CN103864037A - 利用工业烟气进行磷矿脱镁和回收磷矿中稀土元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用工业烟气进行磷矿脱镁和回收磷矿中稀土元素的方法，属于磷化工及稀土冶炼技术领域；该法利用工业烟气将磷矿中的镁杂质（以MgCO3为主）转化为可溶性的硫酸镁（MgSO4）而去除；然后将除镁后的磷矿进一步配置成矿浆，继续通入工业烟气，使稀土元素进入液相与磷矿石分离后，加热浓缩，在保持溶液硫酸浓度不低于25％的条件下结晶得到稀土富集物；本发明所述方法工艺简单，镁杂质去除率、稀土元素回收率均较高，且在回收磷矿稀土元素的同时，工业烟气也得到净化，减轻大气环境负担，具有显著的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用工业烟气进行磷矿脱镁和回收磷矿中稀土元素的方法，属于磷化工及稀土冶炼技术领域。
背景技术
我国是世界上主要产磷国之一，磷矿资源丰富，居世界第二位。磷矿本身含有大量的杂质，这些杂质会对磷化工产品的生产产生不利的影响，特别是磷矿中的镁杂质，绝大部分的镁杂质以白云石(MgCO3·CaCO3)的形式存在，如果磷矿中的MgO含量超过1％，将会对湿法磷酸以及后续磷产品的生产产生不利影响，故不能直接采用湿法工艺加工，在脱镁工艺中常用的是化学浸提工艺，该法主要是利用白云石和磷矿物与酸性物质反应活性的差异，在浸提液酸性环境中选择性地溶解白云石，从而达到脱镁的效果，其中最常用的是硫酸脱镁工艺，目前已投入工业生产。但硫酸脱镁的方法有以下两个问题存在：（1）磷的损失大，几乎都在3%以上，原因在于作为脱镁剂的硫酸酸性很强，既可分解镁盐矿物，也具有分解磷矿物的能力；（2）稳定性差，可靠性不高，这是因为脱镁过程中，硫酸在反应槽中不可避免的存在随机的局部浓差现象，这就难以保证有较高的反应选择性，也很难达到稳定的操作指标。在公开号CN1035093中公开了一种利用SO2脱镁的工艺，该法采用具有一定含铁量，且95％过100目的磷矿粉，与水配成一定固液比的浆液，通入含二氧化硫的废气，使浆液中的pH保持在2.0～5.0之间，利用磷矿中的Fe3+将SO2液相催化氧化成硫酸。然后在常温常压下反应8～24小时后，再用沉淀过滤法或沉降法等，将含镁的液相与磷精矿分离，精矿中含镁量在1％以下，且磷损小于5％。
自然界中稀土元素除了赋存在各种稀土矿中外，还有相当大的一部分与磷灰石和磷矿共生。由于稀土的离子半径与Ca2+接近，稀土以类质同象方式赋存在磷矿中，而且随着磷矿中P2O5品位的增加，稀土元素含量也增加。我国滇、黔、川、湘等地磷矿资源相对丰富，其中贵州地区磷矿伴生的稀土储量丰富，已探明的稀土氧化物储量144.6万吨(稀土含量0.05％~ 0.1％)。为了提高磷矿的附加值，综合利用其中的稀土元素，开展从磷矿中提取稀土的研究功过有经济和环保双重意义。目前，磷矿中稀土回收工艺有主要有硫酸法、硝酸法、盐酸法等，其基本流程是使用强酸与磷矿反应后将稀土元素富集在溶液或矿渣中，再采用萃取、反萃取、沉淀、结晶等方法将稀土进一步富集后回收利用。但从硝酸法和盐酸法则因酸本身价格较贵，提高了处理成本。因此常用的是硫酸法处理磷矿回收稀土元素。在公开号CN101386909专利中公开了一种利用含稀土磷矿经硫酸分解后，从分离了磷酸的磷石膏中提取稀土的方法。该法通过对磷石膏采用稀硫酸或可溶性铵盐与硫酸混合溶液循环淋洗，或者再浆浸取，使磷石膏中稀土转入溶液相，再用沉淀剂使稀土沉淀回收。在公开号CN101597688专利中公开了一种利用含稀土磷矿经硫酸分解后，从分离了磷酸的磷石膏中提取稀土的方法。本发明通过对磷石膏采用15％~30％硫酸再浆浸取，使磷石膏中稀土转入溶液相，分离硫酸钙后，在滤液中再加入硫酸稀土晶种，在保持溶液硫酸浓度不低于30％的条件下结晶得到稀土富集物，用硝酸钙盐溶液与稀土富集物反应，得到硝酸稀土，供进一步提纯精制。
