KR102545219B1 - HCl 스파지를 포함하는 리튬 함유 재료의 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 함유 재료(12)의 처리 방법(10)에 관한 것으로, 상기 방법은
(i) 리튬 함유 재료(12)로부터 공정 용액을 제조하는 단계;
(ii) 상기 단계 (i)의 공정 용액이 HCl 스파징 단계(58)를 포함하는 일련의 불순물 제거 단계를 거치면서, 실질적으로 정제된 염화 리튬 용액을 제공하는 단계; 및
(iii) 상기 단계 (ii)의 정제된 염화 리튬 용액이 전해 단계(70)를 거치면서 수산화 리튬 용액을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (iii)에서 형성된 수산화 리튬 용액이 상기 용액에 압축 이산화탄소(88)를 통과시켜 탄산화됨으로써, 탄산 리튬 침전물을 형성하는 추가 단계가 또한 개시된다.

Description

HCl 스파지를 포함하는 리튬 함유 재료의 처리 방법
본 발명은 리튬 함유 재료의 처리에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 HCl 스파지(sparge)가 불순물 제거 단계로서 이용되는 리튬 함유 재료의 처리방법 그리고 수산화 리튬 및/또는 탄산 리튬의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명 방법은 염화 리튬 용액의 전해를 이용한다. 하나의 형태에서, 본 발명의 방법은 고순도 또는 배터리 등급의 수산화 리튬 및 탄산 리튬 생성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 방법은 염산 생성물을 추가로 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 하나의 형태에서 귀금속 함유 혼합 금속 산화물(MMO) 전극을 이용하여 공정 중 전기화학 부분의 효율을 높인다. 또한, 불순물 제거 단계로서 HCl 스파지의 이용은 다른 불순물 제거 방법과 비교하여 이점을 제공하는 것으로 믿어진다.
리튬 함유 광석 또는 정광(concentrate)으로부터 탄산 리튬의 제조를 위한 공지 방법은 통상적으로 알파-스포듀민(spodumene) 광석 또는 정광의 열 처리를 이용한다. 상기 열 처리는 발산(decrepitation)으로 불릴 수 있고 알파-스포듀민을 산에 용해될 수 있는 베타-스포듀민으로 전환시킬 수 있다. 베타-스포듀민이 산에 용해되는 단계는 가마(kiln)에서 수행되고 용해성 리튬 염을 형성한다. 리튬 염은 하나 이상의 탱크를 통과하고 여기서 리튬 염이 정제된다. 침출된 크루드(leached crude) 리튬 염은 이후 슬러리의 pH가 조절되는 단계를 거치며, 이에 따라 철 및 마그네슘을 포함하는 특정 불순물이 침전된다. 정제된 리튬 염은 소다회로 처리되어 탄산 리튬을 형성한다. 상기 탄산 리튬은 추가로 소석회로 처리되어 수산화 리튬을 형성한다.
브라인(brine)으로부터 탄산 리튬 및 수산화 리튬을 제조하는 방법은 불순물을 감소시킬 목적의 일련의 단계를 거치기 전에, 통상적으로 증발조(evaporation pond)의 이용을 수반하여 그에 함유된 염의 농도를 증가시킨다.
상술한 종래기술의 방법은 침출 귀액(pregnant leach solution)에 잔류하는 불순물의 제거에 상대적으로 비효율적이어서, 상대적으로 불순한 수산화 리튬 및 탄산 리튬 생성물을 형성한다. 이것은 고순도 또는 배터리 등급의 수산화 리튬 및 탄산 리튬 생성물을 제조하고자 할 때 특히 문제가 된다.
출원인은 국제 특허 출원 PCT/AU2013/000857(WO 2014/026217)에 기술된 바와 같이 수산화 리튬 및 탄산 리튬의 제조방법을 이전에 개발하였다. 종래기술과 비교하여 이로운 여기에 기술된 방법은 잔류 다가 양이온의 제거를 위한 추가적인 이온 교환 단계 이전에, 나트륨 및 칼륨 불순물의 제거를 위한 농축 단계 및 분별 결정화 단계를 이용한다. 농축 단계는 이소프로판올을 이용한 용매 추출 방법을 이용하여 염화 리튬을 추출하는데, 여과되어야 할 나트륨 및 칼륨을 남기는 문제가 있다. 이소프로판올은 이후 실질적으로 순도 99.9% 염화 리튬 용액을 남기도록 증류될 필요가 있다. 이러한 농축 단계는 상대적으로 고비용의 시약 및 이들의 가연성 때문에 곤란하다.
