WO2012140998A1 - 重希土類元素の回収方法 - Google Patents

重希土類元素の回収方法 Download PDF

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雅俊 高野
浅野　聡
人士 石田
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住友金属鉱山株式会社
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    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering heavy rare earth elements.
  • This application is based on Japanese Patent Application No. 2011-90949 filed on April 15, 2011 in Japan, and Japanese Patent Application No. 2011-176780 filed on August 12, 2011. As a priority, and is incorporated into this application by reference to these applications.
  • Rare earth elements are used in various applications. For example, in recent years, it has been used as a raw material for a negative electrode agent for nickel-metal hydride batteries, for which demand is increasing in place of the nickel-cadmium batteries that have been widely used. It is also used as an additive for magnets mounted on motors and as a polishing agent for glass substrates used in liquid crystal panels and hard disk drives.
  • rare earth elements are an essential component for manufacturing automobiles and electronic devices.
  • the shift to hybrid cars and electric cars equipped with drive motors and secondary batteries is progressing, and the importance of rare earth elements is increasing.
  • a wet method for recovering waste from an aqueous solution in which an acid such as mineral acid is dissolved is known, and there are a solvent extraction method and a precipitation method.
  • the sulfate double salt precipitation method separates light rare earth elements such as scandium (Sc), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm) and samarium (Sm).
  • Sc scandium
  • La lanthanum
  • Ce cerium
  • Pr praseodymium
  • Nd neodymium
  • Pm promethium
  • Sm samarium
  • the sulfate double salt produced by alkali sulfate has the property of lowering its solubility as the concentration of alkali sulfate in the solution increases, and the sulfate complex of heavy rare earth element is more complex than that of light rare earth element. Since there is a tendency that the solubility is higher than that of the salt, in the sulfuric acid double salt precipitation method, the light rare earth element is separated and recovered from the heavy rare earth element by utilizing the solubility property. Therefore, in the conventional sulfate double salt precipitation method, heavy rare earth elements remain in the solution and cannot be recovered, and after collecting the light rare earth elements, it is necessary to separately collect the heavy rare earth elements remaining in the solution. It was. As a result, when recovering heavy rare earth elements, problems such as an increase in cost and a decrease in the recovery rate of heavy rare earth elements occur, and it has been difficult to recover efficiently and at a high recovery rate.
  • this invention is proposed in view of such a situation, and it aims at providing the recovery method of the heavy rare earth element which can collect
  • the present inventors have added an alkali metal sulfate to a solution containing a heavy rare earth element and a light rare earth element so as to have a predetermined concentration.
  • the present inventors have found that heavy rare earth elements can be coprecipitated with light rare earth elements, and have completed the present invention.
  • an alkali metal sulfate is added to a solution containing heavy rare earth elements and light rare earth elements so that the sulfate ion concentration is 27 g / l or more,
  • the rare earth element is recovered by coprecipitation in the light rare earth element sulfate double salt.
  • heavy rare earth elements can be co-precipitated in the light rare earth element sulfate double salt, heavy rare earth elements and light rare earth elements can be collected at once, and efficient and high recovery can be achieved. Heavy rare earth elements can be recovered at a high rate.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship of the recovery rate of yttrium, which is a heavy rare earth element, with respect to the sodium sulfate concentration.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship of the recovery rate of yttrium, which is a heavy rare earth element, with respect to the stirring time.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship of the Y recovery rate in the solution to the molar ratio (La / Y) of the light rare earth element (La) and the heavy rare earth element (Y) in the solution.
  • the present embodiment specific embodiments of the heavy rare earth element recovery method according to the present invention (hereinafter referred to as the present embodiment) will be described in detail. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and can be appropriately changed without changing the gist of the present invention.
  • the heavy rare earth element recovery method according to the present embodiment makes it possible to efficiently and effectively recover heavy rare earth elements from a solution containing heavy rare earth elements and light rare earth elements.
  • this method for recovering heavy rare earth elements involves the addition of an alkali metal sulfate to a solution containing heavy rare earth elements and light rare earth elements to cause a sulfate double salt formation reaction, thereby producing a hardly soluble double sulfate element. A salt precipitate is formed.
  • the heavy rare earth element recovery method according to the present embodiment is characterized in that the alkali metal sulfate is added to the solution so as to have a sulfate ion concentration of 27 g / l or more and stirred.
  • the solution to which the heavy rare earth element recovery method is applied is a solution containing heavy rare earth elements and light rare earth elements, and is a solution made of a mineral acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • a leachate obtained by leaching scrap products such as batteries and electronic devices containing heavy rare earth elements and light rare earth elements with a mineral acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid can be used.
  • the pH condition of this solution is not particularly limited, but it is preferably adjusted to pH 1-2 with a mineral acid.
  • the heavy rare earth element contained in the above-mentioned solution and to be recovered is not particularly limited, and yttrium (Y), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium. (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), and the like.
  • the light rare earth element contained in the solution together with the heavy rare earth element described above is not particularly limited, and scandium (Sc), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd) ), Light rare earth elements such as promethium (Pm) and samarium (Sm).
  • alkali metal sulfate is added to the solution containing these heavy rare earth elements and light rare earth elements so that the sulfate ion concentration is 27 g / l or more. And stir. Then, since the solubility of light rare earth elements is lower than the solubility of heavy rare earth elements, a sulfate double salt formation reaction of light rare earth elements contained in the solution occurs and a sulfate double salt precipitate is generated. At this time, heavy rare earth elements are co-precipitated in the generated sulfate double salt precipitate. That is, a coprecipitate of heavy rare earth elements and light rare earth elements can be formed by adding an alkali metal sulfate so that the sulfate ion concentration is 27 g / l or more.
  • the heavy rare earth elements are co-precipitated together with the light rare earth elements by coprecipitating the heavy rare earth elements in the sulfate double salt precipitate formed for the light rare earth elements contained in the solution.
  • the heavy rare earth element can be effectively recovered at a high recovery rate without causing the heavy rare earth element to remain in the solution.
  • the heavy rare earth element can be efficiently recovered without the need for labor and cost of separately recovering the heavy rare earth element after recovering the light rare earth element.
  • the addition amount of the alkali metal sulfate it is more preferably added so that the sulfate ion concentration is 54 g / l or more.
  • the heavy rare earth elements present in the solution can be almost completely coprecipitated, and can be recovered at a higher recovery rate.
  • the alkali metal sulfate is preferably added so that the sulfate ion concentration is 27 g / l or more and 100 g / l or less, more preferably 54 g / l or more and 100 g / l or less. .
