KR102253829B1 - 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법 - Google Patents

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KR102253829B1
KR102253829B1 KR1020200162478A KR20200162478A KR102253829B1 KR 102253829 B1 KR102253829 B1 KR 102253829B1 KR 1020200162478 A KR1020200162478 A KR 1020200162478A KR 20200162478 A KR20200162478 A KR 20200162478A KR 102253829 B1 KR102253829 B1 KR 102253829B1
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안재우
조연철
김기훈
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대진대학교 산학협력단
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    • C01D7/24—Crystallisation

Abstract

본 발명에 따르면, (가) 탄산 리튬을 준비하는 단계; (나) 증류수로 상기 탄산 리튬을 용해하여 탄산 리튬 용해액을 수득하는 단계; 및 (다) 상기 탄산 리튬 용해액을 재결정화하는 단계;를 포함하는 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, (가) 탄산 리튬을 준비하는 단계; (나) 염산 용액에 상기 탄산 리튬을 용해하여 탄산 리튬 용해액을 수득하는 단계; 및 (다) 상기 탄산 리튬 용해액을 재결정화하는 단계;를 포함하는 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법이 제공된다.

Description

탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법{REMOVAL OF SULFATE IN Li₂CO₃}
본 발명은 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 증류수 또는 염산 용액을 사용하여 탄산 리튬 내에 포함된 황산 이온을 제거하는 방법에 관한 것이다.
리튬의 지각 내 함유량은 0.0006 %로 알려져 있으며, 일반적으로 원광 16 %, 염화 리튬의 형태로 84 %로 존재하며, 대부분이 염수의 형태로 존재하고 있다.
특히, 리튬 자원은 지역적 편재가 심하고, 생산 기술 역시 소수의 국가들만 보유하고 있다.
최근 들어서, 리튬은 휴대폰이나 태블릿과 같은 모바일 기기를 포함하여 일반적인 산업에서부터 첨단 산업에 이르기까지 광범위한 분야에서 사용되고 있다.
향후, 전기차 배터리 등으로 지속적인 수요가 예상되기 때문에, 전 세계 각국에서 리튬 확보를 위한 노력을 기울이고 있다.
현재, 리튬이 부존하고 있지 않은 우리 나라의 경우에는 산업에 필요한 리튬을 전량 해외에서 수입하고 있다.
더욱이 리튬의 수요가 증가하고 있을 뿐만 아니라 수입 가격이 상승하고 있어, 국내의 경우 리튬의 확보가 시급한 실정이다.
한편, 배터리의 주원료가 되는 탄산 리튬을 생산하는 방법은 원광으로부터 파분쇄를 거쳐 정광 생산 후 배소를 통하여 상변화시켜 침출하는 방법이 있다.
그러나, 이 방법은 제조 단가가 높은 편이며, 특히 배소 단계에서 환경에 해로운 영향을 야기한다.
다르게는, 염수로부터 탄산 리튬을 제조하는 방법이 있다.
이 방법은 자연 증발과 증발 농축법에 의한 공정이 상용화되어 있지만, 염수 내 불순물이 많아 정제가 필요하며, 리튬의 농도 역시 낮아 농축에 필요한 에너지 소비량도 높고 긴 시간이 소모된다는 단점이 있다.
고순도 탄산 리튬은 리튬 이차 전지의 제조에 있어 필수적이며 국내에서도 탄산 리튬의 수급은 매우 중요한 부분을 차지한다.
리튬 자원이 전무한 우리 나라에서는 리튬의 확보를 위해서는 폐 리튬 이차 전지에서 추출한 리튬을 재활용하여 사용하는 것이 매우 바람직하다.
구체적으로, 폐 리튬 이차 전지는 제조사에 따라 성분의 차이는 있지만 코발트, 니켈, 망간 등의 유가 금속과 2 ~ 7 wt%의 리튬을 함유하고 있다.
따라서, 폐 리튬 이차 전지에 포함된 리튬을 회수하여 리튬 화합물을 제조하는 여러 연구가 진행되고 있다.
구체적으로, 폐 리튬 이차 전지의 양극 활물질을 황산으로 침출하면 코발트, 니켈, 망간 및 리튬 등이 용해되며, 침출 용액에서 용매 추출법을 통하여 단계적으로 망간, 코발트 및 니켈의 분리·회수가 가능하다.
용매 추출 이후 황산 용액에는 리튬이 3.0 ~ 4.0 g/L 정도 함유된 추출 폐액을 얻을 수 있다.
이와 같은 폐액에서 리튬을 재활용하기 위해서는 탄산화 과정을 거쳐서 탄산 리튬으로 회수가 가능하다.
이와 같이 생산된 조 탄산 리튬(crude Li2CO3)에는 결정 내부에 도핑된 황산 이온(SO4 2-)이 불순물로 존재하여 재사용할 경우 리튬 이차 전지의 충방전 효율이 감소하게 된다.