본 발명의 방법은 출원인의 것을 포함하는 종래기술 방법과 관련된 상술한 문제들 중 하나 이상을 실질적으로 극복하거나, 적어도 유용한 대안을 제공하는 것을 목적으로 한다.
배경기술의 전술한 논의는 본 발명의 이해를 돕기 위함일 뿐이다. 상기 논의는 언급된 재료 중 어느 것이 본원의 우선일을 기준으로 일반 상식의 일부이거나 일부이었음을 인정하거나 시인하는 것은 아니다.
명세서 및 청구범위에 걸쳐서, 달리 기재되어 있지 않은 한, "포함한다" 또는 "포함하는"과 같은 용어는 기재된 구성요소 또는 일군의 구성요소를 포함하지만, 다른 구성요소 또는 일군의 구성요소를 배제하지 않음을 의미하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
용어 "배터리 등급의 탄산 리튬"은 약 99.5% 이상의 순도를 갖는 생성물을 의미한다. 마찬가지로, 용어 "배터리 등급의 수산화 리튬"은 약 99% 이상의 순도를 갖는 생성물을 의미한다.
본 발명에 따르면, 리튬 함유 재료의 처리 방법이 제공되는데, 상기 방법은
(i) 리튬 함유 재료로부터 공정 용액(process solution)을 제조하는 단계;
(ii) 상기 단계 (i)의 공정 용액이 HCl 스파징(sparging) 단계를 포함하는 일련의 불순물 제거 단계를 거치면서, 실질적으로 정제된 염화 리튬 용액을 제공하는 단계; 및
(iii) 상기 단계 (ii)의 정제된 염화 리튬 용액이 전해 단계를 거치면서 수산화 리튬 용액을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 형태에서, 상기 단계 (iii)에서 형성된 수산화 리튬 용액은 상기 용액에 압축 이산화탄소를 통과시켜 탄산화됨으로써, 탄산 리튬 침전물을 형성한다.
바람직하게는, 상기 단계 (i)의 공정 용액은 침출 귀액의 형태로 제조된다. 더욱 바람직하게는, 침출 귀액은 리튬 함유 재료가 염산으로 침출되는 침출 단계를 거침으로써 형성된다.
다른 형태에서, 상기 리튬 함유 재료는 알파-스포듀민 광석 또는 광석 정광이고, 상기 방법은 알파-스포듀민 광석 또는 광석 정광이 하소되어(calcined) 베타-스포듀민을 형성하는 제1단계를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 단계 (ii)의 HCl 스파징 단계는 HCl 가스를 공정 용액에 스파징하는 단계를 포함하는데, 이에 따라 그 HCl 농도는 존재하는 나트륨 및 칼륨 중 상당한 비율이 침전되는 포인트까지 증가한다. 공정 용액의 HCl 농도는 바람직하게는 적어도 약 30% w/w, 더욱 바람직하게는 적어도 약 36% w/w로 증가한다.
더욱 바람직하게는, HCl 스파징 단계에 이어서, 바람직하게는 침전된 염의 형태로 침전된 나트륨 및 칼륨을 제거하는 여과 단계가 뒤따른다.
더욱더 바람직하게는, HCl 스파징 및 여과 단계에 이어서, HCl 회수 단계가 뒤따른다. HCl 회수 단계는 증류의 형태로 제공될 수 있다.
상기 단계 (iii)에서 형성된 수산화 리튬 용액은 물의 증발에 의해 농화되어(thickened) 수산화 리튬 일수화물 결정을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 형태에서, 상기 단계 (iii)에서 형성된 수산화 리튬 용액의 제1부분은 증발/결정화에 의해 농화되어 수산화 리튬 일수화물 결정을 제공하고, 그 제2부분은 상기 용액에 압축 이산화탄소를 통과시켜 탄산화됨으로써 탄산 리튬 침전물을 형성한다.
바람직하게는, 상기 단계 (ii)의 불순물 제거 단계는 Al 및 Fe 염화물의 수소열분해(hydropyrolysis); Al, Fe, Mg 및 Mn의 수산화물을 침전시키는 pH 증가; 및 Ca의 제거를 위한 탄산 리튬 침전 중 하나 이상을 추가로 포함한다.