  • the alkali metal sulfate to be added is not particularly limited, and sodium sulfate, potassium sulfate and the like can be used. Among these, sodium sulfate is preferably used from the viewpoint of high convenience such as good operability. Further, the alkali metal sulfate is not limited to the addition of a solid one, and an aqueous solution containing an alkali metal sulfate adjusted to have the above-described addition amount may be added.
  • the method for recovering heavy rare earth elements it is not limited to adding an alkali metal sulfate, but an ammonium sulfate, an amine sulfate, or the like may be added.
  • an ammonium sulfate salt, amine sulfate salt, or the like by adding the sulfate ion concentration to the above-mentioned predetermined concentration, the heavy rare earth element can be effectively combined with the light rare earth element at a high recovery rate. It can be recovered by sinking.
  • the solubility of the light rare earth element sulfate double salt is lower than the solubility of the heavy rare earth element sulfate double salt, an alkali metal sulfate or a solution containing an alkali metal sulfate is added.
  • a light rare earth element sulfate double salt formation reaction occurs and a sulfate double salt precipitate is generated, and a heavy rare earth element coprecipitates in the generated sulfate double salt precipitate.
  • a rare earth sulfate double salt precipitate can be added to the solution as a seed crystal. Thereby, coprecipitation of heavy rare earth elements can be promoted, which is more preferable.
  • a rare earth sulfate double salt precipitate is added as described above.
  • the rare earth sulfate double salt precipitate for example, the sulfate double salt precipitate recovered by solid-liquid separation in the previous heavy rare earth element recovery process can be used repeatedly.
  • the amount of seed crystal added is not particularly limited, but with respect to the amount of liquid at the time of coprecipitation of heavy rare earth elements by adding alkali metal sulfate, that is, the final amount of solution.
  • the slurry concentration is preferably 25 g / l or more. By making the addition amount 25 g / l or more, coprecipitation of heavy rare earth elements can be promoted more efficiently.
  • the timing for adding the seed crystal is not particularly limited, and it may be performed before the addition of the alkali metal sulfate, at the same time as the addition of the alkali metal sulfate, or at any stage after the addition of the alkali metal sulfate. However, it is more preferable to add seed crystals in advance before adding the alkali metal sulfate.
  • seed crystals By previously adding a seed crystal in this way, when the formation of a light rare earth element sulfate double salt and the coprecipitation of heavy rare earth element due to the addition of alkali metal sulfate, it becomes a seed crystal in the solution. Since a sulfate double salt precipitate is present, the growth rate of crystals that precipitate is faster, and the stirring power required per unit liquid amount can be reduced, which is more preferable.
  • the temperature condition of the solution containing heavy rare earth elements and light rare earth elements is not particularly limited.
  • the residual heavy rare earth element concentration in the solution after the alkali metal sulfate is added and reacted is negatively correlated with the temperature of the solution. Therefore, it is preferable to make it react in the solution of high temperature. Thereby, heavy rare earth elements can be recovered more effectively and efficiently.
  • the temperature condition of the solution is preferably 55 ° C. or higher.
  • the temperature condition of the solution is preferably 55 ° C. or higher.
  • the ratio of the number of moles of the light rare earth element to the heavy rare earth element contained before the addition of the alkali metal sulfate (the value obtained by dividing the number of moles of the light rare earth element by the number of moles of the heavy rare earth element) is 3. It is preferable that it is above, and it is more preferable that it is 8 or more.
  • this heavy rare earth element recovery method is to collect heavy rare earth elements by coprecipitation in the light rare earth element sulfate double salts generated by the sulfuric acid double salt formation reaction. Therefore, the amount of light rare earth elements contained in the solution is related to the amount of heavy rare earth elements that can be coprecipitated, and affects the recovery rate of heavy rare earth elements.
  • the solution prior to adding the alkali metal sulfate to the solution, it is preferable to adjust the solution so that the molar ratio of the light rare earth element to the heavy rare earth element in the solution is 3 or more. More preferably, the solution is adjusted to 8 or more. Specifically, for example, the solution is prepared by adding the light rare earth elements listed above to the solution.
  • the molar ratio of the light rare earth element to the heavy rare earth element is prepared by adding the light rare earth elements listed above to the solution.
  • the element recovery rate can be increased. More preferably, by setting the molar ratio to 8 or more, it is possible to recover the heavy rare earth element with an even higher recovery rate.
  • the molar ratio of heavy rare earth elements to light rare earth elements is larger than 10, the recovery rate is hardly improved further. Therefore, considering the economical viewpoint, the molar ratio is preferably 3 or more and 10 or less, and more preferably 8 or more and 10 or less.
  • the stirring operation is performed after adding the alkali metal sulfate as described above.
  • Stirring is an important operation for co-precipitation of heavy rare earth elements into sulfuric acid double salts of light rare earth elements, and the coprecipitation of heavy rare earth elements is promoted by stirring a solution to which alkali metal sulfate is added. And can effectively recover heavy rare earth elements.
  • the stirring time is not particularly limited, but it is preferably 20 minutes or more, more preferably 60 minutes or more. By stirring for 20 minutes or more, a coprecipitate can be effectively formed to recover heavy rare earth elements, and by stirring for 60 minutes or more, the heavy rare earth elements in the solution are almost completely precipitated, It can be recovered at a higher recovery rate.
  • the method for recovering heavy rare earth elements is a solution containing heavy rare earth elements and light rare earth elements in a concentration of 27 g / l with a sulfate ion concentration of alkali metal sulfate. Add and stir so that.
  • the heavy rare earth element in the solution can be co-precipitated in the sulfate double salt precipitate formed for the light rare earth element.
  • the heavy rare earth element can be recovered efficiently and at a high recovery rate.
  • the rare earth sulfate complex is also used as a seed crystal.
  • the salt precipitate can be added so that the slurry concentration is 25 g / l or more.
  • this heavy rare earth element recovery method can be performed on a leachate obtained by leaching a used product containing heavy rare earth elements such as a battery or an electronic device with sulfuric acid or the like. Thereby, it is possible to recover heavy rare earth elements from a used battery or the like at a high recovery rate without performing complicated processing at low cost.
  • Example 1 The test was conducted using a solution containing lanthanum (La) as a light rare earth element and yttrium (Y) as a heavy rare earth element. Specifically, an aqueous sulfuric acid solution having a lanthanum concentration of 13.0 g / l and an yttrium concentration of 0.74 g / l was used, and the pH of the solution was adjusted to 1 to 2. Further, the temperature of the solution was adjusted to 80 ° C. to obtain an original solution.