따라서 조 탄산 리튬으로부터 황산 이온을 제거하여 고순도의 탄산 리튬을 정제하기 위한 방법이 절실한 상황이며, 이에 본 발명의 발명자들은 각고의 노력 끝에 증류수 또는 염산 용액을 이용하여 탄산 리튬 내의 황산 이온을 제거하여 고순도의 탄산 리튬을 얻는 방법을 창출하였다.
대한민국 등록특허공보 제 10-2085016호(2020.03.09. 공고)
따라서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 조 탄산 리튬으로부터 황산 이온을 제거하여 고순도의 탄산 리튬을 정제하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들) 역시 이하의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자("통상의 기술자")라면 명확하게 이해할 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 본 발명의 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법은, (가) 탄산 리튬을 준비하는 단계; (나) 증류수로 상기 탄산 리튬을 용해하여 탄산 리튬 용해액을 수득하는 단계; 및 (다) 상기 탄산 리튬 용해액을 재결정화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 (가) 단계의 탄산 리튬은 조 탄산 리튬(crude lithium carbonate)인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 조 탄산 리튬은 75 ㎛ 이상 106 ㎛ 이하의 입도 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 (나) 단계의 상기 탄산 리튬의 용해는 2.5 ℃ 내지 15 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 (나) 단계에서의 상기 증류수와 상기 탄산 리튬의 고액 농도비는 9 ~ 21 g/L인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 (나) 단계의 상기 탄산 리튬의 용해는 1 시간 내지 3 시간 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 (다) 단계의 상기 탄산 리튬 용해액의 재결정화 단계는 탄산 나트륨을 첨가하여 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 첨가되는 탄산 나트륨은 상기 탄산 리튬 내의 리튬 농도 대비 0.25 당량 내지 1.5 당량인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 (다) 단계의 상기 탄산 리튬 용해액의 재결정화 단계는 70 ℃ 내지 95 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법은, (A) 탄산 리튬을 준비하는 단계; (B) 염산 용액에 상기 탄산 리튬을 용해하여 탄산 리튬 용해액을 수득하는 단계; 및 (C) 상기 탄산 리튬 용해액을 재결정화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 (A) 단계의 탄산 리튬은 조 탄산 리튬(crude lithium carbonate)인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 조 탄산 리튬은 75 ㎛ 이상 106 ㎛ 이하의 입도 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 염산 용액은 1.0 M 내지 3.5 M의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 (B) 단계의 상기 탄산 리튬의 용해는 5 ℃ 내지 25 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 (B) 단계에서의 상기 염산 용액과 상기 탄산 리튬의 고액 농도비는 50 ~ 90 g/L인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 (B) 단계의 상기 탄산 리튬의 용해는 30 분 내지 2 시간 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 (C) 단계의 상기 탄산 리튬 용해액의 재결정화 단계는 탄산 나트륨을 첨가하여 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 첨가되는 탄산 나트륨은 상기 탄산 리튬 내의 리튬 농도 대비 0.25 당량 내지 1.2 당량인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 (C) 단계의 상기 탄산 리튬 용해액의 재결정화 단계는 70 ℃ 내지 95 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
기타 본 발명의 바람직한 실시예의 구체적인 내용은 이하의 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용" 항목 및 첨부 도면에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 이를 달성하는 방법은 첨부 도면을 참조하여 설명하고 있는 이하 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용" 항목의 각 실시예를 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에서 설명하는 실시예만으로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 본 발명의 각 실시예는 단지 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 기술자에게 본 발명의 범위 및 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것일 뿐, 본 발명은 청구 범위의 각 청구항의 범위에 의해 정의됨을 알아야 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 낮은 반응 온도에서 증류수를 사용하여 탄산 리튬을 용해할 수 있었으며, 여기에 탄산 나트륨을 첨가하여 황산 이온을 제거하여 49 % 수준의 재결정화율을 달성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 염산 용액을 사용하여 탄산 리튬을 용해할 수 있었으며, 여기에 탄산 나트륨을 첨가하여 황산 이온을 제거하여 87 % 수준의 재결정화율과 약 96.5% 수준의 황산 이온 제거율을 달성할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과만으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구 범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 다른 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 탄산 리튬(Li2CO3) 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 각 단계를 나타낸 순서도이다.
도 2는, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 증류수를 사용하는 경우의 고액 농도비가 용해도에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 증류수를 사용하는 경우의 반응 온도가 용해도에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 염산 용액을 사용하는 경우의 고액 농도비가 용해도에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 염산 용액을 사용하는 경우의 반응 온도가 용해도에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 염산 용액을 사용하는 경우의 염산 용액의 농도가 용해도에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 증류수를 사용하는 경우의 온도가 재결정화에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 8은, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 증류수를 사용하는 경우의 탄산 나트륨 당량이 재결정화에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 9는, 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 염산 용액을 사용하는 경우의 온도가 재결정화에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 10은, 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 염산 용액을 사용하는 경우의 탄산 나트륨 당량이 재결정화에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 여러 가지 실시예에 대해서 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 대해서 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 단수의 의미만을 가지는 것으로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
더욱이, 본 명세서 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 임의의 구성 요소를 더 포함할 수 있음을 의미할 수 있다.
