオンは膜上に沈殿し、そして膜に損傷を生じることがある。また、ＣａおよびＭｇは電解槽の区画を詰まらせ、こうして電解槽の修復のために製造の中断をもたらす難溶性の塩を生成し得る。
【００１０】
幾つかの方法がパルプ化薬品回収系における塩化物およびカリウム蓄積による問題を解決するために提案されていた。一つの例は塩化ナトリウムおよび塩化カリウムを再結晶するための蒸解液の蒸発である。また、沈殿槽ダストの浸出および塩化物に富む浸出液の廃棄が知られている。
【００１１】
TranらのPulp Paper Canada 91(5): T185-T190 (1990) によれば、現在の薬品回収サイクル中の塩化物、並びにカリウムを調節するのに最も容易かつ最も有効な方法は沈殿槽ダストを直接廃棄することによるものである。それ故、依然として最も普通に使用される方法はその系からの沈殿槽ダストの一部の除去、そしてその後の陸上の堆積または水への排出である。しかしながら、これは環境上許されないだけでなく、有益な蒸解薬品の損失をもたらす。
【００１２】
米国特許第5,352,332 号明細書は漂白プラント濾液を循環する方法を開示している。沈殿槽ダストが回収され、そして水による浸出により、または水溶液からの蒸発結晶化により処理される。こうして生成された塩溶液が下水に排出され、またはその塩素有価物のために回収される。
【００１３】
国際公開第WO-A1-9404747 号は、パルプ化薬品の回収系中の塩化物の含量が減少し得る方法を開示している。その方法は沈殿槽ダストを回収し、そのダストを水に溶解して沈殿槽ダストの水溶液を生成することを含み、その後前記水溶液はアノード液中の塩素または塩酸の製造のために電解槽中で電気分解される。
【００１４】
特開昭第55-22051号明細書は塩化物の低減方法を開示しており、この場合、沈殿槽ダストがグラウバー塩溶液（ボウ硝溶液）で洗浄され、その後洗浄溶液の一部が電気透析により処理されて塩化物を除去する。
【００１５】
カナダ特許第1059271 号明細書はパルプ工場回収系中の塩化物の低減方法を開示している。沈殿槽ダストが６０〜１００℃の温度の熱水で浸出される。塩化物が冷却結晶化により浸出溶液から沈殿される。固体硫酸塩が黒液に循環される。硫酸塩を沈殿させるために酸（硫酸）が浸出中に添加されてｐＨを低下する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、パルプ化薬品の回収系中の塩化物、カリウムおよびその他の金属イオンの含量が低減し得る方法に関する。その方法は使用済みの液を回収ボイラーに運び、必要により補給薬品と一緒に前記使用済みの液を焼却し、生成された沈殿槽ダストを回収し、沈殿槽ダストを５０℃を越える温度で、塩化物およびカリウムの濃縮された浸出溶液を生成し、かつ固相中の金属イオンの含量の少なくとも一部を除去するのに充分な滞留時間にわたって浸出液で浸出することを含む。特に、金属化合物および有機物質を含む、こうして生成された固相が塩化物およびカリウムの濃縮された浸出溶液から分離され、その後前記浸出溶液がその中の塩化物およびカリウムの少なくとも一部を除去するために、好ましくは電気透析槽中で、電気化学処理される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法により、回収ボイラー中の粘着性堆積物の問題がかなり軽減し得る。これは改良されたエネルギー効率並びにパルプ化薬品の更に高度の回収を意味する。
【００１８】
本発明の方法の別の利点は、液体在庫品、特に回収ボイラーに入る使用済みの液中のカリウムの含量を低減できることである。
【００１９】
更なる利点は循環液中の金属イオンの低減であり、これは廃液の処理に電気分解を使用する場合に重要である。
【００２０】
その方法はエネルギー効率が良く、低い投資コストを有し、しかもナトリウムおよび硫酸塩のような有益な物質の最小の損失でもって、塩化物、カリウムおよび金属イオンを除去する可能性を与える。電気化学実施態様において、電解槽は非常に高い電流密度で運転でき、これは電解槽および膜に関して低い投資コストをもたらす。
【００２１】
本発明の方法により、塩化物は飽和、または飽和付近の硫酸塩水溶液で浸出することにより沈殿槽ダストから除去し得る。水で浸出することにより、同様の結果に到達することが可能であり得るが、沈殿槽ダストの多量の損失を伴う。