  • La lanthanum
  • Y yttrium
  • Table 1 shows the yttrium concentration in the solution before and after the reaction with respect to each sodium sulfate concentration.
  • FIG. 1 shows the transition of the recovery rate (%) of Y in the solution with respect to the sodium sulfate concentration (g / l).
  • sodium sulfate is at least 40 g / l or more (sulfate ion concentration is 27 g / l or more), preferably 80 g / l or more and 100 g / l or less ( It can be seen that heavy rare earth elements can be recovered efficiently and at a high recovery rate by adding so that the sulfate ion concentration is 54 g / l or more and 68 g / l or less.
  • Example 2 ⁇ About the temperature of the solution> (Example 2)
  • Example 2 the influence of the temperature of a solution containing light rare earth elements and heavy rare earth elements was examined.
  • a sulfuric acid aqueous solution having a pH of 1 to 2 containing 13.0 g / l of lanthanum and 0.74 g / l of yttrium was used, and the liquid temperature of this solution was as shown in Table 2 below. It adjusted and maintained so that it might become three conditions, 25 degreeC, 60 degreeC, and 80 degreeC.
  • anhydrous sodium sulfate is added to each sulfuric acid aqueous solution so that the sodium sulfate concentration of alkali metal sulfate is 90 g / l (61 g / l as the sulfate ion concentration). And then stirred with a stirrer for 60 minutes.
  • the heavy rare earth element in the solution can be recovered under the liquid temperature condition of 60 ° C., and the heavy rare earth element in the solution can be recovered almost completely under the liquid temperature condition of 80 ° C.
  • Example 3 the influence of the stirring time when the alkali metal sulfate was added to the solution containing the light rare earth element and the heavy rare earth element and stirred was investigated. Specifically, as in Example 1, a sulfuric acid aqueous solution having a pH of 1 to 2 containing 13.0 g / l of lanthanum and 0.74 g / l of yttrium was used, and the temperature of the solution was maintained at 60 ° C. Then, while maintaining the liquid temperature, anhydrous sodium sulfate was added so that the sodium sulfate concentration was 90 g / l (the sulfate ion concentration was 61 g / l).
  • the heavy rare earth elements in the solution can be recovered with a high recovery rate of 70% or more, and by stirring for 60 minutes or more, the heavy rare earth elements in the solution have a high recovery rate of 90% or more. It can be seen that it can be recovered.
  • Example 4 the influence of the molar ratio of the light rare earth element to the heavy rare earth element in the solution containing the light rare earth element and the heavy rare earth element was examined. Specifically, the lanthanum concentration / yttrium concentration of lanthanum and yttrium contained in the sulfuric acid aqueous solution adjusted to pH 1 to 2 is such that the molar ratio (La / Y) is as shown in Table 4 below.
  • Table 4 shows the molar ratio (La / Y) is as shown in Table 4 below.
  • Table 4 shows the yttrium concentration in the solution before and after the reaction with respect to each molar ratio (La / Y).
  • FIG. 3 shows the transition of the recovery rate (%) of Y in the solution with respect to the molar ratio (La / Y).
  • the yttrium recovery rate improves. This can be presumed to be due to an increase in the sulfate double salt generated with the increase in the light rare earth elements, and as a result, an increase in the heavy rare earth elements co-precipitated in the sulfate double salt.
  • yttrium can be recovered at a high recovery rate by setting the molar ratio of light rare earth element to heavy rare earth element to 3 or more, more preferably 8 or more.
  • Example 5 ⁇ Types of heavy rare earth elements> (Example 5) Although it is known that the chemical properties of rare earth elements are close to each other as they are difficult to separate from each other, Example 5 investigated the influence of the type of heavy rare earth elements. Specifically, erbium (Er), holmium (Ho), and thulium (Tm), which are heavy rare earth elements, are added to a sulfuric acid aqueous solution having a pH of 1 to 2 containing 15 to 18 g / l of lanthanum as shown in Table 5. Three types of solutions were prepared. The temperatures of these solutions were all adjusted to 80 ° C.
  • Er erbium
  • Ho holmium
  • Tm thulium
  • alkali metal sulfate is also added to a predetermined concentration for other heavy rare earth elements such as erbium, holmium, and thulium. This indicates that these heavy rare earth elements can be recovered at a high recovery rate.
  • Example 6 Using the same original solution as in Example 1 above and maintaining the temperature at 80 ° C., a rare earth sulfate double salt precipitate as a seed crystal was added to the original solution at a slurry concentration of 25 g / l with respect to a final liquid volume of 200 ml. Then, 5 g was added in terms of dry weight and mixed with stirring. The added rare earth sulfate double salt precipitate was the sulfate double salt precipitate obtained in Example 1 above.
  • Example 7 In Example 7, 10 g of a rare earth sulfate double salt precipitate as a seed crystal was added to the original solution in terms of dry weight so that the slurry concentration would be 50 g / l with respect to a final liquid volume of 200 ml, and stirred. Except for mixing, a sulfuric acid double salt formation reaction was caused in the same manner as in Example 6 to separate the sulfate double salt precipitate into solid and liquid.
  • Example 8 In Example 8, 20 g of a rare earth sulfate double salt precipitate as a seed crystal was added to the original solution in terms of dry weight so that the slurry concentration would be 100 g / l with respect to a final liquid volume of 200 ml, and stirred. Except for mixing, a sulfuric acid double salt formation reaction was caused in the same manner as in Example 6 to separate the sulfate double salt precipitate into solid and liquid.
  • Example 9 In Example 9, a sulfate double salt formation reaction was caused in the same manner as in Example 6 except that no seed crystal was added to the original solution, and the sulfate double salt precipitate was solid-liquid separated.
  • Example 10 In Example 10, the same original solution as in Example 1 above was used, and while maintaining the temperature at 80 ° C., 100 ml of an aqueous solution containing 180 g / l of an alkali metal sulfate sodium sulfate was added to this sulfuric acid aqueous solution.
  • the sodium sulfate concentration was adjusted to be 90 g / l (sulfate ion concentration 61 g / l).
  • Table 6 shows the concentration (g / l) of the seed crystals added in Examples 6 to 10 above, the Y concentration (g / l) in the filtrate, and the Y precipitation rate (%). Since the Y concentration in the original solution is 0.74 g / l, Y is 0.36 g / l when the precipitation rate is 0% due to the effect of dilution. The rate of Y transferred to) is the Y precipitation rate in Table 1.