더 나아가서, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "내부에 존재하거나, 연결되어 설치된다"고 기재한 경우에는, 이 구성 요소가 다른 구성 요소와 직접적으로 연결되어 있거나 접촉하여 설치되거나, 일정한 거리를 두고 이격되어 설치되어 있을 수도 있으며, 일정한 거리를 두고 이격되어 설치되어 있는 경우에 대해서는 해당 구성 요소를 다른 구성 요소에 고정 내지 연결시키기 위한 제 3 구성 요소 또는 수단이 존재할 수 있으며, 이때 제 3 구성 요소 또는 수단에 대한 설명은 생략될 수도 있음을 알아야 한다.
반면에, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "직접 연결"되어 있다거나, 또는 "직접 접속"되어 있다고 기재되는 경우에는, 이 제 3 구성 요소 또는 수단이 존재하지 않는 것으로 이해하여야 한다.
마찬가지로, 각 구성 요소 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~ 사이에"나 "바로 ~ 사이에", 또는 "~에 이웃하는"이나 "~에 직접 이웃하는" 등의 표현도 동일한 취지를 가지고 있는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "일면", "타면", "일측", "타측", "제 1", "제 2" 등의 용어는, 사용된다면, 하나의 구성 요소에 대해서 이 하나의 구성 요소가 다른 구성 요소로부터 명확하게 구별될 수 있도록 하기 위해서 사용되며, 이와 같은 용어에 의해서 해당 구성 요소의 의미가 제한적으로 사용되는 것은 아님을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에서 "상", "하", "좌", "우" 등의 위치와 관련된 용어는, 사용된다면, 해당 구성 요소에 대해서 관련 도면에서의 상대적인 위치를 나타내고 있는 것으로 이해하여야 하며, 이들의 위치에 대해서 절대적인 위치를 특정하지 않는 이상은, 이들 위치 관련 용어가 각 구성 요소의 절대적인 위치를 언급하고 있는 것으로 이해하여서는 아니된다.
더욱이, 본 발명의 명세서에서, "…부", "…기", "모듈", "장치" 등의 용어는, 사용된다면, 하나 이상의 기능이나 동작을 처리할 수 있는 구성 단위를 의미하며, 이는 하드웨어 또는 소프트웨어, 또는 하드웨어와 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있음을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에서는 첨부 도면에 나타낸 각각의 구성 요소에 대해서 그 도면 부호를 명기함에 있어서, 동일한 구성 요소에 대해서는 이 구성 요소가 비록 다른 도면에 표시되더라도 동일한 도면 부호를 가지고 있도록, 즉 명세서 전체에 걸쳐 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호에 의해서 지시하고 있다.
또한, 첨부 도면에서 본 발명을 구성하는 각 구성 요소의 크기, 위치, 결합 관계 등은 본 발명의 사상을 충분히 명확하게 전달할 수 있도록 하기 위해서 또는 설명의 편의를 위해서 일부 과장 또는 축소되거나 생략되어 기술되어 있을 수 있고, 따라서 그 비례나 축척은 엄밀하지 않을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 단계를 포함하는 방법의 기재는, 기재되는 경우, 각 단계의 표시를 위한 식별 부호(도면 부호)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것일 뿐이며, 이들 식별 부호는 각 단계의 순서를 확정적으로 지정하여 설명하는 것이 아니며, 문맥상 각 단계의 특정 순서를 명시적으로 기재하지 않는 이상 본 명세서에 기재된 단계의 순서와 상이하게 발생할 수도 있다.
즉, 본 발명의 각 단계는 본 명세서에서 기재된 순서대로 발생할 수도 있고, 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며, 필요하다면 순차적으로 진행하는 것이 아니라 이와 정반대로 역방향의 순서대로 수행될 수도 있으며, 필요에 따라서 일부 단계를 생략한 채로 수행될 수도 있음을 알아야 한다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 기타 통상의 기술자라면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 구성, 및 종래 기술을 포함하는 공지 기술에 대한 구성 등에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 첨부 도면을 참조하면서 본 명세서 중의 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용" 항목에 기재된 다양한 특징적인 구성 및 실시예를 참조하게 되면 본 발명 및 본 발명이 청구하고자 하는 범위를 완전히 이해할 수 있을 것이다.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 대해서 설명하기로 한다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 탄산 리튬(Li2CO3) 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 각 단계를 나타낸 순서도이다.
도 1은 탄산 리튬 내에 존재하는 황산 이온을 제거하기 위한 방법에 있어서, 특히 탄산 리튬의 용해 단계 및 재결정화 단계를 포함하고 있다.
탄산 리튬에 황산 이온이 표면에 흡착되어 있을 경우에는 단순 수세 등을 통해 제거가 가능하지만 결정 내부에 도핑 상태로 존재할 경우에는 단순 수세로 제거가 어렵다고 알려져 있다.