工业烟气是大气污染的主要污染源，烟气汇总含有大量硫化合物，对人体有毒害作用，同时还是产生酸雨的主要原因，现有脱硫技术存在投资大，运行费用高，管道易腐蚀，工艺流程复杂，操作运行繁杂等问题，尤其对浓度低于3%的二氧化硫的净化效果和成本不尽人意，工业烟气中的硫酸尾气是典型的低浓度二氧化硫（SO2体积含量≤3%）废气，也是大气中SO2的主要来源之一，我国每年硫酸总产量的50%以上用于制造磷肥，在磷化工厂中，进行有效的硫酸尾气脱硫治理将对SO2排放总量的控制起到十分有效的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用工业烟气进行磷矿脱镁和回收磷矿中稀土元素的方法，具体包括以下步骤：
（1）将磷矿粉球磨至80~100目；
（2）磷矿粉与水混合均匀得到磷矿浆；
（3）将磷矿浆放入反应器内，在反应器内连续通入工业烟气，在温度为20~45℃的条件下反应3~5h，磷矿中的镁杂质（以MgCO3为主）与烟气反应后，转化为可溶性的硫酸镁（MgSO4），反应后的矿浆过滤，滤液即为含MgSO4的溶液，由于磷矿的主要成分氟磷酸钙溶解度极小，所以滤渣即为脱镁磷矿；
（4）将步骤（3）中得到的滤渣与水混合均匀后得到浆料，继续通入工业烟气，在50℃~60℃下浸取100~150min；
（5）将步骤（4）中反应后的混合浆料过滤，将滤液在80~120℃蒸发，至硫酸浓度不低于25％，使稀土元素自然结晶析出。
本发明所述步骤（2）磷矿粉与水质量比为0.5: 1~2.5:1。
本发明所述步骤（3）磷矿浆pH值为5~7。
本发明所述步骤（3）和（4）中工业烟气流速为3.5 L/min~4.5 L/min。
本发明步骤（4）中所述滤渣与水按质量比为1:1.2~1:3。
本发明所述的工业烟气是硫酸行业、磷化工行业产生的烟气。
本发明所述磷矿粉为沉积岩型磷矿，有效成分为氟磷酸钙，所述磷矿粉主要化学成分及各组分的质量百分比为五氧化二磷12.26~38.74%，氧化镁0.16~10.28%，氧化钙19.42~53.88%，二氧化硅0.23~36.65%，氟0.55~4.51%，三氧化二铁0.22~10.79%，三氧化二铝0.06~18.77%。
本发明的主要优点有：
（1）充分利用了工业烟气的化学性质，在对磷矿脱镁的同时回收稀土元素，降低烟气中SO2浓度，减轻大气环境负担；
（2）回收稀土元素后的硫酸可循环使用，降低运行成本；提取稀土元素后的精制磷石膏可进一步加工利用，经济效益好；
（3） 整个技术路线工艺流程简单，易操作，稀土元素回收率高，无二次污染。
附图说明
图1是利用工业烟气中进行磷矿脱镁和回收磷矿中稀土元素的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述的磷矿粉取自云南安宁某磷矿，其主要化学成分：P2O5 33.17%， MgO 1.39%，RE2O3 0.088%，CaO 42.81%，SiO212.61%， F 2.65%，Fe2O3 1.63%，Al2O3 1.09%。
本实施例用硫酸行业产生的烟气为处理气体，其主要污染物化学成分为N2、O2、CO2、SO2、SO3。
如图1所示，本实施例所述利用工业烟气进行磷矿脱镁和回收磷矿中稀土元素的方法具体包括如下步骤：将磷矿粉球磨至80目，按磷矿粉与水的质量比为1.5:1的比例将磷矿粉与水混合制成磷矿浆，控制其 pH值为6，并用离心泵将磷矿浆打入反应器内，连续通入工业烟气，气流速度控制在3.5 L/min，反应器内反应温度控制在30℃，连续反应5 h，经脱镁处理后，磷矿的P2O5品位提高到35.36%，MgO含量下降到0.76 %，磷的回收率在97 %以上。
按脱镁磷矿与水质量比为1:1.2的比例将脱镁磷矿与水混合均匀后得到浆料，然后通入工业烟气，气流速度控制在3.5 L/min，在50℃下浸取100min，反应后的混合浆料过滤，将滤液在100℃下蒸发，至硫酸浓度为25％，使稀土元素自然结晶析出，稀土元素的综合回收率为85.8%，浓缩的硫酸返回磷酸生产或磷矿浸取稀土过程循环使用。
实施例2
本实施例所述的磷矿粉取自云南安宁某磷矿，其主要化学成分：P2O5 26.43%， MgO 3.87%，RE2O3 0.092%，CaO43.52%，SiO215.02%， F 2.93%， Fe2O3 0.71%，Al2O3 1.26%。