불순물 제거 단계는 바람직하게는 이온 교환 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 이온 교환 단계는 침출 귀액에 잔류하는 모든 칼슘, 마그네슘 및 다른 다가 양이온을 실질적으로 제거한다. 더욱 바람직하게는, 이러한 다가 양이온은 약 10 ppm 미만의 수준으로 제거된다.
바람직하게는, 베타-스포듀민은 침출 단계 이전에 냉각 및 밀링된다. 베타-스포듀민은 바람직하게는 약 300 ㎛ 미만으로 밀링된다. 더욱 바람직하게는, 베타-스포듀민은 약 75 ㎛의 P80로 밀링된다.
바람직하게는, 침출 단계는 상승된 온도에서 수행된다.
침출 단계에서 사용되는 염산 용액은 바람직하게는 약 20% HCl w/w이다.
더욱 바람직하게는, 침출 단계의 상승된 온도는 침출 단계에 사용되는 염산 용액의 대략 비점이다.
침출 단계는 바람직하게는 대기압에서 수행된다.
본 발명의 일 형태에서, 침출 단계는 약 108℃에서 약 6 내지 10시간의 체류 시간에 걸쳐 염소화 가마에서 수행된다. 바람직하게는, 체류 시간은 약 8시간이다.
이하 본 발명의 방법은 그 일 구체예 및 첨부 도면을 참고하여 단지 예로서만 기술될 것이다.
도 1은 리튬 함유 재료가 알파-스포듀민 정광인 본 발명의 제1구체예에 따른 리튬 함유 재료의 처리 방법을 예시하는 공정 계통도이다.
도 2는 본 발명의 방법에 이용되고 도 1에 예시된 HCl 스파징 단계에서 LiCl 용액으로부터 NaCl의 침전을 나타내는 그래프이다.
도 1에서 본 발명의 제1구체예에 따른 리튬 함유 재료의 처리 공정(10)이 도시되는데, 이 구체예에서 리튬 함유 재료는 알파-스포듀민 정광의 형태로 제공된다.
공정(10)에서 구현되는 모든 단위 조작은 이를 위해 제공되는 전체 공정 계측 및 제어와 함께 연속적으로 조작된다.
알파-스포듀민 정광(12)은 하소 단계를 거치는데, 여기서 정광(12)은 약 1050℃ 내지 1100℃의 온도에서 약 0.5시간 동안 하소로(calcining furnace)(14)에서 하소되어 알파-스포듀민을 침출성 베타-스포듀민으로 전환한다. 하소기(calciner)에서 배출되는 오프-가스(off-gas)는 공지된 환경 방출 허용치를 충족하도록 특정화된 사이클론(미도시) 및 전기 집진기(미도시)로 보내진다. 얻어진 고온 하소 처리물은 냉각기(16)를 통과하여 약 80℃까지 간접적으로 냉각된다. 이후, 밀(mill), 예를 들어 폐회로 볼 밀(18)에서 300 ㎛ 미만으로, 예를 들어 약 212 ㎛의 P80로 건조-밀링된다.
서지 빈(surge bin)(미도시)에서 저장된 후, 밀링된 베타-스포듀민은 슬러리 형성 단계에서 적어도 40 내지 300% 양론적 과잉의 20% w/w 염산(20)과 혼합된다. 슬러리 형성 단계에서 침출 단계, 예를 들어 제1침출 단계(24) 및 제2침출 단계(26)를 포함하는 침출 회로(leach circuit)(22)로 보내진다.
침출 단계는 슬러리 형성 단계에서 첨가된 염산 침출 용액의 비점인 약 106℃에서, 약 6 내지 12시간의 주기 동안, 예를 들어 약 8시간 동안, 연속식 침출 탱크에서 수행된다. 약 40%의 펄프 밀도가 침출 회로(22)에서 사용되어 침출 농도를 최대화하고 침출 중에 염화 리튬의 용해도 한계가 초과되지 않도록 보장한다. 오프-가스는 습식 스크러버(wet scrubber)(미도시)에서 세정된다. 침출 단계(22)는 잔류 슬러리 및 공정 용액, 예를 들어 침출 귀액을 형성한다. 베타-스포듀민의 리튬 및 알루미노실리케이트는 다른 불순물과 함께 용액으로 침출되어 침출 귀액에서 아-포화(sub-saturated) 농도의 염화 리튬을 형성한다.