각종 연구에 의하면 탄산 리튬 결정 내부에는 도핑 상태로 많은 양의 황산 이온이 존재한다고 알려져 있다.
따라서 이러한 조 탄산 리튬에서 황산 이온 등 불순물을 제거하기 위해서는 결정을 용해시켜 도핑된 황산 이온을 분리한 후 재결정화하여 다시 탄산 리튬으로 제조하는 방법이 필요하다.
이와 관련하여 증류수를 사용하여 탄산 리튬 내의 황산 이온을 제거하는 방법에 대해서는 이미 본 발명의 발명자들이 개시한 바가 있다(특허 문헌 1 참조).
한편, 탄산 리튬 제조 시 80 % 이상의 회수율을 달성하기 위해서 일정 수준 이상의 용액 중 리튬 농도가 필요하다.
도 1에 따르면, 본 발명의 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법은, 증류수를 사용하는 경우, 조 탄산 리튬 준비 단계(S100), 용해 단계(S200), 재결정화 단계(S300), 세척 단계(S400), 및 건조 단계(S500)를 포함할 수 있다.
먼저, 시판 중인 황산 이온이 함유된 조 탄산 리튬(crude lithium carbonate)을 입수하였다(조 탄산 리튬 준비 단계, S100).
본 발명에서는 이들 조 탄산 리튬 중에서 후술하는 용해 단계(S200)에서의 용해에 적합한 입도를 고려하여 입도 크기 75 ㎛ 이상 106 ㎛ 이하의 시료를 선별하여 준비하였으며, 그 조성은 다음 표 1과 같다.
성분 Li Na SO4 2- P Fe Ca Mg Co
농도(ppm) 184,054 1,580 1,959 58.35 5.39 27.55 3.94 2.66
후술하는 실시예 1 및 2에서 이중 자켓 반응조와 항온 수조를 이용하여 실험 온도를 일정하게 유지하였으며, 실시예 1은 증류수를 사용하였고, 실시예 2는 염산 용액을 사용하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 용해 단계(S200)는 미리 준비한 탄산 리튬을 용해하는 단계이다.
본 용해 단계(S200)에 의하면, 증류수를 사용하여 미리 준비한 탄산 리튬을 용해하여 탄산 리튬 용해액을 수득할 수 있다.
이 때 탄산 리튬은 조 탄산 리튬(crude lithium carbonate)인 것이 바람직하다.
또한, 조 탄산 리튬은 75 ㎛ 이상 106 ㎛ 이하의 입도 크기를 가지면 더욱 바람직하다.
또한, 탄산 리튬을 증류수에 용해할 때는 온도가 낮아질수록 그 용해도가 높아지는 특성을 고려하여 2.5 ℃ 내지 15 ℃에서 수행될 수 있으며, 통상의 자력 교반기를 사용하여, 예컨대, 300 RPM에서, 2 시간 정도 수행될 수 있다.
본 용해 단계(S200)에 있어서, 증류수와 탄산 리튬의 고액 농도비는 9 ~ 21 g/L이면 바람직하며, 적어도 15 g/L 이상의 고액 농도비가 특히 바람직하다.
다음으로 재결정화 단계(S300)가 수행될 수 있다.
본 재결정화 단계(S300)는 탄산 나트륨(Na2CO3)을 첨가하여 수행할 수 있으며, 탄산 리튬 내의 리튬 농도 대비 0.25 당량 내지 1.5 당량 첨가하면서, 70 ℃ 내지 95 ℃의 온도에 수행될 수 있다.
이후, 세척 단계(S400)와 건조 단계(S500)가 더 수행될 수 있으며, 세척 단계(S400) 및 건조 단계(S500)를 통하여 황산 이온이 제거된 고순도의 탄산 리튬을 수득할 수 있다.
상술한 본 발명의 일 실시예에서와 같이, 탄산 리튬을 증류수에 용해하였을 때 온도가 낮아질수록 용해도가 높아지는 특성을 나타냄에도 불구하고 그 용해도가 높지 않았다.
따라서 본 발명의 발명자들은 증류수에 용해 시 탄산 리튬의 용해도가 낮은 문제점을 해결하기 위해 탄산 리튬 용해를 증가시킬 수 있는 방안을 강구하였다.
그 결과, 본 발명의 발명자들은 이와 같은 특성을 나타내는 탄산 리튬의 용해도를 증가시키기 위해, 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따라서, 염산 용액을 사용하여 용해율을 증가시키고 결정 내부에 도핑된 황산 이온(SO4 2-)을 분리하고 재결정화 반응 및 세척을 통해 황산 이온을 제거한 정제된 탄산 리튬을 제조할 수 있었으며, 이하에서는 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 대해서 설명하기로 한다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 염산 용액을 사용하여 탄산 리튬 내의 황산 이온을 제거하는 방법은 상술한 증류수를 사용하여 탄산 리튬 내의 황산 이온을 제거하는 방법과 일부 유사한 구성을 포함하고 있으나, 염산 용액을 사용하는 경우에는 온도의 영향을 거의 받지 않는다는 큰 차이점이 있다.