本实施例用磷化工行业产生的烟气为处理气体，其主要污染物化学成分为N2、O2、CO、CO2、PH3、SO2、HF、SiF4、H2S。
本实施例所述利用工业烟气进行磷矿脱镁和回收磷矿中稀土元素的方法具体包括如下步骤：将磷矿粉球磨至100目，按磷矿粉与水的质量比为0.5:1的比例将磷矿粉与水混合制成磷矿浆，控制其 pH值为5，并用离心泵将磷矿浆打入反应器内，连续通入工业烟气，气流速度控制在4.5 L/min，反应器内反应温度控制在20℃，连续反应5 h，经脱镁处理后，磷矿的P2O5品位提高到31.27%，MgO含量下降到0.95 %，磷的回收率在97 %以上。
按脱镁磷矿与水质量比为1:1.5的比例将脱镁磷矿与水混合均匀后得到浆料，然后通入工业烟气，气流速度控制在4.5 L/min，在60℃下浸取120min，反应后的混合浆料过滤，将滤液在80℃下蒸发，至硫酸浓度为30％，使稀土元素自然结晶析出，稀土元素的综合回收率为96.2%。浓缩的硫酸返回磷酸生产或磷矿浸取稀土过程循环使用。
实施例3
本实施例所述的磷矿粉取自云南安宁某磷矿，其主要化学成分：P2O5 28.16%， MgO 2.98%，RE2O3 0.067%，CaO45.08%， SiO215.62%， F 1.88%， Fe2O3 1.59%，Al2O3 2.22%。
本实施例用磷化工行业产生的烟气为处理气体，其主要污染物化学成分为N2、O2、CO、CO2、PH3、SO2、HF、SiF4、H2S。
本实施例所述利用工业烟气进行磷矿脱镁和回收磷矿中稀土元素的方法具体包括如下步骤：将磷矿粉球磨至90目，按磷矿粉与水的质量比为2.5:1的比例将磷矿粉与水混合制成磷矿浆，控制其 pH值为7，并用离心泵将磷矿浆打入反应器内，连续通入工业烟气，气流速度控制在4.0 L/min，反应器内反应温度控制在45℃，连续反应3 h。经脱镁处理后，磷矿的P2O5品位提高到30.74%，MgO含量下降到0.88 %，磷的回收率在97 %以上。
按脱镁磷矿与水质量比为1:3的比例将脱镁磷矿与水混合均匀后得到浆料，然后通入工业烟气，气流速度控制在4.0 L/min，在55℃下浸取150min，反应后的混合浆料过滤，将滤液在120℃下蒸发，至硫酸浓度为40％，使稀土元素自然结晶析出，稀土元素的综合回收率为92.4%。浓缩的硫酸返回磷酸生产或磷矿浸取稀土过程循环使用。
Claims (5)
1.一种利用工业烟气进行磷矿脱镁和回收磷矿中稀土元素的方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）将磷矿粉球磨至80~100目；
（2）磷矿粉与水混合均匀得到磷矿浆；
（3）将磷矿浆放入反应器内，在反应器内连续通入工业烟气，在温度为20~45℃的条件下反应3~5h，然后将反应后的矿浆过滤，滤渣即为脱镁磷矿；
（4）将步骤（3）中得到的滤渣与水混合均匀后得到浆料，继续通入工业烟气，在50℃~60℃下浸取100~150min；
（5）将步骤（4）中反应后的混合浆料过滤，将滤液在80~120℃蒸发，至硫酸浓度不低于25％，使稀土元素自然结晶析出。
2.根据权利要求1所述的利用工业烟气进行磷矿脱镁和回收磷矿中稀土元素的方法，其特征在于：所述步骤（2）中磷矿粉与水质量比为0.5: 1~2.5:1。
3.根据权利要求1所述的利用工业烟气进行磷矿脱镁和回收磷矿中稀土元素的方法，其特征在于：所述步骤（3）中磷矿浆pH值为5~7。
4.根据权利要求1所述的利用工业烟气进行磷矿脱镁和回收磷矿中稀土元素的方法，其特征在于：所述步骤（3）和（4）中工业烟气流速均为3.5 L/min~4.5 L/min。
5.根据权利要求1所述的利用工业烟气进行磷矿脱镁和回收磷矿中稀土元素的方法，其特征在于：步骤（4）中所述滤渣与水按质量比为1:1.2~1:3。
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