  • the precipitation rate of Y in Example 9 in which no seed crystal was added was about 16%
  • Examples 6 to 8 in which seed crystal was added at 25 g / l or more were used.
  • the precipitation rate was 65% or more. From this, it was found that the recovery rate of Y can be improved by adding seed crystals to the solution.
  • Example 10 in which the seed crystal was added after the addition of the alkali metal sulfate
  • Example 6 in which the seed crystal was added before the addition of the alkali metal sulfate under the same conditions, the precipitate was formed. It took time, and because finer precipitation occurred, the Y concentration in the filtrate was slightly higher and the Y precipitation rate was slightly lower. This indicates that the seed crystal is more preferably added to the solution before the addition of the alkali metal sulfate.

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Abstract

　効率的にかつ高い回収率で重希土類元素を回収することができる重希土類元素の回収方法を提供することを目的とする。本発明では、重希土類元素と軽希土類元素とを含有する溶液に、アルカリ金属硫酸塩を硫酸イオン濃度として２７ｇ／ｌ以上となるように添加し、重希土類元素を軽希土類元素の硫酸複塩に共沈させて回収する。溶液の温度は５５℃以上１００℃以下とすることが好ましく、またアルカリ金属硫酸塩を添加した後２０分以上攪拌することが好ましい。さらに、溶液に含有される軽希土類元素の重希土類元素に対するモル比率が３以上となるように溶液を調整することが好ましい。

Description

重希土類元素の回収方法
　本発明は、重希土類元素の回収方法に関する。
　本出願は、日本国において２０１１年４月１５日に出願された日本特許出願番号特願２０１１－９０９４９、並びに、２０１１年８月１２日に出願された日本特許出願番号特願２０１１－１７６７８０を基礎として優先権を主張するものであり、これらの出願を参照することにより、本出願に援用される。
　希土類元素は、様々な用途において使用されている。例えば、近年では、これまで普及していたニカド電池に代わって需要が増加しているニッケル水素電池の負極剤の原料として使用されている。また、モーターに搭載される磁石の添加剤、液晶パネルやハードディスクドライブに使用されるガラス基板の研磨剤等にも使用されている。
　このように、希土類元素は、自動車や電子機器を製造するための必須の構成要素となっている。特に、自動車産業においては、駆動用モーターや二次電池を搭載するハイブリッド車や電気自動車への移行が進んでおり、希土類元素の重要度はますます高くなっている。
　しかしながら、希土類元素の調達はほぼ全量を輸入に頼っている現状があり、これらの製品の廃棄物から希土類元素を効率的にかつ高い回収率で効果的に回収する方法の確立が望まれている。
　希土類元素を回収する方法としては、一般的には、廃棄物を鉱酸等の酸に溶かした水溶液から回収する湿式法が知られており、この方法には溶媒抽出法や沈殿法がある。
　具体的に、希土類元素を相互分離して各々の元素に分離する場合には溶媒抽出法による精密分離が用いられる（例えば特許文献１参照）。しかしながら、希土類元素は化学的な性質がよく似ているため、溶媒抽出の装置には多くの段数を必要とする。また、有機溶媒を使用するため、火災等に配慮した設備を必要とすることや、排水中のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が上昇して排水処理の強化が必要になるなど、コストが増加する傾向がある。
　一方、ミッシュメタルのような希土類混合物として回収する場合は、含有される希土類元素を相互に分離する必要がなく安価に回収できる沈殿法が工業的に利用しやすい。この沈殿法には、蓚酸沈殿で回収する方法（例えば特許文献２参照）や、希土類硫酸塩とアルカリ硫酸塩との硫酸複塩沈殿で回収する方法が知られている。
　しかしながら、蓚酸沈殿法の場合には、排水中のＣＯＤが高くなり、上述した溶媒抽出法と同様に排水処理のコストが高くなる傾向がある。
　一方、硫酸複塩沈殿法は、スカンジウム（Ｓｃ）やランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）等の軽希土類元素の分離回収に利用されており、蓚酸沈殿による回収の場合と異なり排水中のＣＯＤを上昇させない。そのため、排水処理のコストは、蓚酸沈殿法による湿式回収法と比較すると有利となる。
　しかしながら、この硫酸複塩沈殿法では、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等の重希土類元素は効果的に回収できない。
　詳述すると、アルカリ硫酸塩により生成した硫酸複塩は溶液中のアルカリ硫酸塩の濃度が増加すると溶解度が低くなる性質があり、また重希土類元素の硫酸複塩の方が軽希土類元素の硫酸複塩よりも溶解度が高い傾向があることから、硫酸複塩沈殿法では、これらの溶解度の性質を利用して軽希土類元素を重希土類元素と分離して回収していた。そのため、これまでの硫酸複塩沈殿法では、重希土類元素が溶液中に残留してしまい回収できず、軽希土類元素を回収した後に、別途溶液中に残留した重希土類元素を回収する必要があった。これにより、重希土類元素を回収するにあたっては、コストの増加や重希土類元素の回収率を低下させるという問題が生じてしまい、効率的にかつ高い回収率で回収することは困難であった。
特開平０７－０２６３３６号公報 特開平０９－２１７１３３号公報