구체적으로, 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법은, (A) 탄산 리튬을 준비하는 단계; (B) 염산 용액에 상기 탄산 리튬을 용해하여 탄산 리튬 용해액을 수득하는 단계; 및 (C) 상기 탄산 리튬 용해액을 재결정화하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 염산 용액은 1.0 M 내지 3.5 M의 농도를 가질 수 있으며, 탄산 리튬의 용해는 5 ℃ 내지 25 ℃에서 수행될 수 있다.
염산 용액을 사용하여 탄산 리튬 내의 황산 이온을 제거하는 방법 역시 자력 교반기를 사용하여, 예컨대 300 RPM으로 교반할 수 있다.
또한, 염산 용액과 탄산 리튬의 고액 농도비는 50 ~ 90 g/L인 조건에서, 1 시간 내지 3 시간 수행되면 바람직하다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 탄산 리튬 용해액의 재결정화는 탄산 나트륨을 첨가하여 수행될 수 있으며, 이때, 첨가되는 탄산 나트륨은 상기 탄산 리튬 내의 리튬 농도 대비 0.25 당량 내지 1.2 당량인 조건에서, 70 ℃ 내지 95 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아님을 알아야 한다.
실시예
실시예 1: 증류수를 사용한 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법
미리 준비한 탄산 리튬을 증류수를 사용하여 용해하여 탄산 리튬 용해액을 수득하였다.
용해는 2 시간 동안 진행하였다.
상술한 바와 같이, 탄산 리튬의 경우 고온보다 저온에서 용해도가 높은 특성을 보이기 때문에 상온 이하에서 실시하였으며, 용매(증류수)가 반응 온도에 도달하였을 때, 탄산 리튬 원료를 첨가하였다.
용해 반응 후 진공 여과 장치를 이용하여 고/액 분리하였으며, 액상을 샘플링한 후 잔사를 100 ℃ 로에서 건조하여 회수하였다.
실험 후 ICP-AES(Optima-4300 DV, Perkin Elmer, 미국)를 사용하여 액상 샘플 내의 Li의 농도를 분석하여 하기 수학식 1에 의해 Li2CO3의 용해도를 계산하였다.
Figure 112020128299490-pat00001
다음으로, 이와 같이 하여 수득한 탄산 리튬 용액을 재결정화하였다.
이때, 탄산 리튬 재결정화 과정에서의 탄산 이온 공급원으로는 탄산 나트륨을 선택하여 첨가하였다.
재결정화율을 높이기 위해서는, 탄산 리튬의 용해 단계와는 달리, 본 재결정화 단계에서는 용액 온도를 70 ℃ 이상 고온으로 유지하여 진행하였으며 이때, 고온 반응으로 인한 탄산 리튬 용액의 증발을 방지하기 위하여 콘덴서를 설치하였다.
탄산 리튬 용해액에 탄산 나트륨을 첨가한 후 승온 및 교반을 시작하여 용액이 반응 온도(예컨대, 70 ℃)에 도달하였을 때 반응을 시작하여 약 1 시간 동안 교반하였고, 반응 종료 후 진공 여과 장치를 이용하여 고/액 분리하였다.
여과 후 액상을 샘플링하였고, 고체 샘플을 100 ℃ 로에서 건조한 후 회수하였다.
이후 ICP-AES를 사용하여 샘플을 분석하였으며 하기 수학식 2에 의해 Li2CO3의 재결정화율을 계산하였다.
Figure 112020128299490-pat00002
여기에서, Ci는 Li의 초기 농도, Cf는 Li의 최종 농도.
회수 이후 재결정화 과정에서 첨가된 탄산 나트륨과 완벽하게 제거되지 않은 황산 이온을 제거하기 위하여 수세 공정을 진행하였다.
100 ℃로 가열한 증류수 300 ML를 사용하여 수세를 진행하였으며, 수세 후 다시 진공 여과 장치를 통하여 고/액 분리 후 잔사를 100 ℃ 로에서 재차 건조하여 회수하였다.
실시예 2: 염산 용액을 사용한 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법
미리 준비한 탄산 리튬을 염산 용액을 사용하여 용해하여 탄산 리튬 용해액을 수득하였다.
용해는 1 시간 동안 진행하였다.
상술한 바와 같이, 탄산 리튬의 경우 고온보다 저온에서 용해도가 높은 특성을 보이기 때문에 상온 이하에서 용해하였으며, 용매(염산 용액)가 반응 온도에 도달하였을 때, 탄산 리튬 원료를 첨가하였다.
염산 용액과 탄산 리튬의 반응 시 이산화탄소 가스의 발생으로 인하여 용액이 넘쳐 흐를 우려가 있어, 탄산 리튬 원료를 소분하여 투입하였다.