침출 회로(22)에서 얻은 침출 귀액은 바람직하게는 침출 회로(22)의 단계(24 및 26)와 정렬되는 두 단계(28a 및 28b)를 포함하는 농화 회로(thickening circuit)(28)로 이송된다. 농화 회로(28)에서 나오는 오버플로우(overflow)는 벨트 필터(belt filter)(28c)로 보내지고, 이후 침출 귀액은 첫 번째로 증류 단계(29)에 보내지는데, 여기서 과잉의 HCl이 회수되며, 두 번째로 약 300℃에서 작동되는 열가수분해(pyrohydrolysis) 단계(30)에 보내지는데, 여기서 침출 귀액에 존재하는 Al 및 Fe의 염화물, 예를 들어 AlCl3.6H2O 및 FeCl3.6H2O이 각각 불용성 산화물(32)로 전환된다. 잔류 HCl은 또한 열가수분해로부터 HCl 탱크(34)로 회수된다.
열가수분해 단계(30)를 이용하여 회수되는 것으로 바로 위에서 기술된 Al 및 Fe와 더불어, 잔류하는 용해성 철, 알루미늄 및 마그네슘은 넓은 의미에서 도 1의 불순물 제거 단계(36)로 표시된 일련의 불순물 제거 단계를 통해 침출액으로부터 대부분 제거된다. 불순물 제거 단계(36)는 pH 변경 단계(38)를 추가로 포함하는데, 여기서 LiOH(40)의 첨가를 통해 pH를 약 9로 올린다. 상기 단계(38)의 생성물은 벨트 필터(42)를 통과하고 이로부터 Al, Fe, Mn 및 Mg 함유 침전물(43)이 회수된다. 불순물 제거 단계(36)는 칼슘 침전 단계(44)를 추가로 포함하는데, 여기에서는 탄산 나트륨(소다회) 또는 탄산 리튬(46) 및 옥살레이트의 첨가를 이용하여, 추가적인 벨트 필터(50)로부터 마그네슘, 망간 및/또는 칼슘 함유 침전물(48)을 형성한다.
제2농화 단계(28b)의 농화기 언더플로우(thickener underflow) 생성물(52)은 폐기물(56) 및 후속 처리를 거치기 전에 건조 단계(54)로 이송된다.
주요 오염물질로서 나트륨 및 칼륨을 포함하는 주로 LiCl 용액인 벨트 필터(50)의 액체 생성물은 HCl 스파징 단계(58)를 거치는데, 여기서 HCl 가스(60)가 LiCl 용액으로 스파징된다. '공통 이온 효과'에 의해, 상기 HCl 가스를 이용한 스파징은 30% w/w보다 큰, 예를 들어 36% w/w의 HCl 농도가 되도록 한다. 이러한 HCl 농도에서 NaCl 및/또는 KCl은 거의 0의 용해도를 가짐으로써, 예를 들어 벨트 필터(62)를 이용한 여과 단계에서 제거된다.
벨트 필터(56)의 액체 생성물은 이후 증류 단계(64)를 거치는데, 여기서 약 106℃에서의 증류를 통해 HCl 가스(65)가 회수된다. 증류 단계(64)는 순수 LiCl 결정(66)을 제공하는데, 상기 결정은 이후 물에 용해되어 약 35% w/w의 LiCl 농도를 갖는 LiCl 용액(67)을 제공한다.
상술한 바와 같이 실질적으로 모든 불순물의 제거 후에, 염화 리튬 용액(67)은 이온 교환(IX) 칼럼을 포함하는 이온 교환 단계(68)를 거치는데, 이에 따라 실질적으로 모든 잔류 칼슘, 망간, 마그네슘 및 다른 다가 양이온들이 약 10 ppm 미만, 예를 들어 1 ppm의 수준으로 제거된다.
더욱 정제된 염화 리튬 용액은 먼저 저장되며(69), 이후 90℃로 가열되고 다수의 전해조, 예를 들어 6 내지 20개의 전해조를 포함하는 전해 단계(70)로 펌핑되는데, 여기에서는 염화 리튬 및 물이 소모되면서 수산화 리튬, 염소 및 수소를 형성한다.
전해조를 통과한 후에, 염화 리튬 희용액은 용존 염소 가스를 함유한다. 상기 염화 리튬 희용액이 침출 회로(22) 직전의 슬러리 형성 단계로 재순환되기 전에, 용존 염소가 두 단계로 제거된다. 제1단계에서 염산이 염화 리튬 용액에 첨가되어 pH를 ＜5로 감소시켜 염소 가스의 일부를 용액으로부터 방출시킨다. 잔류하는 용존 염소 가스는 이후 용액의 공기 탈기(air stripping)(미도시)에 의해 제거된다.