　そこで本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、効率的にかつ高い回収率で重希土類元素を回収することができる重希土類元素の回収方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、重希土類元素と軽希土類元素とを含有する溶液に、アルカリ金属硫酸塩を所定濃度となるように添加することによって、重希土類元素を軽希土類元素と共沈させることができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明に係る重希土類元素の回収方法は、重希土類元素と軽希土類元素とを含有する溶液に、アルカリ金属硫酸塩を硫酸イオン濃度として２７ｇ／ｌ以上となるように添加し、上記重希土類元素を上記軽希土類元素の硫酸複塩に共沈させて回収する。
　本発明によれば、重希土類元素を軽希土類元素の硫酸複塩に共沈させることができるため、重希土類元素と軽希土類元素とを一括して回収することができ、効率的にかつ高い回収率で重希土類元素を回収することができる。
図１は、硫酸ナトリウム濃度に対する重希土類元素であるイットリウムの回収率の関係を示すグラフである。 図２は、攪拌時間に対する重希土類元素であるイットリウムの回収率の関係を示すグラフである。 図３は、溶液中の軽希土類元素（Ｌａ）と重希土類元素（Ｙ）とのモル比（Ｌａ／Ｙ）に対する溶液中のＹ回収率の関係を示すグラフである。
　以下、本発明に係る重希土類元素の回収方法の具体的な実施形態（以下、本実施の形態という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて適宜変更することができる。
　本実施の形態に係る重希土類元素の回収方法は、重希土類元素と軽希土類元素とを含有する溶液から、重希土類元素を効率的にかつ効果的に回収することを可能にするものである。
　具体的に、この重希土類元素の回収方法は、重希土類元素と軽希土類元素とを含有する溶液に、アルカリ金属硫酸塩を添加することによって硫酸複塩生成反応を生じさせ、難溶性の硫酸複塩沈殿物を形成させるものである。このとき、本実施の形態に係る重希土類元素の回収方法では、溶液中にアルカリ金属硫酸塩を硫酸イオン濃度として２７ｇ／ｌ以上となるように添加して攪拌することを特徴とする。
　重希土類元素の回収方法が適用される溶液は、上述のように、重希土類元素と軽希土類元素とを含有した溶液であり、硫酸や塩酸等の鉱酸からなる溶液である。具体的に、この溶液としては、例えば重希土類元素と軽希土類元素とを含有する電池や電子機器等のスクラップ品を硫酸や塩酸等の鉱酸で浸出して得られた浸出液を用いることができる。この溶液のｐＨ条件は、特に限定されないが、鉱酸によってｐＨ１～２に調整することが好ましい。
　ここで、上述した溶液に含有され、回収の対象となる重希土類元素としては、特に限定されるものではなく、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等を挙げることができる。
　また、上述した重希土類元素とともに溶液中に含まれる軽希土類元素についても、特に限定されるものではなく、スカンジウム（Ｓｃ）やランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）等の軽希土類元素を含有させることができる。
　本実施の形態に係る重希土類元素の回収方法では、これらの重希土類元素と軽希土類元素とを含有した溶液に対して、アルカリ金属硫酸塩を硫酸イオン濃度として２７ｇ／ｌ以上となるように添加して攪拌する。すると、軽希土類元素の溶解度が重希土類元素の溶解度に比して低いことから、溶液中に含有される軽希土類元素の硫酸複塩生成反応が起こって硫酸複塩の沈殿物が生成されるが、このとき、生成された硫酸複塩の沈殿物に、重希土類元素が共沈するようになる。すなわち、硫酸イオン濃度として２７ｇ／ｌ以上となるようにアルカリ金属硫酸塩を添加することによって、重希土類元素と軽希土類元素との共沈殿物を形成させることができる。
　このようにして、溶液中に含有される軽希土類元素について形成された硫酸複塩の沈殿物に重希土類元素を共沈させることにより、共沈した重希土類元素を軽希土類元素とともに一括回収することができ、重希土類元素を溶液中の残留させることなく、高い回収率で効果的に重希土類元素を回収することができる。また、この回収方法によれば、従来のように、軽希土類元素を回収した後に別途重希土類元素を回収するといった手間やコストを要することなく、効率的に重希土類元素を回収することができる。
　また、アルカリ金属硫酸塩の添加量に関して、より好ましくは、硫酸イオン濃度として５４ｇ／ｌ以上となるように添加する。これにより、溶液中に存在する重希土類元素をほぼ完全に共沈澱物とすることができ、より高い回収率で回収することができる。
　なお、アルカリ金属硫酸塩を硫酸イオン濃度として１００ｇ／ｌより高い濃度となるように溶液中に添加させても、それ以上に回収率の向上はほとんどない。したがって、経済性の観点も考慮すれば、アルカリ金属硫酸塩は、硫酸イオン濃度として２７ｇ／ｌ以上１００ｇ／ｌ以下、より好ましくは５４ｇ／ｌ以上１００ｇ／ｌ以下となるように添加することが好ましい。
　添加するアルカリ金属硫酸塩としては、特に限定されるものではなく、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を用いることができる。その中でも、操作性が良好であるなどの利便性が高いという観点から硫酸ナトリウムを用いることが好ましい。また、アルカリ金属硫酸塩は、固体状のものを添加することに限られず、上述した添加量となるように調整したアルカリ金属硫酸塩を含む水溶液を添加するようにしてもよい。
　また、本実施の形態に係る重希土類元素の回収方法では、アルカリ金属硫酸塩を添加することに限られず、硫酸アンモニウム塩や硫酸アミン塩等を添加してもよい。このように、硫酸アンモニウム塩や硫酸アミン塩等を用いた場合でも、硫酸イオン濃度として上述した所定濃度となるように添加することにより、高い回収率で効果的に重希土類元素を軽希土類元素とともに共沈させて回収することができる。
　ここで、上述したように、軽希土類元素の硫酸複塩の溶解度が重希土類元素の硫酸複塩の溶解度に比して低いことから、アルカリ金属硫酸塩又はアルカリ金属硫酸塩を含む溶液を添加することによって、軽希土類元素の硫酸複塩生成反応が起こり硫酸複塩の沈殿物が生成するとともに、生成した硫酸複塩の沈殿物に重希土類元素が共沈するようになる。このとき、本実施の形態においては、アルカリ金属硫酸塩の添加に併せて、種晶として、希土類の硫酸複塩沈殿物を溶液中に添加することができる。これにより、重希土類元素の共沈を促進させることができ、より好ましい。