기타, 용해 반응 후 진공 여과 장치를 사용한 고/액 분리, 액상의 샘플링, 잔사의 건조/회수, 및 재결정화율 등에 대해서는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
실험례
Li 2 CO 3 의 용해
먼저, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라서 증류수를 사용하여 Li2CO3를 용해하였다.
이때, 상술한 표 1의 조성을 갖는 조(crude) 탄산 리튬 원료를 사용하고, 증류수를 이용하여 탄산 리튬을 용해하였다.
반응 온도 5 ℃에서 증류수를 사용하여 고액 농도비를 9 ~ 21 g/L로 조절하고, 300 RPM으로 교반하면서 2 시간 동안 용해한 다음 탄산 리튬의 용해도를 조사하여 그 결과를 도 2에 표시하였다.
도 2는, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 증류수를 사용하는 경우의 고액 농도비가 용해도에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 2로부터, 고액 농도비가 9 ~ 14 g/L인 구간에서는 탄산 리튬의 용해도가 증가하여 0.90 wt% ~ 1.40 wt%로 완전 용해되었으며, 진공 여과시 잔사가 존재하지 않았다.
또한, 15 ~ 21 g/L의 고액 농도비에서는 모두 1.50 wt% 의 용해도를 나타내었다.
한편, 반응 온도에 따른 탄산 리튬의 용해도를 살펴보기 위하여 반응 온도를 2.5 ~ 25 ℃로 조절한 다음, 2 시간 용해한 후 탄산 리튬 용해도를 도 3에 나타내었다.
도 3은, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 증류수를 사용하는 경우의 반응 온도가 용해도에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 3은 고액 농도비를 15 g/L으로 하고, 300 RPM으로 교반하면서, 2 시간 동안 용해시켜서 얻은 그래프이다.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 반응 온도가 증가할수록 용해도는 감소하여 2.5 ℃에서 1.50 wt%의 용해도를 나타내었고, 이후 5, 10, 15, 25 ℃에서 각각 1.48, 1.43, 1.38, 1.24 wt%의 용해도를 나타내었다.
따라서, 증류수를 사용하여 탄산 리튬을 용해하는 경우에는 5 ℃에서 고액 농도비는 15 g/L로 조절하여 용해하는 것이 가장 바람직한 것을 알 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 실시예에 따라서, 염산 용액을 사용하여 Li2CO3를 용해하였다.
상술한 실시예 2에 나타낸 바와 같이, 증류수를 사용하여 탄산 리튬을 용해하는 경우에는 1.5 wt% 정도의 상대적으로 낮은 용해도를 나타내고 있어, 탄산 리튬의 용해도를 높이기 위한 다른 방법을 강구하였다.
구체적으로, 상술한 증류수를 사용하여 탄산 리튬을 용해하는 방법과 동일하게, 상술한 표 1의 조성을 갖는 조(crude) 탄산 리튬 원료를 사용하였으며, 다만 염산 용액을 이용하여 탄산 리튬을 용해하였다.
이때 반응식은 다음 화학식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
2HCl (aq.) + Li2CO3 (s) → 2LiCl (aq.) + CO2 (g) + H2O (ℓ)
반응 온도 5 ℃에서 2.0 M 염산 용액을 사용하였으며, 염산 용액과 대비하여 탄산 리튬을 고액 농도비 50 ~ 90 g/L로 조절하여 투입한 다음, 1 시간 동한 용해 반응을 진행한 후 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는, 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 염산 용액을 사용하는 경우의 고액 농도비가 용해도에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 4는 2.0 M HCl 염산 용액을 사용하여 반응 온도 5 ℃에서 300 RPM으로 교반하면서 1 시간 동안 용해한 다음 얻은 그래프이다.
도 4에 따르면, 고액 농도비가 증가할수록 탄산 리튬의 용해도가 증가하여 50 g/L에서는 탄산 리튬의 용해도가 4.8 wt%를 나타내었고 75 g/L 이상에서는 7.1 ~ 7.2 wt%로 변화가 거의 없었다.
한편, 반응 온도가 탄산 리튬 용해에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 마찬가지로, 2.0 M 염산 용액을 사용하여, 고액 농도비 75 g/L에서 300 RPM으로 교반하면서 1 시간 동안 반응 온도를 5 ~ 25 ℃로 조절하여 용해하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는, 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 염산 용액을 사용하는 경우의 반응 온도가 용해도에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 5로부터 모든 반응 온도에서 탄산 리튬의 용해도는 6.9 ~ 7.1 wt%를 나타내고 있어, 반응 온도의 경우 탄산 리튬의 용해도에 대하여 큰 영향이 없음을 알 수 있다.
또한, 염산 용액의 농도가 미치는 영향을 알아보기 위하여 5 ℃에서 고액 농도비 75 g/L의 탄산 리튬을 사용하고, 300 RPM으로 교반하면서 1 시간 동안 염산 용액 농도를 1.0 ~ 3.2 M로 조절하면서 용해하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6은, 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 염산 용액을 사용하는 경우의 염산 용액의 농도가 용해도에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 6으로부터, 염산 농도가 증가할수록 탄산 리튬의 용해도는 증가한다는 사실을 알 수 있으며, 구체적으로는, 1.0 M 염산 용액을 사용하는 경우에는 약 3.6 wt%의 용해도를 나타내었지만, 2.0 M 염산 용액을 사용하는 경우에는 7.1 wt%의 용해도를 나타내었다.
