JP6398176B2

JP6398176B2 - 回収ボイラ捕集灰の処理方法及び処理装置

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Publication number: JP6398176B2
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Authority: JP
Inventors: 元高橋; 高橋　　元; 山本　学; 学山本
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Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2018-10-03
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Description

本発明は、回収ボイラ捕集灰の処理方法及び処理装置に関する。具体的には、本発明は、回収ボイラの捕集灰からカリウムと塩素を溶解除去する処理方法であって、捕集灰に含まれるナトリウム等の溶解率を調節することにより、効率よくカリウムと塩素を除去する処理方法に関する。

回収ボイラは、クラフトパルプ製造工程で排出される廃液（黒液）を燃料とするボイラである。クラフトパルプ製造工程で排出された黒液は、蒸留器等を用いて濃縮され、ボイラの燃料として使用される。この濃縮黒液は、ボイラで燃焼されることで、有機分はエネルギーとして使用され、無機分はクラフトパルプ製造工程の薬品として回収される。クラフトパルプ製造工程では回収した無機分が繰り返し循環利用されることで、原料の木材チップ等に含まれる塩素やカリウムが濃縮され、腐食等の障害の原因となるため、ボイラ捕集灰等より塩素とカリウムを一定比率除去することが必要である。
ボイラ捕集灰とは、回収ボイラの煙道中に設置した電機集塵機で捕集された飛灰であり、硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを主成分とするものである。ボイラ捕集灰は、絶乾重量の３０％程度がナトリウムであるため、黒液に戻し、クラフトパルプ製造用薬品のナトリウム源として利用される。なお、このほかにボイラ捕集灰には不純物として塩化ナトリウムおよび硫酸カリウムが含まれている。

カリウムや塩素の除去方法としては、ボイラ捕集灰中の塩化ナトリウム及び硫酸カリウムを水に溶解した後、スラリ中の固形分（硫酸ナトリウム）を分離回収する方法が挙げられる（特許文献１及び２）。また、ボイラ捕集灰を水分に溶解した溶解スラリを冷却し、冷却により再結晶化したナトリウム分を溶解スラリから分離（ろ過）する方法も知られている（特許文献３〜５）。

特開平２−２６４０８９号公報特開平４−１５３３８６号公報特開平１１−１２９７３号公報特開平９−２９２０１号公報特開平１０−１１８６１１号公報

しかしながら、再結晶化を行わない特許文献１の処理方法では、未溶解の硫酸ナトリウムが高い比率で１０水和物となって、回収物であるナトリウム塩の水分含有率が高くなるという問題があった。また、水分が結晶水に取られることで、カリウムおよび塩素を溶解するための水が減って、カリウムおよび塩素の除去率が悪化するという問題があった。さらに、捕集灰中のナトリウムが炭酸塩である場合、ナトリウムの回収率が下がるという問題もあった。同様に、特許文献２の処理方法を採用した場合、ナトリウム回収率が上がらないという問題があった。

一方、再結晶化を行う特許文献３〜５の処理方法では、再結晶化に必要な冷却および再結晶化時や中和時の発熱を相殺するための冷却負荷が多大であるという問題があった。さらに、再結晶化物はすべて１０水和物であることから、再結晶化物を回収し、黒液ラインに戻した場合、黒液を希釈してしまうという問題もあった。黒液が希釈されると、黒液濃縮に必要なエネルギーが増大し問題となる。