전해 단계(70)의 부산물로 형성된 염소 및 수소는 결합하여 HCl 산을 형성하는데, 이것은 슬러리 형성 단계 및 침출 회로(22)에 사용되며, 증류 단계(29), 열가수분해 단계(30) 및 증류 단계(64)로부터 회수된 HCl도 마찬가지다. 이 재순환 흐름은 도 1에서 재순환(71)으로 도시되어 있다.
전해 단계(70)로부터 얻어진 수산화 리튬 용액은 먼저 홀딩 탱크(72)로 이송되는데, 여기에서 상기 용액은 도 1에 명확하게 도시된 바와 같이, (i) 증발 및 결정화되어 수산화 리튬 일수화물 결정을 형성하거나, (ii) 탄산화 단계로 보내져서 탄산 리튬으로 전환될 수 있다.
첫 번째 옵션에서, 용액 중 수산화 리튬은 예를 들어 약 80℃의 온도 및 약 45 kPa의 압력에서 작동하는 진공 증발 결정화기(80)(Oslo 타입)에서 결정화된다. 체류 시간은 조대(coarse) 결정 생성물을 얻기 위해 약 60분이다. 얻어진 수증기는 재압축되고, 보충 스팀과 합쳐져서 결정화기(80)용 가열 매체로 사용된다.
수산화 리튬 결정은 99%의 세정 효율을 얻기 위해 냉수(미도시)로 세정된다. 얻어진 세정 용액은 상술한 침출 회로(22)로 재순환된다. 원심분리에서 얻은 고체는 약 120℃에서 작동하는 간접-가열(indirect-fired) 가마 또는 건조기(82)에 공급되어 결정을 건조한다. 배터리 등급의 LiOH.H2O인 결정 생성물은 생성물통(product bin)(84)에 공압적으로 이송되고, 재킷 스크루 컨베이어(86)에서 50℃로 냉각되며, 마지막에는 배깅 스테이션(bagging station)(미도시)으로 이송된다.
상술한 두 번째 옵션에서, 탄산 리튬은 수산화 리튬 용액의 탄산화에 의해 형성될 수 있는데, 구체적으로 탄산 리튬이 침전되는 탄산화 용기(90)에서 수산화 리튬의 용액에 압축 이산화탄소 가스(88)를 통과시킴으로써 형성될 수 있다. 이 슬러리는 필터(94)를 거쳐 세정기/원심분리기(92)로 공급되고, 이후 세정수는 잔류 수산화 리튬 용액 또는 모액과 함께 전해 단계(70)로 재순환된다. 습윤 탄산 리튬 결정은 건조기(96)에 공급되는데, 여기에서는 고온 공기가 결정을 건조하는데 사용된다. 중간 압력 공기가 공기를 가열하는데 사용된다. 건조 후에, 배터리 등급의 탄산 리튬은 저장통(98) 및 후속 배깅(미도시)에 이송되기 전에 고객에 의해 요청된 입자 크기로 미분화(micronize)될 수 있다.
상기 공정을 통한 응축수는 고온 공정 용수(hot process water), 저온 공정 용수 및 냉각수용 보충수(make-up water)로 사용된다. 상기 공정이 응축수를 반송하지 않을 경우, 총괄적으로 양의 수분 수지(overall positive water balance)가 되고, 공정 용수의 약 1/10이 하수 시스템(미도시)으로 배출된다.
탄탈라이트(tantalite) 및 알루미나가 본 발명의 방법을 이용하여 또한 회수될 수 있는 것으로 예상된다. 농화 단계에서 나온 필터 케이크(filter cake)는 탄탈라이트 회수 시설(미도시)로 배출될 수 있다. 탄탈라이트 회수 설비의 배출물은 벨트 필터에 공급되어 물을 제거한 후, 탄탈라이트 회수 설비로 반송될 수 있다. 필터는 세정을 사용하지 않고 19 ㎡의 여과 면적을 갖는다. 벨트 필터에서 나온 필터 케이크는 직접-가열 가마에서 건조된다. 건조 알루미나 실리케이트는 재킷 스크루 컨베이어에서 50℃로 냉각된 후, 처리 전에 저장통에 공압적으로 이송된다.