【００２２】
カリウムおよびナトリウムは使用済みの液中に存在するアルカリ金属である。
【００２３】
本発明はケミカルパルプの製造、特に、塩基としてアルカリ金属を用いる硫酸パルプ、ソーダパルプまたは亜硫酸パルプの製造に使用し得る。クラフトパルプは硫酸パルプの特別な型であり、この場合、そのパルプが不完全蒸解されて格別な強度の暗色のパルプを生じる。また、本発明は塩基としてアルカリ金属を用いる硫酸パルプ、ソーダパルプまたは亜硫酸パルプの製造に使用でき、この場合、蒸解方法は通常のパルプ化技術と較べて改良され、組み合わされ、または延長されていた。本発明の方法は、アルカリ金属を含むパルプ化薬品の回収系が硫酸塩回収系である場合に適用されることが好適である。アルカリ金属を含むパルプ化薬品の回収系がクラフト回収系であることが好ましい。
【００２４】
液体在庫品は工場における種々の液体の合計量であり、活性な、または活性化可能な蒸解液成分の種々の含量を有する。硫酸塩工場の液体在庫品は、回収ボイラーに入る白液、黒液、緑液および使用済みの液から主としてなる。本発明の方法において焼却される使用済みの液は、必要により添加補給薬品を含む、ダイジェスタから取り出された使用蒸解液である。
【００２５】
生成された沈殿槽ダストの量は主としてボイラーの温度、使用済みの液中のナトリウムと硫黄の比並びに蒸解方法の原料および硫化度に依存する。フローガス中の硫黄含量を低減するためのボイラーの下部の高温は、生成されるダストの量を増大する。
【００２６】
本発明の方法により、回収系から回収され、取り出された沈殿槽ダストの全部または一部が浸出液で浸出され、そして電気化学的に処理される。電気化学的に処理されるダストの量と使用済みの液の流れに直接循環されるダストの量の比率は、ダスト中の塩素イオンおよびカリウムイオンの初期含量に関して選択し得る。回収ボイラー中で生成される沈殿槽ダストの組成は、木材の型および源、蒸解方法、補給薬品の純度、ボイラー中の温度、沈殿槽の型等に依存してかなり変化する。しかしながら、これらの因子にかかわらず、ダストは主としてナトリウム塩およびカリウム塩からなり、この場合、硫酸イオン、炭酸イオンおよび塩化物イオンが主たる陰イオンである。クラフト回収系からの沈殿槽ダストの典型的な組成はＮａ2ＳＯ4が８０〜８５重量％、Ｎａ2ＣＯ3 が２〜８重量％、ＮａＣｌが２〜８重量％、ＮａＨＳＯ4 ＋Ｎａ2Ｓ2Ｏ7が２重量％未満、Ｋ2ＳＯ4が５〜１０重量％、Ｋ2ＣＯ3が０．５〜１重量％、ＫＣｌが１重量％未満、金属イオン、例えば、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｏが１重量％未満および有機物質が１重量％未満である。
【００２７】
浸出は、浸出液中の塩化カリウムの最大量および分離された固相中の最小量に達するために、５０℃を越える温度で行われるべきである。５０℃より低いと、浸出液中の塩化カリウムの含量が不十分であり、しかもカリウムの殆どが固相中に残り、これは不利である。上限温度は実用的な理由により制限される。一般に１００℃より上で浸出を行うことに利点はない。浸出は好ましくは５０℃より上から約９０℃まで、好適には約６０℃から約８０℃まで、最も好ましくは約６５℃から約７５℃までの範囲で行われる。
【００２８】
浸出の滞留時間は少なくとも１分間であることが好ましい。上限の滞留時間は重要ではないが、プロセス技術上の理由により設定される必要がある。しかしながら、改良された浸出結果が約１０８０分を越えて観察されなかった。滞留時間は約５分から約１０８０分までの範囲であることが好ましく、約５分から約１８０分までであることが好適である。
【００２９】
塩化物およびカリウムの濃縮された浸出溶液は、例えば、濾過、遠心分離、沈降等により、浸出された沈殿槽ダストの固相から分離される。浸出溶液は電気化学処理の前に濾過されて、未溶解化合物、沈殿化合物または凝集化合物を除去し得る。この好ましい濾過により、特にカルシウムの含量が低減されるが、リン酸塩、アルミニウムおよびケイ素の含量もまたかなりの程度まで低減される。その溶液を濾過する際に、主として凝集された有機化合物および沈殿した無機化合物が除去される。フィルターはあらゆる通常の型のもの、例えば、ドラム、ベルトまたは卓上フィルターであってもよく、真空が適用されてもよく、また適用されなくてもよい。
【００３０】