　すなわち、重希土類元素と軽希土類元素とを含有する溶液にアルカリ金属硫酸塩を添加するに際して、希土類元素の硫酸複塩沈殿物を種晶として添加し攪拌することによって、その種晶に基づいて重希土類元素の共沈が生じるようになるので、より効率的に重希土類元素を共沈させることができ、重希土類元素を溶液中の残留させることなく、より高い回収率で重希土類元素を回収することができる。
　添加する種晶としては、上述のように、希土類の硫酸複塩沈殿物を添加する。この希土類の硫酸複塩沈殿物は、例えば、前の重希土類元素の回収処理で固液分離して回収した硫酸複塩沈殿物を繰り返し用いることができる。
　また、この種晶の添加量としては、特に限定されないが、アルカリ金属硫酸塩を添加することにより重希土類元素の共沈を生じさせる時点における液量、すなわち溶液の最終的な液量に対してスラリー濃度で２５ｇ／ｌ以上とすることが好ましい。添加量を２５ｇ／ｌ以上とすることによって、より効率的に、重希土類元素の共沈を促進させることができる。
　また、種晶の添加のタイミングについては、特に限定されず、アルカリ金属硫酸塩の添加前に、またはアルカリ金属硫酸塩の添加と同時に、若しくはアルカリ金属硫酸塩の添加後の何れの段階で行うようにしてもよいが、アルカリ金属硫酸塩を添加する前に予め種晶を添加しておくことがより好ましい。このように予め種晶を添加しておくことにより、アルカリ金属硫酸塩の添加による軽希土類元素の硫酸複塩の生成並びに重希土類元素の共沈が生じる際に、その溶液中に種晶となる硫酸複塩沈殿物が存在している状態となるため、析出生成する結晶の成長速度がより速くなり、また単位液量に対して必要な攪拌動力を少なくすることができ、より好ましい。
　重希土類元素と軽希土類元素とを含有した溶液の温度条件は、特に限定されない。ただし、アルカリ金属硫酸塩を添加して反応させた後の溶液中の残留重希土類元素濃度と溶液の温度とは、負の相関関係がある。そのため、高い温度の溶液中で反応させることが好ましい。これにより、より効果的かつ効率的に、重希土類元素を回収することができる。
　具体的には、溶液の温度条件として、５５℃以上とすることが好ましい。溶液の温度条件として５５℃以上とすることによって、溶液中の重希土類元素を非常に高い回収率でかつ迅速に回収することができる。一方で、溶液を１００℃以上の温度条件に維持することは、熱源や設備投資のコストが高まり工業的には実用的ではない。したがって、温度条件としては、５５℃以上１００℃以下とすることが好ましい。
　また、この溶液は、アルカリ金属硫酸塩の添加前において含有される軽希土類元素の重希土類元素に対するモル数の比率（軽希土類元素のモル数を重希土類元素のモル数で割った値）が３以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。上述したように、この重希土類元素の回収方法は、硫酸複塩生成反応により生成した軽希土類元素の硫酸複塩に重希土類元素を共沈させて回収するものである。したがって、溶液中に含まれる軽希土類元素量は共沈できる重希土類元素の量に関係し、重希土類元素の回収率に影響する。
　このことから、溶液にアルカリ金属硫酸塩を添加するに先立ち、その溶液中における軽希土類元素の重希土類元素に対するモル比率が３以上となるように溶液を調整することが好ましい。また、より好ましくは、８以上となるように溶液を調整する。具体的には、例えば、溶液中に上記で列挙した軽希土類元素を添加する等により、溶液を調整する。このように、軽希土類元素の重希土類元素に対するモル比率を３以上とすることにより、軽希土類元素の硫酸複塩に溶液中の重希土類元素をより効果的に共沈させることができ、重希土類元素の回収率を高めることができる。また、より好ましく、モル比率を８以上とすることにより、より一層に高い回収率で重希土類元素を回収することができる。
　なお、軽希土類元素に対する重希土類元素のモル比率を１０より大きくした場合には、それ以上に回収率の向上はほとんどない。したがって、経済性の観点も考慮すれば、モル比率は３以上１０以下とすることが好ましく、８以上１０以下とすることがより好ましい。
　本実施の形態に係る重希土類元素の回収方法では、上述のようにアルカリ金属硫酸塩を添加した後に、攪拌操作を行う。攪拌は、重希土類元素を軽希土類元素の硫酸複塩に共沈させるための重要な操作であり、アルカリ金属硫酸塩を添加した溶液を攪拌することによって、重希土類元素の共沈を促進させることができ、効果的に重希土類元素を回収することができる。
　攪拌時間としては、特に限定されないが、２０分以上攪拌することが好ましく、６０分以上攪拌することがより好ましい。２０分以上攪拌することによって、効果的に共沈殿物を形成させて重希土類元素を回収することができ、また６０分以上攪拌することによって、ほぼ完全に溶液中の重希土類元素を沈殿させ、より高い回収率で回収することができる。
　以上詳細に説明したように、本実施の形態に係る重希土類元素の回収方法は、重希土類元素と軽希土類元素とを含有する溶液に、アルカリ金属硫酸塩を硫酸イオン濃度として２７ｇ／ｌの濃度となるように添加して攪拌する。これにより、溶液中の重希土類元素を軽希土類元素について形成された硫酸複塩の沈殿物に共沈させることができる。そして、この共沈殿物を回収することによって、重希土類元素を効率的にかつ高い回収率で回収することができる。
　また、本実施の形態に係る重希土類元素の回収方法では、重希土類元素と軽希土類元素とを含有する溶液に対してアルカリ金属硫酸塩を添加するに際して、併せて、種晶として希土類の硫酸複塩沈殿物を、例えばスラリー濃度で２５ｇ／ｌ以上となるように添加することができる。これにより、その種晶に対して重希土類元素の共沈を生じさせることができるので、重希土類元素の共沈を促進させることができ、より効率的にかつより高い回収率で重希土類元素を回収することができる。
　特に、この重希土類元素の回収方法は、例えば電池や電子機器等の重希土類元素を含有する使用済み製品について、これを硫酸等で浸出して得られた浸出液を対象として行うことができる。これにより、使用済みの電池等から、低いコストでかつ複雑な処理を行うことなく、しかも高い回収率で重希土類元素を回収することができる。
　以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　＜アルカリ金属硫酸塩の濃度について＞
　（実施例１）
　軽希土類元素としてランタン（Ｌａ）を含有し、重希土類元素としてイットリウム（Ｙ）を含有する溶液を用いて試験した。具体的に、ランタン濃度が１３．０ｇ／ｌであり、イットリウム濃度が０．７４ｇ／ｌである硫酸水溶液を用い、溶液のｐＨは１～２に調整した。また、溶液の温度は、８０℃となるように調整して元液とした。