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、ボイラ捕集灰中に含まれるカリウムおよび塩素の除去率を高めつつも、高いナトリウム塩の回収率を実現し、捕集灰を溶解した溶解スラリの冷却にかかるコストを削減し得る方法を検討した。すなわち、回収ボイラの捕集灰からカリウムと塩素を高効率で除去し、かつナトリウム塩を高収率で回収する際の、エネルギー効率およびナトリウム回収率を向上させることを目的として検討を進めた。
さらに、本発明者らは、本発明の処理方法によりボイラ捕集灰を処理した後、回収された固形物を回収ボイラの黒液ラインに戻した場合であっても、黒液の希釈を促進させない回収ボイラ捕集灰の処理方法を提供することも目的として検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合する工程において、捕集灰と水分との混合時間を制御し、捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率を所定の範囲内とすることにより、捕集灰中に含まれるカリウムおよび塩素の除去率を高めつつも、高いナトリウム塩の回収率を実現し、溶解スラリの冷却負荷を軽減し得ることを見出した。
さらに、本発明者らは、上記のような方法を用いることにより、溶解スラリ中で溶解せずに回収されるナトリウム塩の多くを無水物の硫酸や炭酸のナトリウム塩とすることができ、ナトリウム塩の水分含有率を低減し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程と、前記溶解スラリから固形分を分離する工程を有し、前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰と水分との混合時間を５〜１２０分とし、かつ、前記捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率を９０質量％以下とすることを特徴とする回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［２］前記溶解スラリを得る工程では、水温を２５℃未満とし、捕集灰と水分との混合時間を５〜７０分とすることを特徴とする［１］に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［３］前記溶解スラリを得る工程では、水温を４０〜１００℃とし、捕集灰と水分との混合時間を１０〜１２０分とすることを特徴とする［１］に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［４］前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰に含まれるカリウムの溶解率を５０質量％以上とすることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［５］前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰に含まれる塩素の溶解率を６５質量％以上とすることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［６］前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率を５０質量％以下とすることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［７］前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰と水分の混合質量比率が１：０．２〜９となるように混合することを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［８］前記溶解スラリを得る工程では、前記溶解スラリのｐＨを７〜１２とすることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［９］回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合するスラリ化槽と、前記スラリ化槽に連結された分離機とを有する回収ボイラ捕集灰の処理装置において、前記スラリ化槽では、前記捕集灰と水分との混合時間が５〜１２０分となるように調節され、かつ、前記捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率が９０質量％以下に調節されることを特徴とする回収ボイラ捕集灰の処理装置。
［１０］前記スラリ化槽では、水温が２５℃未満となり、かつ捕集灰と水分との混合時間が５〜７０分となるように調節されることを特徴とする［９］に記載の回収ボイラ捕集灰の処理装置。
［１１］前記スラリ化槽では、水温が４０〜１００℃となり、かつ捕集灰と水分との混合時間が１０〜１２０分となるように調節されることを特徴とする［９］に記載の回収ボイラ捕集灰の処理装置。
［１２］前記スラリ化槽では、前記捕集灰に含まれるカリウムの溶解率が５０質量％以上に調節されることを特徴とする［９］〜［１１］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理装置。
［１３］前記スラリ化槽では、前記捕集灰に含まれる塩素の溶解率が６５質量％以上に調節されることを特徴とする［９］〜［１２］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理装置。
［１４］前記スラリ化槽では、前記捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率が５０質量％以下に調節されることを特徴とする［９］〜［１３］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理装置。

本発明の処理方法によれば、捕集灰中に含まれるカリウムおよび塩素の除去率を高めつつも、高いナトリウム塩の回収率を実現し、溶解スラリの冷却負荷を軽減することができる。すなわち、本発明の処理方法は、従来技術がナトリウムを回収するために行っていた再結晶化工程を不要とすることが可能で、再結晶化に必要な冷却負荷を軽減し、さらに再結晶化工程の省略によって処理工程の簡略化にも寄与できる。

さらに、本発明の処理方法を用いれば、水分含有率の低い硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウムを主成分とする固形回収物を得ることが可能となり、回収物を黒液ラインに戻した際に黒液の濃度が希釈されることを抑制することができる。これにより、ナトリウムを回収するために固形物を黒液ラインに戻した場合であってもボイラ効率を低下させることがなくなる。

図１は、本発明の回収ボイラ捕集灰の処理方法を示す工程の概略図である。図２は、従来の回収ボイラ捕集灰の処理方法を示す工程の概略図である。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

（処理方法）
本発明は、回収ボイラの燃焼により生じる捕集灰の処理方法に関する。本発明の処理方法は、回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程と、溶解スラリから固形分を分離する工程を含む。また、溶解スラリを得る工程では、捕集灰と水分との混合時間を５〜１２０分とし、捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率を９０質量％以下に調節することを特徴とする。

回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し、溶解スラリを得る工程では、捕集灰と水分の混合時間を５〜１２０分とする。捕集灰と水分の混合時間を上記範囲内とすることにより、塩化ナトリウムや硫酸カリウムを十分に溶解しつつも、スラリ中の固形物への結晶水の取り込み量を抑制することが可能となる。特に水温が２０℃未満では、混合時間が長いと硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムそれぞれの１０水和物への変化が進み、好ましくない。