好ましい実施態様によれば、分離された固相は、主として金属化合物、金属イオン、有機物、硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを含む第二の固相を得るために、例えば、濾過および水の添加により更に処理し得る。第二の固相から分離された濾液、主として水は浸出工程に循環し得る。こうして生成された第二の固相は、酸およびアルカリを製造し、かつケイ素の化合物、リン酸塩、金属イオンおよびその方法に有害な化合物を分離するために更に処理し得る。こうして分離された化合物は堆積され、循環され、または例えば金属の製造のために再使用し得る。残りの固相が黒液に添加され、続いて回収ボイラーで焼却されることが好ましい。
【００３１】
無機不純物または凝集した有機不純物は沈殿され、浸出工程で固相として分離されることが好適である。有機物質は、例えば、リグニン、樹脂および繊維の残渣を含む。カルシウム、マグネシウム、ケイ素、リン酸塩、アルミニウム、鉄およびマンガンがその溶液中に陽イオンとして存在する難溶性無機不純物の最も重要な例である。これらの陽イオンの浸出溶液中の含量は、ｐＨを充分に上昇することにより許容レベルまで低減でき、そのｐＨで無機化合物、主として金属水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）2そしてまた炭酸塩、例えば、ＣａＣＯ3が固相中に残る。
【００３２】
浸出工程におけるｐＨは約６から約１４まで、好適には約７から約１２まで、好ましくは約１０から約１２までの範囲であり得る。ｐＨは水酸化ナトリウムを添加することにより調節し得る。約６未満のｐＨでは、ＣＯ2が特に炭酸塩から生成されるであろう。
【００３３】
添加される浸出液は水、または硫酸塩もしくは炭酸塩の水溶液を含んでいてもよい。添加される硫酸塩はアルカリ金属硫酸塩、好ましくは硫酸ナトリウム、好適には電気化学処理からの循環され、塩化物の減少された溶液からの少なくとも一部であってもよい。水が添加される場合、それは新鮮な水または精製プロセス水であり得る。
【００３４】
カルシウムは好ましい電解槽処理において電解槽に有害である。また、特に沈殿槽ダスト中の炭酸塩含量が低いか、または含まれない場合、金属イオン、好ましくはカルシウムを沈殿するために、炭酸塩が浸出に添加されてもよい。また、炭酸塩は浸出の前のダスト、または循環された塩化物の減少された溶液に添加されてもよい。炭酸塩の添加量は沈殿槽ダストの組成に依存し、追加の炭酸塩が添加されて炭酸塩の合計量に達する。一般に、１０重量％の炭酸塩の合計量を越えることに利点はない。添加される炭酸塩の量は好ましくは浸出液含量の約０重量％から約１０重量％まで、好適には約２重量％から約１０重量％まで、最も好ましくは約４重量％から約１０重量％までの範囲である。炭酸塩は炭酸ナトリウムとして固体形態で添加されることが好ましい。
【００３５】
硫酸塩の水溶液が浸出液として添加される場合、硫酸ナトリウムが少なくとも部分的に沈殿され、そして金属および有機物の分離とともに、固相中で分離し得る。
【００３６】
浸出工程後に、塩化物の濃縮された浸出溶液は電気化学処理により脱塩素化される。
【００３７】
ある実施態様によれば、ナノフィルトレーション処理が電気化学処理の前に、高圧で、フィルター（これは大きいイオン、例えば、硫酸イオン（２価）よりもＣｌ-およびＫ+のような１価のイオンに対し選択的である）により浸出溶液を濾過することにより行い得る。フィルターは、例えば、硫酸イオンを排除するために負に帯電されることが好ましい。こうして、塩化物およびカリウムの濃縮された濃縮液が塩化物の減少された硫酸塩濃縮液から分離され、更に電気化学処理にかけられる。濃縮された硫酸塩溶液は浸出工程に循環し得る。また、ナノフィルトレーション処理は希釈液、または電気化学処理からの濃縮液につき更なる精製のためにも実行可能である。
【００３８】
電気化学処理は、膜表面に垂直に電流を適用することにより塩素イオンを陰イオン選択膜に対し移動させることにより電気透析により行われることが好ましい。溶解陽イオンは陽イオン選択膜に対し反対方向に移動させられる。多数の交互の陰イオン選択膜および陽イオン選択膜がアノードとカソードの間のスタック中に配置されて希釈液チャンバおよび濃縮液チャンバを与える。電解槽中の処理は主陰イオンとして塩素イオンを含む塩溶液と塩化物に関して減少される沈殿槽ダスト溶液とを生じる。電気化学処理は、２価の陰イオン、例えば、硫酸イオンと比較して１価の陰イオン、例えば、塩素イオンに対し選択的である陰イオン選択膜を備えたスタック中で行われることが好ましい。