본 발명의 제2구체예에 따르면, 리튬 함유 재료는 리튬 함유 브라인의 형태로 제공될 수 있다. 브라인은 본 발명의 제1구체예에서 기술된 하소, 냉각, 밀링 및 침출 단계를 필요로 하지 않지만, 나머지 공정은 상술한 제1구체예의 것과 실질적으로 유사할 것으로 예상된다.
본 발명의 방법은 다음의 비-제한적인 실시예를 참고하여 더 잘 이해될 수 있다.
실시예
리튬 함유 재료가 알파-스포듀민 정광인, 본 발명의 제1구체예에 따른 상술한 리튬 함유 재료의 처리 공정(10)이 가동됨으로써, HCl 스파징 단계(58) 직전에 LiCl 용액은 하기 표 1에 기재된 조성을 가졌다.
AlCl3 CaCl2 FeCl3 KCl LiCl MgCl2 MnCl2 NaCl
%w/w mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L
0.00 0.00 0.00 0.47 19.67 0.00 0.00 1.01
HCl 스파징 단계(58)에서 충분한 HCl 가스가 상기 조성을 갖는 20% LiCl 용액에 스파징됨으로써, HCl 농도는 36% w/w가 되었다. 이것은 20℃(실온) 내지 60℃ 범위의 몇몇 온도에 대해 가동되었다. 상기 온도 범위에 대해, 침전 패턴의 변화는 확인되지 않았다.
HCl 스파징 단계(58)의 결과가 도 2에 나타나 있다. 상기 결과로부터 명백하듯이, >92% NaCl이 침전되어 LiCl 용액으로부터 제거되었다. 동시에, 식별 가능한 LiCl이 침전되지 않았다. 또한 명백하듯이, 주어진 HCl 산 스파지 조건 및 실온에서 KCl를 침전시키기가 불가능하였다. 출원인은 LiCl 용액으로부터 KCl를 제거하기 위해, 0℃에 가까운 것과 같은 저온에서 유사한 테스트를 수행할 필요가 있을 것으로 예상한다. KCl의 용해도는 36% w/w 농도의 HCl 산의 존재하에 저온에서 엄청나게 감소하고, 따라서 0℃ 또는 약 0℃와 같은 저온에서 모든 KCl을 제거하는 것이 가능할 것으로 믿어진다.
상기에서 알 수 있듯이, 본 발명의 방법은 고순도 또는 배터리 등급의 수산화 리튬 및 탄산 리튬 생성물이 알파-스포듀민 광석 또는 정광으로부터, 또는 리튬 함유 브라인으로부터 얻어질 수 있고, 또한 염화수소 가스 생성물도 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 방법은 잔류 다가 양이온의 제거를 위한 이온 교환 단계 이전에, 나트륨 및 칼륨 불순물의 제거를 위한 농축 단계 및 분별 결정화 단계에 대한 필요를 극복한다. 상술한 바와 같이, 종래기술의 농축 단계는 이소프로판올을 이용한 용매 추출 방법을 이용하여 염화 리튬을 추출하는데, 여과되어야 할 나트륨 및 칼륨을 남기는 현저한 문제가 있다. 이소프로판올은 이후 실질적으로 순도 99.9% 염화 리튬 용액을 남기도록 증류될 필요가 있다. 이러한 농축 단계는 상대적으로 고비용의 시약 및 이들의 가연성 때문에 곤란하다. 본 발명에 이용되는 HCl 스파지의 계속 진행 중인 가동 비용은, 습식 제련(hydrometallurgical) 단위 조작처럼, 이소프로판올을 이용한 종래기술 방법보다 낮다. 본 발명의 방법에서 HCl 산의 회수율은 이상적으로는 99%보다 크며, 반면에 종래기술 방법에서 이소프로판올의 회수율은 최대 95%이다.
통상의 기술자에게 명백한 변경 및 변형은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다. 예를 들어 침출 회로(22)는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 단일 침출 단계/조작만을 포함할 수 있는 것으로 예상된다.