溶解スラリを得る工程では、水温は２５℃未満であることが好ましく、２０℃未満であることがより好ましい。水温を上記範囲内とする場合、混合時間は５〜７０分であることが好ましく、１０〜６０分であることがより好ましく、２０〜５０分であることが最も好ましい。

一方、溶解スラリを得る工程では、水温を４０〜１００℃としてもよい。水温を高温にする場合、５０〜８５℃とすることがより好ましい。水温を上記範囲内とする場合、硫酸ナトリウムの水和反応は生じず、長時間の撹拌によるデメリットを小さくすることができる。一方で、炭酸ナトリウムの１水和物が生じる傾向となるため、捕集灰と水分との混合時間は１０〜１２０分であることが好ましく、２０〜９０分であることがより好ましく、３０〜８０分であることがさらに好ましい。

本発明の混合時間は、回分方式（バッチ方式）および連続方式のそれぞれに対し、下記のように定義される。回分方式においては、混合時間は、撹拌下にある所定量の水分に捕集灰を投入してから、スラリを分離機に送るまでの時間をいう。捕集灰の投入には設備規模等に応じた時間を要するが、投入時間は可能な限り速やかであることが望ましい。一方、連続方式においては、スラリ化槽の滞留時間が混合時間に相当する。すなわち、連続方式においては、混合時間は下記の関係式で表される。
（混合時間）＝（滞留時間）＝（スラリ化槽容積[ｍ³]）／（スラリ処理量[ｍ³/ｈ]）。

回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程では、捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率を９０質量％以下とすればよく、６０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがより好ましく、３５質量％以下とすることが特に好ましい。溶解スラリを得る工程において、捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率を上記範囲内とすることにより、カリウムや塩素を捕集灰から分離するために行われる溶解スラリの冷却負荷を低減することができる。すなわち、溶解スラリの冷却にかかるエネルギーを低減することができる。このため、エネルギー効率よく、捕集灰からカリウム及び塩素を除去することが可能となる。また、捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率を上記範囲内とすることにより、溶解スラリを別途冷却する工程を省略することが可能となり、処理工程を簡略化することが可能となる。

ここで、ナトリウム溶解率とは、１００質量％から、捕集灰に含まれるナトリウムの質量に対する黒液に戻されるナトリウムの質量百分率を引いたものである。具体的には、以下の式で算出される。
溶解率（質量％）＝１００−（黒液に戻される質量数／捕集灰に含まれる質量）×１００

回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程では、捕集灰に含まれるカリウムの溶解率を５０質量％以上とすることが好ましく、６０質量％以上とすることがより好ましく、７０質量％以上とすることが特に好ましい。溶解スラリのカリウムの溶解率を上記範囲以上とすることにより、捕集灰からカリウムを十分に除去することが可能となる。すなわち、カリウムの除去率を高めることができる。

また、回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程では、捕集灰に含まれる塩素の溶解率を６５質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることがより好ましく、８０質量％以上とすることがさらに好ましい。溶解スラリの塩素の溶解率を上記範囲以上とすることにより、捕集灰から塩素を十分に除去することが可能となる。すなわち、塩素の除去率を高めることができる。

回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程は、回収ボイラの燃焼により生じる捕集灰を水分に混合させスラリ化する工程である。通常、この工程は、スラリ化槽で行われる。スラリ化槽では、捕集灰の量に応じて必要量の水分が添加される。捕集灰と水分の混合質量比率は特に限定するものではないが、１：０．２〜３．０であることがより好ましく、１：０．３〜２．５であることがさらに好ましく、１：０．５〜１．５であることが特に好ましい。捕集灰と水分の混合質量比率を上記範囲内とすることにより、ナトリウム、カリウム及び塩素の各々の溶解率を調節することが可能となり、捕集灰からカリウム及び塩素を効率よく除去することができる。

さらにスラリ化槽に硫酸を加え、分離した固形分中の硫酸比率やナトリウム回収率を調整することができる。溶解スラリのｐＨは７〜１２であることが好ましく、７〜１０であることがより好ましい。

スラリ化槽において溶解スラリを作成する工程は、回分式(バッチ式)でも連続式でも良い。特に、スラリ化槽の温度を２５℃未満とする場合、捕集灰と水分との混合時間に比例して捕集灰中の硫酸ナトリウムが水和熱を発しながら１０水和物に変化するため、混合時間の管理は重要である。