【００３９】
ｐＨは、浸出液が電気化学処理に達する前に、好ましくは水酸化ナトリウム、塩酸または硫酸で調節されることが好ましい。電気化学処理におけるｐＨは、膜を損傷しないために、約１０を越えず、かつ約２未満ではないことが好ましい。
【００４０】
脱塩は、通常実質的に、または完全に無機物質からなる得られる塩溶液の電気透析により行われて減少された塩濃度を有する希釈液と溶液中の塩の第一の電気透析濃縮液とを生成することが好ましい。主として硫酸ナトリウムを含む希釈液は浸出工程に少なくとも一部循環し得る。また、希釈液はパルプ工場のその他の場所に循環されてもよい。主として塩化ナトリウムおよび塩化カリウムのような無害の無機塩を含む供給浸出溶液の第一の電気透析濃縮液は、海水に排出し得る。しかしながら、特に主として塩化物含有塩がある場合、無機塩を回収し、これらを更に精製して、例えば、酸およびアルカリを製造し、または漂白を目的とする塩素酸ナトリウムの製造用プラント中で使用することが可能である。この場合、パルプ工場は非常に広い意味で密閉し得る。
【００４１】
８０〜９０％の塩化物除去のための電流効率を有する電気透析処理によりわずかに約０．１Ｍ〜約０．３Ｍの硫酸塩を含む３Ｍの塩化物溶液を得ることが可能である。その濃縮液は約５ｇ／ｌから約２００ｇ／ｌまでの塩化ナトリウムおよび約０．５ｇ／ｌから飽和までの硫酸塩を含み得る。
【００４２】
また、塩化物の減少された溶液の一部または全部は膜電解槽中で電気化学処理されて工場のｐＨの調節のための内部供給として使用し得る酸および苛性アルカリを生じ得る。
【００４３】
電気化学処理に使用される電極は通常の型のものであり得る。アノードおよびカソードは同じ材料製であってもよい。カソードの材料は鋼またはニッケル、好適には、ニッケル、グラファイト、チタン、被覆チタンもしくは活性化ニッケルであってもよい。好適なアノードは鉛、グラファイト、チタン、被覆チタン、酸化鉛、酸化スズ、タンタルもしくはチタン、またはこれらの組み合わせからつくられる。
【００４４】
電解槽中の温度は５０℃を越えないことが好ましい。何となれば、膜が５０℃を越える温度で損傷されることがあるからである。しかし、これらの膜は将来５０℃を越える温度に耐えるかもしれない。こうして、その制限は重要ではないが、技術上の理由から設定される。
【００４５】
電流密度は約０．２ｋＡ／ｍ2から約１０ｋＡ／ｍ2までの範囲、好適には０．５ｋＡ／ｍ2から５ｋＡ／ｍ2までの範囲、好ましくは１ｋＡ／ｍ2から３ｋＡ／ｍ2までの範囲であってもよい。塩化物の除去のための電流効率は約５０％より上に保たれるべきである。電流効率は約５５％から約１００％までの範囲、好ましくは約６５％から約１００％までの範囲に保たれることが好適である。
【００４６】
本発明の方法の実施態様が図面を参照して更に詳しく説明される。図１は、塩化物およびカリウムが沈殿槽ダストから除去される電気化学プラントの略図を示す。図２は電気透析槽のフローチャートの例を示す。
【００４７】
図１は、回収ボイラー中で生成され、乾式下部の静電沈殿槽中に回収されたダスト１が浸出工程２に運ばれるプロセスをおおよそに示す。固相３が塩化物、カリウムおよび硫酸塩の濃縮された浸出溶液４から分離される。その浸出溶液４は更に電気透析槽５に運ばれることが好ましい。その電気透析処理は塩化物およびカリウムの濃縮された溶液６をもたらし、これが分離され、そして更なる処理にかけられることが好ましい。特に硫酸ナトリウムにつき濃縮された、塩化物およびカリウムの減少された溶液７が浸出工程２に循環されてもよい。浸出において分離された固相３は、金属、炭酸塩、硫酸塩および有機物を含む第二の固相９を生成するために、例えば、濾過による、処理８にかけられてもよい。また、追加の水１０が処理工程８で添加されてもよい。液体１１、主として水が浸出工程２に循環し得る。浸出工程２において、追加の炭酸塩が添加されてもよい１２。また、炭酸塩はダスト１または循環溶液７に添加されてもよい。
【００４８】