　次に、上記の元液を８０℃に維持したまま、この硫酸水溶液にアルカリ金属硫酸塩である硫酸ナトリウムの濃度がそれぞれ下記表１の濃度となるように無水硫酸ナトリウムを添加した溶液を１０種類作成した。そして、各溶液をスターラーで４０分間攪拌した。
　攪拌終了後、濾過操作を行って各溶液中に生成した沈殿物を回収し、沈殿物除去後の溶液中のイットリウム濃度をＩＣＰで分析した。下記表１に、各硫酸ナトリウム濃度に対する反応前後の溶液中のイットリウム濃度を示す。また、図１に、硫酸ナトリウム濃度（ｇ／ｌ）に対する溶液中のＹの回収率（％）の推移を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１及び図１の結果からわかるように、硫酸ナトリウムの濃度を４０ｇ／ｌ（硫酸イオン濃度として２７ｇ／ｌ）以上となるように添加することによって、溶液中のイットリウムの半分以上の割合を沈殿回収することができた。また、硫酸ナトリウムを８０ｇ／ｌ（硫酸イオン換算で５４ｇ／ｌ）以上の濃度となるように添加することによって、ほぼ完全に、溶液中のイットリウムを沈殿回収することができた。
　なお、硫酸ナトリウムを１００ｇ／ｌ（硫酸イオン濃度として６８ｇ／ｌ）よりも高い濃度となるように添加しても、それ以上回収率は向上せず、また１４０ｇ／ｌ（硫酸イオン濃度として９５ｇ／ｌ）以上の添加ではわずかながら低下していることがわかる。
　したがって、軽希土類元素と重希土類元素とを含有した溶液に、硫酸ナトリウムを少なくとも４０ｇ／ｌ以上（硫酸イオン濃度として２７ｇ／ｌ以上）、好ましくは８０ｇ／ｌ以上であり、かつ１００ｇ／ｌ以下（硫酸イオン濃度として５４ｇ／ｌ以上６８ｇ／ｌ以下）の濃度となるように添加することによって、効率的にかつ高い回収率で重希土類元素を回収できることがわかる。
　＜溶液の温度について＞
　（実施例２）
　実施例２では、軽希土類元素と重希土類元素とを含有する溶液の温度の影響について調べた。具体的には、実施例１と同様に、ランタン１３．０ｇ／ｌ、イットリウム０．７４ｇ／ｌを含有するｐＨ１～２の硫酸水溶液を用い、この溶液の液温を下記表２に示すように２５℃、６０℃及び８０℃の３つの条件となるように調整して維持した。
　次に、設定した液温を維持したまま、各硫酸水溶液に、アルカリ金属硫酸塩である硫酸ナトリウム濃度が９０ｇ／ｌ（硫酸イオン濃度として６１ｇ／ｌ）の濃度となるように、それぞれ無水硫酸ナトリウムを添加し、その後スターラーで６０分間攪拌した。
　攪拌終了後、濾過操作を行って各溶液中に生成した沈殿物を回収し、沈殿物除去後の溶液中のイットリウム濃度をＩＣＰで分析した。下記表２に、各液温に対する反応前後の溶液中のイットリウム濃度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果からわかるように、高い液温条件で反応させることによって、より効果的に重希土類元素を回収できることがわかる。これは、高い液温条件とすることで、軽希土類元素の硫酸複塩生成反応が促進されるとともに、生成された硫酸複塩への重希土類元素の共沈が進むためであると考えられる。
　例えば、６０℃の液温条件では、溶液中の９割以上の重希土類元素を回収でき、８０℃の液温条件では、ほぼ完全に溶液中の重希土類元素を回収できることがわかる。
　＜攪拌時間について＞
　（実施例３）
　実施例３では、軽希土類元素と重希土類元素とを含有する溶液にアルカリ金属硫酸塩を添加して攪拌する際の攪拌時間の影響について調べた。具体的には、実施例１と同様に、ランタン１３．０ｇ／ｌ、イットリウム０．７４ｇ／ｌを含有するｐＨ１～２の硫酸水溶液を用い、溶液の温度は６０℃に維持した。そして、その液温を維持したまま、硫酸ナトリウム濃度が９０ｇ／ｌ（硫酸イオン濃度として６１ｇ／ｌ）となるように無水硫酸ナトリウムを添加した。
　添加後、下記表３に示すような攪拌時間で攪拌した６種類の溶液を作成した。なお、攪拌は、スターラーを用いて行った。
　攪拌終了後、濾過操作を行って各溶液中に生成した沈殿物を回収し、沈殿物除去後の溶液中のイットリウム濃度をＩＣＰで分析した。下記表３に、各攪拌時間に対する反応前後の溶液中のイットリウム濃度を示す。また、図２に、攪拌時間（min）に対する溶液中のＹの回収率（％）の推移を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３及び図２の結果からわかるように、攪拌時間を長くするに従い、反応終了後のイットリウムの濃度が減少し、イットリウムの回収率が高くなっていることがわかる。これは、攪拌を継続させることによって軽希土類元素の硫酸複塩生成反応が促進されるとともに、その硫酸複塩への重希土類元素の共沈が進むためであると考えられる。
　特に、２０分以上攪拌することによって、溶液中の重希土類元素を７割以上の高い回収率で回収でき、６０分以上攪拌することによって、溶液中の重希土類元素を９割以上の高い回収率で回収できることがわかる。
　＜軽希土類元素と重希土類元素とのモル比率について＞
　（実施例４）
　実施例４では、軽希土類元素と重希土類元素とを含有する溶液において、軽希土類元素の重希土類元素に対するモル比率の影響について調べた。具体的には、ｐＨ１～２に調整した硫酸水溶液に含有されるランタンとイットリウムとを、ランタン濃度／イットリウム濃度で表したモル比率（Ｌａ／Ｙ）が下記表４に示すような値となるようにランタンとイットリウムとを添加して調整した９種類の溶液を作成した。また、これら溶液の温度は、全て６０℃に調整した。
　次に、液温を６０℃に維持したまま、各硫酸水溶液に、硫酸ナトリウム濃度が９０ｇ／ｌ（硫酸イオン濃度として６１ｇ／ｌ）となるように無水硫酸ナトリウムを添加して、スターラーで６０分間攪拌した。
　攪拌終了後、濾過操作を行って各溶液中に生成した沈殿物を回収し、沈殿物除去後の溶液中のイットリウム濃度をＩＣＰで分析した。下記表４に、各モル比率（Ｌａ／Ｙ）に対する反応前後の溶液中のイットリウム濃度を示す。また、図３に、モル比率（Ｌａ／Ｙ）に対する溶液中のＹの回収率（％）の推移を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４及び図３の結果からわかるように、軽希土類元素であるランタンが含まれていない場合には、硫酸水溶液からほとんどイットリウムを回収することができなかった。これは、ランタン等の軽希土類元素が存在しない場合には軽希土類元素の硫酸複塩が生成されないことにより、重希土類元素の共沈が起こらないためと推測できる。
　一方、ランタンの含有量が増加するに従い、イットリウムの回収率も向上することがわかる。これは、軽希土類元素の増加に伴って生成する硫酸複塩が増加し、その結果、その硫酸複塩に共沈する重希土類元素が増加したためと推測できる。