回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程では、溶解スラリの水温を２５℃未満もしくは４０〜１００℃に調整することが好ましく、２０℃未満もしくは５０〜８５℃に調整することがより好ましい。
さらに、溶解スラリの水温を２５℃未満とする場合、混合時間は５〜７０分であることが好ましく、１０〜６０分であることがより好ましく、２０〜５０分であることが最も好ましい。また、溶解スラリの水温を４０〜１００℃とする場合、捕集灰と水分との混合時間は１０〜１２０分であることが好ましく、２０〜９０分であることがより好ましく、３０〜８０分であることがさらに好ましい。
このように、溶解スラリを上記温度に保ち、かつ混合時間を上記範囲内に制御することにより、捕集灰に含まれる硫酸カリウムや塩化ナトリウムの除去率を高く維持しつつ、捕集灰に含まれるナトリウム塩の溶解率を低下させることが可能となる。水分に溶解したナトリウム塩は、黒液に回収するために析出槽で冷却し、再結晶化して回収するが、スラリ化温度を上記温度範囲とし、混合時間を上記範囲にすることで、硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウムが未溶解で残り、析出槽の省略、もしくは再結晶化量の削減により再結晶化に必要な冷却エネルギーを削減できる。

回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程では、溶解スラリに塩化物イオンを含む水溶液を添加してもよい。溶解スラリには、塩化物イオンは、５〜１００ｇ/ｌ添加されることが好ましく、１０〜６０ｇ/ｌ添加されることがよい好ましく、２０〜４０ｇ/ｌ添加されることがさらに好ましい。溶解スラリに上記範囲内となるように塩化物イオンを添加することにより、ナトリウムの溶解率をより低く抑えることが可能となる。

図１には、本発明の回収ボイラ捕集灰の処理方法を示す工程の概略図を示している。図１に示すように、回収ボイラで生じた捕集灰は、スラリ化槽に移され、そこで水と混合される。さらに、スラリ化槽には、硫酸が添加されることとしてもよい。スラリ化槽に添加される水の量や水温は、上述した条件となるように調節される。
スラリ化槽は、分離機に連結されており、スラリ化槽で混合された溶解スラリは、分離機に供給される。分離機では、溶解スラリ中の固形分と溶解成分に分離される。固形分は沈殿物として分離され、溶解成分はろ液として回収される。分離機において分離された沈殿物には、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）や炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）が含まれる。また、ろ液には、カリウムや塩素がイオンとして含まれている。

分離機において分離されたろ液には、カリウムや塩素がイオンとして含まれている。本発明では、このように、捕集灰の溶解スラリからろ液を分離することにより、カリウムや塩素を捕集灰から除去することが可能となる。このようにして、捕集灰からカリウムや塩素を除去することにより、回収ボイラの装置の腐食等を抑制することができる。なお、このように捕集灰からカリウムや塩素を除去することを、各々脱カリ（脱Ｋ）、脱塩（脱Ｃｌ）と呼ぶ場合がある。

カリウムの除去率は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、塩素の除去率は、６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
なお、除去率は、１００質量％から捕集灰に含まれるカリウム又は塩素の質量に対する、黒液に戻されるカリウム又は塩素の質量百分率を引いたものである。除去率は、具体的には、以下の式で算出される。
除去率（質量％）＝１００−（黒液に戻される質量数／捕集灰に含まれる質量）×１００

分離機において分離されたろ液は通常は廃棄されるが、他の用途に再利用されてもよい。例えば、ろ液を再びスラリ化槽に戻すこととしてもよい。このように、ろ液を再びスラリ化槽に戻すことにより、スラリ化槽におけるナトリウムの溶解率をより低減させることが可能となり、沈殿物の回収率を高めることができる。

スラリ化槽にろ液が戻される場合、そのろ液の量は、ろ液に含まれる塩化物イオンの濃度によって適宜調節されることが好ましい。スラリ化槽の塩化物イオンの濃度が５〜１００ｇ/ｌとなるように、ろ液が戻されることが好ましく、１０〜６０ｇ/ｌとなるように戻されることがより好ましく、２０〜４０ｇ/ｌとなるように戻されることがさらに好ましい。