図２は、好ましい実施態様において、アノードとカソードの間に少なくとも一つの陰イオン選択膜（ＭＡ）と一つの陽イオン選択膜（Ｃ）を含む電気透析槽を示す。通常、その槽は一つのアノードと一つのカソードの間に多数の対の交互の陰イオン選択膜および陽イオン選択膜を含む。電気透析処理は、２価の陰イオン、例えば、硫酸イオンと比較して、１価の陰イオン（ＭＡ）、例えば、塩素イオンに対し選択的である陰イオン選択膜を備えたスタック中で行われることが好ましい。これらの対の膜はそれらの間に液体を区画に供給するための入口と液体を前記区画から取り出すための出口とを備えた区画を形成する。アノードでは、アノード液３０が添加され、またカソードでは、カソード液３１が添加される。浸出溶液３２が槽に供給される時に、１価の陰イオン、例えば、塩素イオンがアノードに向かって一価陰イオン選択膜（ＭＡ）中を移動し、そして陽イオン、例えば、カリウムイオンおよびナトリウムイオンがカソードに向かって陽イオン選択膜（Ｃ）中を移動するであろう。その水溶液は塩を減少され、即ち、希釈液３３である。塩化物の濃縮された濃縮液３４がその他の区画毎に調製されてもよい。希釈液は浸出工程またはパルプ工場中のその他の場所に少なくとも部分的に循環し得る。また、希釈液は一つ以上の脱塩処理、好ましくはその中の塩含量を更に減少するための電気透析処理３５にかけられ得る。サイズおよび投資コストを最小にするために電気透析スタックを高電流密度で運転することが好ましい。電気透析は平行および／または直列に運転する電気透析スタック中で、平行および／または直列の液体流フローを用いて行い得る。
【００４９】
得られた希釈液は、浸出工程、エバポレーターまたはパルプ工場中のその他の液体への好ましい循環の前に低電流密度で運転する追加の電気透析スタック中で更に脱塩されて更に高度の脱塩を得ることができる。
【００５０】
浸出に循環されない希釈液の一部は別の電気透析スタック中で脱塩されて、回収系中で塩化物による問題を生じるというリスクなしにパルプ化方法に循環し得る殆ど塩を含まない希釈液を得ることができる。
【００５１】
濃縮液３４は電気透析槽の一つおきのチャンバ中で生成されることが好適であり、そのチャンバに濃縮液３２が添加される。これらの区画は１リットル当たり約５グラムから約２００グラムまでの濃度の塩化物および無害の無機塩のみを含んでもよく、そして例えば海に排出されてもよい。しかしながら、主として塩化物を含む塩であってもよい無機塩を回収し、例えば、漂白用の塩素酸ナトリウムの製造用プラントにおける使用のためにこれらを更に精製することが可能である。この場合、パルプ工場は非常に広い意味で密閉し得る。パルプ化方法に有害な重金属またはその他の金属が漂白流出液中に存在する場合、これらは電気化学段階で分離され、濃縮流中に回収されてもよく、この場合、それらは通常のブライン精製方法により除去されてもよく、その方法の多くが、例えば、本件出願人および他人に属する特許により公知である。
【００５２】
槽中の転化率は約５０％を越えることが好ましい。
【００５３】
本発明およびその利点が下記の実施例により更に詳しく示される。しかしながら、これらの実施例は本発明を説明することのみを目的とするものであり、本発明を限定することを目的とするものではない。説明、特許請求の範囲および実施例中に使用される％および部数は、特に明記しない限り、重量％および重量部を表す。
【００５４】
【実施例】
実施例１
６重量％の炭酸塩含量を有する沈殿槽ダスト８０ｇを１７ｇ／ｌの塩化ナトリウム溶液の含量を有する飽和硫酸ナトリウム溶液１２０ｍｌに溶解した。その温度は浸出中６５℃であった。そのスラリーを５分間撹拌し、その後その溶液を濾過した。試験をｐＨ６、１０そして１２で行った。それぞれのｐＨ値で、余分の炭酸塩を添加しないで、また４重量％の固相炭酸塩を添加して、試験を行った。
【００５５】
【表１】
また、種々の温度及び滞留時間で上記の沈殿槽ダストを用いて試験を行った。
結果を下記の表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例２
０重量％の炭酸塩含量を有する沈殿槽ダスト８０ｇを１７ｇ／ｌの塩化ナトリウム溶液の含量を有する飽和硫酸ナトリウム溶液（ｐＨ１０）１２０ｍｌに溶解した。その温度は浸出中６５℃であった。そのスラリーを５分間撹拌し、その後その溶液を濾過した。それぞれのｐＨ値で、余分の炭酸塩を添加しないで、また２、６そして１０重量％の固体炭酸ナトリウムを添加して試験を行った。炭酸塩及びダストを添加した時、ｐＨは表３から明らかなように上昇した。試験５では、炭酸塩を添加しなかったが、それに代えてアルカリの添加によりｐＨを１２に上昇した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