　特に、軽希土類元素の重希土類元素に対するモル比率を３以上、より好ましくは８以上とすることによって、高い回収率でイットリウムを回収できることがわかる。
　＜重希土類元素の種類について＞
　（実施例５）
　希土類元素は、相互の分離が困難なほど化学的性質が近似することが知られているが、実施例５ではその重希土類元素の種類の影響について調べた。具体的には、ランタンが１５～１８ｇ／ｌを含有するｐＨ１～２の硫酸水溶液に、表５に示すように重希土類元素であるエルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）を添加した３種類の溶液を作成した。これら溶液の温度は、全て８０℃に調整した。
　次に、液温を８０℃に維持したまま、各硫酸水溶液に、硫酸ナトリウム濃度が９０ｇ／ｌ（硫酸イオン濃度として６１ｇ／ｌ）となるように無水硫酸ナトリウムを添加して、スターラーで４０分間攪拌した。
　攪拌終了後、濾過操作を行って各溶液中に生成した沈殿物を回収し、沈殿物除去後の溶液中の希土類元素濃度をＩＣＰで分析した。下記表５に、各重希土類元素を添加した溶液中の反応前後の重希土類元素濃度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の結果からわかるように、上述の実施例１～４において用いたイットリウム同様に、エルビウム、ホルミウム、ツリウムの他の重希土類元素についても、アルカリ金属硫酸塩を所定濃度となるように添加することによって、これら重希土類元素を高い回収率で回収できることがわかる。
　＜種晶の添加について＞
　（実施例６）
　上記実施例１と同じ元液を使用し、８０℃に維持したまま、当該元液に種晶として希土類の硫酸複塩沈殿物を、最終的な液量２００ｍｌに対してスラリー濃度で２５ｇ／ｌになるように乾燥重量に換算して５ｇ添加し、攪拌混合した。なお、添加した希土類の硫酸複塩沈殿物は、上記実施例１において得られた硫酸複塩沈殿物を使用した。
　次に、アルカリ金属硫酸塩である硫酸ナトリウムを１８０ｇ／ｌで含有する水溶液を１００ｍｌ添加して、液中の硫酸ナトリウム濃度が９０ｇ／ｌ（硫酸イオン濃度で６１ｇ／ｌ）になるように調整し、硫酸複塩生成反応を生じさせた。その後、液量２００ｍｌの希土類硫酸複塩のスラリーを作成して固液分離した。
　（実施例７）
　実施例７では、元液に種晶として希土類の硫酸複塩沈殿物を、最終的な液量２００ｍｌに対してスラリー濃度で５０ｇ／ｌになるように乾燥重量に換算して１０ｇ添加し、攪拌混合したこと以外は、上記実施例６と同様にして硫酸複塩生成反応を生じさせ、硫酸複塩沈殿物を固液分離した。
　（実施例８）
　実施例８では、元液に種晶として希土類の硫酸複塩沈殿物を、最終的な液量２００ｍｌに対してスラリー濃度で１００ｇ／ｌになるように乾燥重量に換算して２０ｇ添加し、攪拌混合したこと以外は、上記実施例６と同様にして硫酸複塩生成反応を生じさせ、硫酸複塩沈殿物を固液分離した。
　（実施例９）
　実施例９では、元液に種晶を添加しなかったこと以外は、上記実施例６と同様にして硫酸複塩生成反応を生じさせ、硫酸複塩沈殿物を固液分離した。
　（実施例１０）
　実施例１０では、上記実施例１と同じ元液を使用し、８０℃に維持したまま、この硫酸水溶液にアルカリ金属硫酸塩である硫酸ナトリウムを１８０ｇ／ｌで含有する水溶液を１００ｍｌ添加して液中の硫酸ナトリウム濃度が９０ｇ／ｌ（硫酸イオン濃度で６１ｇ／ｌ）になるように調整した。
　そしてその後に、種晶として希土類の硫酸複塩澱物を、最終的な液量に対するスラリー濃度で２５ｇ／ｌになるように乾燥重量に換算して５ｇ添加して攪拌混合した。得られた硫酸複塩沈澱物は、固液分離した。
　下記表６に、上記実施例６～１０において添加した種晶の濃度（ｇ／ｌ）、濾液中のＹ濃度（ｇ／ｌ）、及びＹ沈殿率（％）を示す。なお、元液中のＹ濃度は０．７４ｇ／ｌであるため、希釈の効果によって沈澱率０％の場合にはＹは０．３６ｇ／ｌになり、この値に対して固形物（沈殿物）に移行したＹの率が、表１のＹ沈澱率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６の結果から分かるように、種晶を添加しなかった実施例９におけるＹの沈殿率が約１６％であったのに対して、種晶を２５ｇ／ｌ以上添加した実施例６～８、１０では、６５％以上の沈殿率（すなわち回収率）となった。このことから、溶液に種晶を添加することによって、Ｙの回収率を向上させることができることがわかった。
　なお、種晶をアルカリ金属硫酸塩の添加の後に添加した実施例１０の場合では、同じ条件で種晶をアルカリ金属硫酸塩の添加の前に添加した実施例６に比べて、沈澱の生成に時間を要し、さらに微細な析出が生じたためか濾液中のＹ濃度もやや高めとなり、Ｙ沈澱率もやや低めであった。このことから、種晶は、アルカリ金属硫酸塩の添加の前に溶液に添加することがより好ましいことがわかる。

Claims (8)

  1. 　重希土類元素と軽希土類元素とを含有する溶液に、アルカリ金属硫酸塩を硫酸イオン濃度として２７ｇ／ｌ以上となるように添加して攪拌し、上記重希土類元素を上記軽希土類元素の硫酸複塩に共沈させて回収する重希土類元素の回収方法。
  2. 　上記アルカリ金属硫酸塩は、硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の重希土類元素の回収方法。
  3. 　上記溶液の温度を５５℃以上１００℃以下とすることを特徴とする請求項１記載の重希土類元素の回収方法。
  4. 　上記アルカリ金属硫酸塩を添加した後、２０分以上攪拌することを特徴とする請求項１記載の重希土類元素の回収方法。
  5. 　上記アルカリ金属硫酸塩の添加前の上記溶液に含有される軽希土類元素の重希土類元素に対するモル比率が３以上となるように、該溶液を調整することを特徴とする請求項１記載の重希土類元素の回収方法。
  6. 　上記溶液に上記アルカリ金属硫酸塩を添加する際に、該溶液に希土類元素の硫酸複塩沈殿物を添加することを特徴とする請求項１記載の重希土類元素の回収方法。
  7. 　上記希土類元素の硫酸複塩沈殿物の添加量は、上記共沈による共沈殿物を生じさせる時点における溶液量に対してスラリー濃度で２５ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項６記載の重希土類元素の回収方法。
  8. 　上記溶液に上記アルカリ金属硫酸塩を添加する前に、上記希土類元素の硫酸複塩沈殿物を該溶液に添加することを特徴とする請求項６記載の重希土類元素の回収方法。
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