그러나, 2.0 M 이상의 염산 용액을 사용하여도 용해율의 증가가 둔화되는 경향을 보이고 있어 염산 용액과 탄산 리튬의 반응 시 2.0 M 염산을 사용하여 75 g/L의 고액 농도비로 용해하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
다음으로 상술한 두 가지 방법에 의해서 수득한 Li2CO3의 재결정화에 대해서 설명하기로 한다.
첫번째로, 증류수를 사용하여 탄산 리튬을 용해한 용액의 조성은 표 2와 같다.
성분 Li Na SO4 2-
농도 (mg/L) 2,634.60 20.26 42.75
이 용액을 사용하고, 화학식 1에 따른 반응을 통하여, 탄산 리튬을 재결정화시켰다.
먼저, 재결정화에 미치는 반응 온도의 영향을 알아보기 위하여 70 ℃ 에서 95 ℃에서 리튬 농도 대비 탄산 나트륨을 1.0 당량 첨가하여 1 시간 동안 300 RPM으로 교반하면서 반응시켰으며 이에 대한 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7은, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 증류수를 사용하는 경우의 온도가 재결정화에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 반응 온도 70 ℃ ~ 95 ℃에서 약 36 % ~ 49 % 의 재결정화율을 나타내었다.
이때, 반응 온도가 증가할수록 용해도가 낮아지는 탄산 리튬의 특성 상 95 ℃에서 가장 높은 재결정화율을 보였으나 재결정화율이 50 %를 넘지 못한다는 사실을 알 수 있다.
하지만, 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 황산 이온 제거율의 경우 70 ℃ 이상의 온도에서 99 % 이상이다.
다음으로, 탄산 나트륨(Na2CO3)을 첨가하여 재결정화하였다.
구체적으로, 리튬 농도 대비 탄산 나트륨 당량을 하기 화학식 2에 따라 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.5 당량 첨가하여 300 RPM으로 교반하면서 90 ℃에서 반응시킨 후 탄산 리튬의 재결정화율을 도 8에 나타내었다.
[화학식 2]
2Li+ (aq.) + Na2CO3 (aq.) → Li2CO3↓ (s) + 2Na+ (aq.)
도 8은, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 증류수를 사용하는 경우의 탄산 나트륨 당량이 재결정화에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄산 나트륨을 0.25 당량 첨가할 경우 약 42 %의 재결정화율을 보였으며, 0.5 당량 이상에서는 45 % ~ 46 %의 재결정화율을 나타내었다.
이때, 황산 이온의 경우 모든 영역에서 99 % 이상의 제거율을 나타내었다.
증류수에 용해한 탄산 리튬을 재결정화하는 경우에는 반응 온도를 80 ℃ 이상으로 유지하고, 탄산 나트륨을 0.5 당량 이상 첨가하여 반응하는 것이 바람직하다.
다음으로, 염산 용액을 사용하여 염화 리튬(LiCl) 용액의 Li2CO3의 재결정화에 대해서 설명하기로 한다.
2.0 M 염산 용액을 사용하여 탄산 리튬을 용해 반응 후 제조한 표 3의 조성을 갖는 염화 리튬 용액을 사용하였으며, 반응 온도 및 탄산 나트륨의 첨가량을 변화시키면서 탄산 리튬을 재결정화하였다.
성분 Li Na SO4 2-
농도 (mg/L) 13280.28 64.31 192.93
이때의 화학 반응식은 하기 화학식 3과 같다.
[화학식 3]
2LiCl (aq.) + Na2CO3 (aq.) → Li2CO3↓(s) + 2NaCl (aq.)
먼저, 2.0 M 염산 용액을 사용하여 탄산 리튬을 용해하여 수득한 염화 리튬 용액에 대해서, 각각 반응 온도 70 ℃, 80 ℃, 90 ℃, 95 ℃에서 탄산 나트륨을 리튬 농도 대비 1.0 당량을 첨가하여 300 RPM으로 1 시간 동안 재결정화를 실시한 다음 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9는, 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 염산 용액을 사용하는 경우의 온도가 재결정화에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 9로부터, 반응 온도 70 ℃ ~ 95 ℃에서 탄산 리튬 은 86.1 % ~ 86.4 %의 재결정화율을 나타내었으며, 황산 이온의 경우 70 ℃에서 99.0 % 이상의 제거율을, 80 ℃ 이상의 온도에서 96.5 % 이상의 제거율을 나타내고 있음을 알 수 있다.
이어서, 당량을 조절하면서 탄산 나트륨을 첨가하였다.