実施例３
沈殿槽ダストの電気透析による試験を、一価陰イオン選択膜及び陽イオン選択膜を備えた実験槽中で行った。塩化物、カリウムの初期濃度及び希釈液中の電流密度を表４に従って変化させた。１．７２ｄｍ 2 の電極領域を有する槽は１０の膜の対を備えていた。陰イオン選択膜はネオセプタASV(商標）型の一価陰イオン選択膜であり、また陽イオン選択膜はネオセプタCMV(商標）型のものであった。１０の膜の対のそれぞれの側に一つの白金ワイヤを使用して膜電圧を測定した。ブライン及び希釈液の試料を０．５時間毎に採取し、塩化物、硫酸ナトリウム及びカリウムイオン濃度の分析を行った。ブライン溶液中の塩化ナトリウムの初期濃度は約０．５Ｍであった。電極すすぎ溶液は５０ｇ／ｌの硫酸ナトリウムであった。結果が表４から明らかである。
【００６０】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】 塩化物及びカリウムが沈殿槽ダストから除去される電気化学プラントの略図を示す。
【図２】 電気透析槽のフローチャートの例を示す。
【符号の説明】
１：ダスト、２：浸出工程、３：固相、４，３２：浸出溶液、５：電気透析槽、６：塩化物及びカリウムの濃縮された溶液、７：塩化物及びカリウムの減少された溶液、８：処理、９：第二の固相、１０：追加の水、１１：液体、３０：アノード液、３１：カソード液、３３：希釈液、３４：塩化物の濃縮された濃縮液、３５：電気透析処理。
Claims (12)
- 使用済みの液を回収ボイラーに運び、前記使用済みの液を焼却し、生成された沈殿槽ダストを回収することによるパルプ化薬品の回収系中の塩化物、カリウムおよびその他の金属イオンの含量の低減方法であって、沈殿槽ダスト１を５０℃を越える温度でかつｐＨ６以上で浸出液で浸出して２、金属および有機物質を含む固相３を生成すること、そして前記固相３を塩化物およびカリウムの濃縮された浸出溶液４から分離し、その後前記浸出溶液をその中の塩化物およびカリウムの少なくとも一部を除去するための電気化学処理５にかけることを特徴とする方法。
- パルプ化薬品が硫黄を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 浸出のｐＨが７から１２までの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 浸出の温度が６０℃から８０℃までの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 浸出液７が電気化学工程５から循環された、硫酸ナトリウムを含む塩化物の減少された溶液を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 沈殿槽ダストの浸出溶液を電解槽５中で処理することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 電解槽が電気透析槽５であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
- 電気透析槽５が陽イオン（Ｃ）選択膜および一価陰イオン（ＭＡ）選択膜を含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
- 塩化ナトリウムおよび塩化カリウムを電解槽５中で製造することを特徴とする請求項６、７または８に記載の方法。
- 炭酸塩を浸出工程で沈殿槽ダストまたは循環された浸出液に添加する１２ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 固相３を、第二固相９を生成するための更なる処理８にかけることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 酸およびアルカリを第二固相９、塩化物の減少された溶液７または塩化物の濃縮された溶液６から製造することを特徴とする請求項１１に記載に記載の方法。
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