分離機において分離された沈殿物には、主として硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）が含まれる。この沈殿物は、スラリ化槽で溶解せずに残った固形分であり、主成分の無水硫酸ナトリウムは結晶水を持たないため、沈殿物の水分含有率は低い。このため、沈殿物を回収して、黒液に戻した場合であっても、黒液の濃度低下を抑制できる。なお、含水率は分離機や分離方法によって多少異なるが、０〜４０％が好ましく、０〜２０％がさらに好ましい。

図２には、従来技術における回収ボイラ捕集灰の処理方法を示す工程の概略図を示している。図２に示すように、従来技術においては、スラリ化槽で捕集灰と水分を混合し溶解スラリを得た後に、その溶解スラリをさらに析出槽に移し冷却することが行われていた。すなわち、従来技術においては、スラリ化槽では、ナトリウム、カリウム、塩素の全ての溶解率が最大となるように溶解が行われ、その溶解スラリを析出槽で冷却することにより、硫酸ナトリウム等の固形分を再結晶させてナトリウムを回収していた。析出槽において、このような冷却工程が設けられ、固形分の再結晶が析出させた後、固形分の分離が行われる。ここで、沈殿物として硫酸ナトリウムが得られ、カリウムイオンや塩化物イオンが含まれたろ液が分離されていた。

図１及び図２を比較すると分かるように、本発明の回収ボイラ捕集灰の処理方法においては、析出槽で再結晶化しなくても高いナトリウム回収率と塩素およびカリウムの除去率が得られる。本発明においても析出槽を設けることとしてもよいが、その場合も再結晶化量が少ないことから析出槽における冷却エネルギーは少なくて済み、冷却時間や冷却コストを大幅に低減することが可能となる。
本発明では、析出槽を設けない場合であっても、図２のように析出槽を設けた場合と同等にカリウムや塩素を除去することができるため回収ボイラの捕集灰の処理工程を簡略化することができ、処理コストを抑制することができる。さらに、回収ボイラ捕集灰の処理装置を小型化することが可能となり、処理スペースを省スペース化することができる。

また、図２に示されたような工程を経て分離された硫酸ナトリウムは、溶解スラリに溶解した後に１０水和物の形で再結晶化したものであり、沈殿の含水率は高くなる。具体的には、硫酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ）の結晶水の重量比は５６％に達する。

硫酸ナトリウムを主成分とする沈殿物は黒液に戻すことで回収ボイラを経由してクラフトパルプ製造用薬品に再生できる。黒液は回収ボイラで燃焼させる前に固形分濃度８０％程度まで濃縮機を使って水分を蒸発させる必要がある。図２の工程から得られる沈殿物は結晶水を多く含み、含水率が高いため、蒸発すべき水分が増え、濃縮機の負担が大きくなる問題があった。一方、図１の工程を採用し、沈殿物の結晶水が減って含水率が低くなることで、濃縮機の負担、すなわち濃縮機でのエネルギー投入量を低減できる。

（処理装置）
本発明は、回収ボイラの燃焼により生じる捕集灰の処理装置に関する。本発明の処理装置は、回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合するスラリ化槽と、スラリ化槽に連結された分離機とを有する。スラリ化槽では、捕集灰と水分との混合時間を５〜１２０分とし、捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率が９０質量％以下に調節される。

スラリ化槽では、捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率が９０質量％以下に調節されればよく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下とすることが特に好ましい。また、スラリ化槽では、捕集灰に含まれるカリウムの溶解率が５０質量％以上に調節されることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上とすることが特に好ましい。さらに、スラリ化槽では、捕集灰に含まれる塩素の溶解率が６５質量％以上に調節されることが好ましく、７０質量％以上とすることがより好ましく、８０質量％以上とすることがさらに好ましい。

スラリ化槽は、捕集灰に含まれるナトリウム、カリウム、塩素の溶解率を各々、上記範囲内とする調節機構を備えることが好ましい。上記条件を満たすには、スラリ化槽中の溶解スラリの水温を２５℃未満もしくは４０〜１００℃に維持し、かつ混合時間が所定の時間となるように調整することが好ましい。

スラリ化槽は、溶解スラリのナトリウム、カリウム、塩素の各々の溶解率を測定する機構を備えていてもよい。さらに、その測定結果を冷却機構にフィードバックし、冷却温度や混合時間を適宜調節することとしてもよい。このような測定機構を備えることにより、捕集灰から、効率良くカリウム及び塩素を除去することが可能となる。