구체적으로, 90 ℃에서 탄산 나트륨을 리튬 농도 대비 각각 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.2 당량 첨가하면서 300 RPM으로 1시간 동안 재결정화하여 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10은, 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 있어서, 염산 용액을 사용하는 경우의 탄산 나트륨 당량이 재결정화에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 90 ℃에서 탄산 나트륨을 0.25 ~ 0.75 당량 첨가하였을 때 재결정화율은 25.6 %, 49.1 %, 78.6 %로 꾸준히 증가하였으나 1.0 당량 이상 첨가하였을 때 증가율이 소폭 감소하는 경향을 보였다.
따라서 탄산 나트륨은 1.0 당량 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 재결정화 후 황산 이온은 약 96.5 % 이상의 제거율을 나타내었다.
따라서, 염산 용액을 사용하여 수득한 염화 리튬 용액으로부터 탄산 리튬을 재결정화하는 경우, 탄산 리튬의 재결정화율을 증가시키고 동시에 황산 이온의 제거율을 높이기 위해서는 70 ℃ 이상의 반응 온도에서 탄산 나트륨을 1.0 당량 첨가하여 반응하는 것이 가장 바람직하다는 것을 알 수 있다.
이와 같은 조건을 충족하는 경우, 상술한 증류수를 사용하여 조 탄산 리튬을 용해하여 수득한 용액과 대비하여 재결정화율이 개선되는 것을 알 수 있었다.
추가적으로, 탄산 리튬 분말을 제조한 다음 세척(수세) 단계(S400)와 건조 단계(S500)를 더 거칠 수 있다.
염화 리튬 용액으로부터 탄산 리튬을 재결정화한 후, 진공 여과 장치를 통하여 고/액 분리하여 잔사를 100 ℃ 로에서 건조하여 정제된 탄산 리튬 분말을 회수할 수 있다.
정제 탄산 리튬 분말을 회수한 다음 재결정화 과정에서 첨가된 나트륨과 완벽하게 제거되지 않은 황산 이온을 제거하기 위하여 세척 단계를 추가로 진행할 수 있다.
세척은 100 ℃로 가열한 증류수 300 ML를 사용하여 진행하였으며, 세척 후 다시 진공 여과 장치(예컨대, 통상적으로 사용되는 Glass Vacuum Filter)를 통하여 고/액 분리 후 잔사를 100 ℃ 로에서 건조하여 회수하였다.
세척 전후의 탄산 리튬 분말의 조성을 표 4에 나타내었다.
성분 Li Na SO4 2-
수세 전 농도 (mg/L) 154808.25 73021.00 150.32
수세 후 농도 (mg/L) 186154.61 682.04 N/D
세척 과정에서 재결정화된 탄산 리튬 분말 중 약 1.66 % 손실이 있음을 알 수 있으나, 불순물로 함유된 나트륨 및 황산 이온을 최종적으로 99 % 이상 제거할 수 있음을 알 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법에 관한 여러 가지 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구 범위 뿐만 아니라 이 청구 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술하는 청구 범위에 의하여 나타내어지며, 그 청구 범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
S100 : 조 탄산 리튬 준비 단계
S200 : 용해 단계
S300 : 재결정화 단계
S400 : 세척 단계
S500 : 건조 단계

Claims (19)

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  10. (A) 탄산 리튬을 준비하는 단계;
    (B) 염산 용액에 상기 탄산 리튬을 용해하여 탄산 리튬 용해액을 수득하는 단계; 및
    (C) 상기 탄산 리튬 용해액을 재결정화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 (A) 단계의 탄산 리튬은 조 탄산 리튬(crude lithium carbonate)인 것을 특징으로 하는,
    탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 조 탄산 리튬은 75 ㎛ 이상 106 ㎛ 이하의 입도 크기를 갖는 것을 특징으로 하는,
    탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 염산 용액은 1.0 M 내지 3.5 M의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는,
    탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 (B) 단계의 상기 탄산 리튬의 용해는 5 ℃ 내지 25 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
    탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 (B) 단계에서의 상기 염산 용액과 상기 탄산 리튬의 고액 농도비는 50 ~ 90 g/L인 것을 특징으로 하는,
    탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법.
  16. 청구항 10에 있어서,
    상기 (B) 단계의 상기 탄산 리튬의 용해는 30 분 내지 2 시간 수행되는 것을 특징으로 하는,
    탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법.
  17. 청구항 10에 있어서,
    상기 (C) 단계의 상기 탄산 리튬 용해액의 재결정화 단계는 탄산 나트륨을 첨가하여 수행되는 것을 특징으로 하는,
    탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 첨가되는 탄산 나트륨은 상기 탄산 리튬 내의 리튬 농도 대비 0.25 당량 내지 1.2 당량인 것을 특징으로 하는,
    탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법.
  19. 청구항 10에 있어서,
    상기 (C) 단계의 상기 탄산 리튬 용해액의 재결정화 단계는 70 ℃ 내지 95 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
    탄산 리튬 내의 황산 이온 제거 방법.
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