Claims (26)

  1. (i) 리튬 함유 재료 및 염산으로부터 공정 용액을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 단계 (i)의 공정 용액이 일련의 불순물 제거 단계를 거치면서, 정제된 염화 리튬 용액을 제공하되, 상기 일련의 불순물 제거 단계는 다가 양이온 불순물 제거 단계 및 일가 양이온 불순물 제거 단계를 포함하는 단계;
    (iii) 상기 단계 (ii)의 정제된 염화 리튬 용액이 전해 단계를 거치면서 수산화 리튬 용액을 형성하는 단계; 및
    (iv) 상기 일련의 불순물 제거 단계에서의 공정 용액으로부터 HCl을 회수하여 회수된 HCl을 상기 단계 (i)에 재순환하는 단계를 포함하며,
    공정 용액은 상기 단계 (ii)의 일련의 불순물 제거 단계 이전에 농축 단계를 거치지 않고,
    리튬 함유 재료는 리튬 함유 광석 또는 정광, 또는 리튬 함유 브라인이며,
    일가 양이온 불순물 제거 단계는 HCl 스파징 단계에 의해 수행되고,
    공정 용액의 HCl 농도는 적어도 30% w/w로 증가하는 리튬 함유 재료의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (iii)에서 형성된 수산화 리튬 용액은 상기 용액에 압축 이산화탄소를 통과시켜 탄산화됨으로써, 탄산 리튬 침전물을 형성하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 (i)의 공정 용액은 침출 귀액의 형태로 제조되는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 침출 귀액은 리튬 함유 재료가 염산으로 침출되는 침출 단계를 거침으로써 형성되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬 함유 재료는 알파-스포듀민 광석 또는 광석 정광이고, 상기 방법은 알파-스포듀민 광석 또는 광석 정광이 하소되어 베타-스포듀민을 형성하는 제1단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 (ii)의 HCl 스파징 단계는 HCl 가스를 공정 용액에 스파징하는 단계를 포함하고, 이에 따라 상기 용액의 HCl 농도는 존재하는 나트륨 및 칼륨이 침전되는 포인트까지 증가하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    공정 용액의 HCl 농도는 적어도 36% w/w로 증가하는 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    HCl 스파징 단계 이후, 침전된 나트륨 및 칼륨을 제거하는 여과 단계가 수행되는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    나트륨 및 칼륨은 침전된 염의 형태로 침전되는 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    HCl 스파징 및 여과 단계 이후, HCl 회수 단계가 수행되는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    HCl 회수 단계는 증류의 형태로 제공되는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 (iii)에서 형성된 수산화 리튬 용액은 물의 증발에 의해 농화되어 수산화 리튬 일수화물 결정을 제공하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 (iii)에서 형성된 수산화 리튬 용액의 제1부분은 증발 및 결정화에 의해 농화되어 수산화 리튬 일수화물 결정을 제공하고, 제2부분은 압축 이산화탄소를 상기 용액에 통과시켜 탄산화됨으로써 탄산 리튬 침전물을 형성하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 (ii)의 불순물 제거 단계는 Al 및 Fe 염화물의 수소열분해; Al, Fe, Mg 및 Mn의 수산화물을 침전시키는 pH 증가; 및 Ca의 제거를 위한 탄산 리튬 침전 중 하나 이상을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 불순물 제거 단계는 이온 교환 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 이온 교환 단계는 침출 귀액에 잔류하는 모든 칼슘, 마그네슘 및 다른 다가 양이온을 제거하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 다가 양이온은 10 ppm 미만의 수준으로 제거되는 방법.
  19. 제5항에 있어서,
    상기 단계 (i)의 공정 용액은 침출 귀액의 형태로 제조되고, 상기 침출 귀액은 리튬 함유 재료가 염산으로 침출되는 침출 단계를 거침으로써 형성되며, 상기 베타-스포듀민은 침출 단계 이전에 냉각 및 밀링되는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 베타-스포듀민은
    (i) 300 ㎛ 미만; 또는
    (ii) 75 ㎛ 스크린을 80% 통과하는 것을 의미하는 75 ㎛의 P80으로 밀링되는 방법.
  21. 제4항에 있어서,
    상기 침출 단계는 상승된 온도에서 수행되고, 상기 침출 단계의 상승된 온도는 침출 단계에 사용되는 염산 용액의 비점인 방법.
  22. 제4항에 있어서,
    상기 침출 단계에서 사용되는 염산 용액은 20% HCl w/w인 방법.
  23. 삭제
  24. 제4항에 있어서,
    상기 침출 단계는 대기압에서 수행되는 방법.
  25. 제4항에 있어서,
    상기 침출 단계는 108℃에서 6 내지 10시간의 체류 시간에 걸쳐 염소화 가마에서 수행되는 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 체류 시간은 8시간인 방법.
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