スラリ化槽には、捕集灰と水を効率良く混合できる機構が備え付けられていることが好ましく、例えば、撹拌ペラ等を有することが好ましい。

分離機は、スラリ化槽で得られた溶解スラリ中に含まれる固形分とろ液を分離する機器である。分離機としては、デカンター方式、加圧ろ過方式、ベルトプレス方式などが採用できる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
実施例４は参考例である。

（実施例１）
硫酸カリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムを含有し、かつ計算上のナトリウム含有質量比が３０質量％のボイラ捕集灰を用い、該ボイラ捕集灰と水分の混合質量比率を１：１、スラリ温度１５℃、混合時間を６分としてボイラ捕集灰１０００ｋｇをスラリ化した。次いで、溶解スラリを分離機で分離した。分離機で分離した固形物を黒液に回収した。
この場合のナトリウム回収率は６２．４％であり、目標回収率を６５％とする場合には、２５ｋｇのナトリウム塩を再結晶化して回収することが必要となった。再結晶化による発熱量は１３０００ｋＪ、結晶水量は３２ｋｇであった。

（実施例２）
捕集灰と水分の混合時間を２０分とした以外は、実施例１と同様にした。
この場合のナトリウム回収率は７６．４％と高く、ナトリウムの目標回収率を６５％とした場合は、追加のナトリウム塩の再結晶化は不要であった。再結晶化が不要なことから析出槽および析出槽に投入するエネルギーが不要となる大きなメリットが得られた。さらに、再結晶化で新たに持ち込まれる結晶水がなくなり、分離機で分離した固形物を黒液に回収した場合の水分による黒液の希釈も減少した。

（実施例３）
捕集灰と水分の混合時間を５０分とした以外は、実施例１と同様にした。
この場合のナトリウム回収率は７８．８％と高く、ナトリウムの目標回収率を６５％とした場合は、追加のナトリウム塩の再結晶化は不要であった。再結晶化が不要なことから析出槽および析出槽に投入するエネルギーが不要となる大きなメリットが得られた。さらに、再結晶化で新たに持ち込まれる結晶水がなくなり、分離機で分離した固形物を黒液に回収した場合の水分による黒液の希釈も減少した。

（実施例４）
実施例１と同様のボイラ捕集灰と水分の混合質量比率を１：１、スラリ温度８０℃、混合時間を１５分としてボイラ捕集灰１０００ｋｇをスラリ化した以外は、実施例１と同様にした。
この場合のナトリウム回収率は５５．２％であり、目標回収率を６５％とする場合には、９３ｋｇのナトリウム塩を再結晶化して回収することが必要となった。再結晶化による発熱量は４８０００ｋＪ、結晶水量は１１８ｋｇであった。

（実施例５）
捕集灰と水分の混合時間を６０分とした以外は、実施例４と同様にした。
この場合のナトリウム回収率は６０．７％であり、目標回収率を６５％とする場合には、４１ｋｇのナトリウム塩を再結晶化して回収することが必要となった。再結晶化による発熱量は２１０００ｋＪ、結晶水量は５２ｋｇであった。

（実施例６）
捕集灰と水分の混合時間を８０分とした以外は、実施例４と同様にした。
この場合のナトリウム回収率は６９．３％と高く、ナトリウムの目標回収率を６５％とした場合は、追加のナトリウム塩の再結晶化は不要であった。再結晶化が不要なことから析出槽および析出槽に投入するエネルギーが不要となる大きなメリットが得られた。さらに、再結晶化で新たに持ち込まれる結晶水がなくなり、分離機で分離した固形物を黒液に回収した場合の水分による黒液の希釈も減少した。

（実施例７）
捕集灰と水分の混合時間を１１０分とした以外は、実施例４と同様にした。
この場合のナトリウム回収率は７２．５％と高く、ナトリウムの目標回収率を６５％とした場合は、追加のナトリウム塩の再結晶化は不要であった。再結晶化が不要なことから析出槽および析出槽に投入するエネルギーが不要となる大きなメリットが得られた。さらに、再結晶化で新たに持ち込まれる結晶水がなくなり、分離機で分離した固形物を黒液に回収した場合の水分による黒液の希釈も減少した。

（実施例８）
捕集灰と水分の混合時間を６０分とし、混合した水分の２５％を分離機で分離して得られたろ液とした以外は、実施例４と同様にした。
この場合のナトリウム回収率は６５．３％と高く、ナトリウムの目標回収率を６５％とした場合は、追加のナトリウム塩の再結晶化は不要であった。再結晶化が不要なことから析出槽および析出槽に投入するエネルギーが不要となる大きなメリットが得られた。さらに、再結晶化で新たに持ち込まれる結晶水がなくなり、分離機で分離した固形物を黒液に回収した場合の水分による黒液の希釈も減少した。

（比較例１）
捕集灰と水分の混合時間を４分とした以外は、実施例１と同様にした。
この場合のナトリウム回収率は４２．３％と低く、目標回収率を６５％とする場合には、２１５ｋｇのナトリウム塩を再結晶化して回収することが必要となった。再結晶化による発熱量は１１１０００ｋＪと大きく、結晶水量も２７３ｋｇ必要であった。

（比較例２）
捕集灰と水分の混合時間を１２５分とした以外は、実施例１と同様にした。
この場合のナトリウム回収率は８２．３％と高いが、カリウム除去率が４９．２％しかなく、５０％以下であった。また、塩素除去率も６２．３％と低い値であった。

（比較例３）
実施例１と同様のボイラ捕集灰と水分の混合質量比率を１：１とし、スラリ温度８０℃、混合時間を３分としてボイラ捕集灰１０００ｋｇをスラリ化した以外は、実施例１と同様にした。
この場合のナトリウム回収率は４６．７％と低く、目標回収率を６５％とする場合には、１７３ｋｇのナトリウム塩を再結晶化して回収することが必要となった。再結晶化による発熱量は８９０００ｋＪと大きく、結晶水量も２２０ｋｇ必要であった。

（比較例４）
捕集灰と水分の混合時間を１２５分とした以外は、比較例３と同様にした。
この場合のナトリウム回収率は７６．５％と高いが、カリウム除去率が４５．３％しかなく、５０％以下であった。また、塩素除去率も５９．２％と低い値であった。

（比較例５）
捕集灰と水分の混合質量比率を１：３．２、スラリ温度４０℃としてボイラ捕集灰１０００ｋｇを完全に溶解した。それ以外は、実施例１と同様にした。
この場合、ナトリウム溶解率は、１００質量％であった。また、目標回収率を６５％とする場合には、５９０ｋｇのナトリウム塩を再結晶化して回収することが必要となった。再結晶化時の発熱量は３２５０００ｋＪ、結晶水量は７８０ｋｇであった。

従来技術による比較例に対し、本発明による各実施例では塩素とカリウムの除去率が高く、かつナトリウム塩含有固形物の回収率が高いことがわかる。また、各実施例では硫酸ナトリウムの再結晶化に伴う発熱が抑制され、発熱を相殺するための冷却が不要である。さらに、各実施例では、硫酸ナトリウムの再結晶化による結晶水量が少ないため、含水率も低いことがわかる。
一方、比較例においては、塩素とカリウムの除去率を高めることと、含水率の低いナトリウム塩の回収率を高めることの両立ができていないことがわかる。

本発明の処理方法によれば、カリウムや塩素を捕集灰から除去する工程において、捕集灰中に含まれるカリウムおよび塩素の除去率を高めつつも、捕集灰を溶解した溶解スラリの冷却負荷を軽減することができる。このため、冷却にかかるコストを削減することができ、産業上の利用可能性が高い。また、本発明の処理方法を用いれば、結晶水が少ない硫酸ナトリウムを得ることが可能となり、黒液ラインに戻した際に黒液の濃度を希釈することを抑制することができる。

Claims

回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程と、前記溶解スラリから固形分を分離する工程を有し、
前記溶解スラリを得る工程では、
水温を２５℃未満とする場合は前記捕集灰と水分との混合時間を５〜５０分とし、かつ、前記捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率を９０質量％以下とし、
水温を４０〜１００℃とする場合は前記捕集灰と水分との混合時間を２０〜１２０分とし、かつ、前記捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率を５０質量％以下
とすることを特徴とする回収ボイラ捕集灰の処理方法。
前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰に含まれるカリウムの溶解率を５０質量％以上とすることを特徴とする請求項１に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰に含まれる塩素の溶解率を６５質量％以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
前記溶解スラリを得る工程では、前記水温を２５℃未満とする場合に前記捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率を５０質量％以下とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰と水分の混合質量比率が１：０．２〜９となるように混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
前記溶解スラリを得る工程では、前記溶解スラリのｐＨを７〜１２とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。