CN1035093A

CN1035093A - 一种磷矿石除镁工艺

Info

Publication number: CN1035093A
Application number: CN 88105674
Authority: CN
Inventors: 陈昭宜; 沈德树; 甘海明
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 1988-02-13
Filing date: 1988-02-13
Publication date: 1989-08-30
Also published as: CN1011402B

Abstract

一种有关磷矿石除镁的化学方法。它是用一定含铁量，且95％过100目的磷矿粉，与水配成一定固液比的浆液，通入含二氧化硫的废气，使浆液中的 pH值保持在2.0～5.0之间，在常温常压下反应8～ 24小时后，再用沉淀过滤法或笔析法等，将含镁的液相与磷精矿分离，废水用适当的方法处理后排放或作它用，所得磷精矿可提高1～7％个品位，含镁量在 1％以下，且磷损小于5％，该工艺同时还具有脱硫的效果，经济效益显著。

Description

本发明是有关磷矿石除镁的化学方法。

磷矿石中的碳酸盐含量高，特别是碳酸镁含量高，是我国磷矿普遍存在的问题，也是世界难题之一，磷矿中当氧化镁的含量大于1.5％时，制造磷酸就极为困难，而我国大多数磷矿含氧化镁都大于1.5％，高的达10％以上，严重地影响了我国磷肥工业乃至整个化肥工业的发展。为了发展我国的磷工业和化肥工业，必须对磷矿石进行浓缩富集，使氧化镁含量在1.5％以下。

磷矿石的浓缩，传统的方法有浮选法和煅烧消化法，但对高镁磷矿，在经济上和质量上尚未过关。有关磷矿石浓缩的化学处理方法，国内曾报道了合肥工业大学进行的用磷矿粉净化低浓度二氧化硫的研究，该资料主要讲的是用磷矿粉在合适的催化剂及工艺条件下，脱除烟气中的二氧化硫，达到脱硫的目的，同时，直接生产磷肥，所得产物为普钙磷肥，烟气的平均脱硫率为90％，磷矿粉的平均分解率为75％，有25％的磷未反应利用，存在于普钙磷肥中，所得磷肥必须进行二次加工处理，该种方法间接地报道了磷矿石的浓缩，但需催化、加温，且磷损过大。

国外专利文献报道的大多数是含碳酸钙高的磷矿石浓缩方法，如日本专利昭37-2007，所采用的方法是用无氧的低浓度二氧化硫来浓缩含碳酸钙高的磷矿石，生成溶于水的亚硫酸钙与不溶于水的磷矿分离，而达到富集磷矿的目的。该种方法是针对含碳酸钙高的磷矿石而言的，它强调必须是无氧的二氧化硫气体。如采用含氧的二氧化硫气体，那么所生成溶于水的亚硫酸氢钙将继续氧化，而最终生成不溶于水的硫酸钙，存在于磷精矿中，达不到富集磷矿的目的。美国专利831916，以色列专利10259和11185实际上都与日本专利差不多，强调必须是用无氧的二氧化硫烟气。

美国专利U.S3717702报道了含碳酸镁高的磷矿浓缩方法，该方法是将含16～40％、细度为200目的磷矿与水和硫酸或二氧化硫气体混合形成含固体40～50％的浆液，加酸量视保持浆液中的PH值在2.0～5.0之间，混合1～3小时，温度40～65℃，用鼓泡于浆液中的蒸汽来维持该温度，反应后的浆液，将与含镁液相分离出的滤饼磷矿可用通常的方法像过滤、沉淀或离心分离，用水和其它适当的液体洗涤后所得的液相可抛弃之，滤饼磷矿含镁低可作为原料加入到通常的消化系统用硫酸生产磷酸。用该种方法富集磷矿，必须消耗大量价格较贵的硫酸和工业性二氧化硫气体，对我国硫资源贫泛，每年还需花大量外汇进口约30万吨以上的硫酸而言，是很不合算的，而且该方法需用蒸汽来维持反应温度在40～65℃，需要一套供蒸汽装置，且设备易腐蚀，使得对设备及材质都要求较高，因此，需要进一步完善该磷矿石除镁工艺。

本发明的目的在于通过下列的技术措施，解决磷矿除镁浓缩工艺中，由于硫资源贫泛及反应温度高所带来的问题。

本发明的具体技术措施是：1.控制磷矿的粒度，2.控制磷矿中铁的含量，3.将磷矿配成一定固液比的浆液，4.连续通入含二氧化硫的废气，5.在常温常压下进行反应。

1.控制磷矿的粒度：

磷矿的粒度以小为宜，粒度越小，反应进行得越完全，但相应地磨矿费用也须增加，因此，在保证反应完全的情况下粒度越大越经济，本法95％通过100目，即可满足要求。

2.控制磷矿中铁的含量：

铁在磷矿中对碳酸盐的反应起催化剂的作用，磷矿中的含铁量应大于0.5％但最高应使三氧化二铁与五氧化二磷之比小于4％，一般磷矿中含铁量都在这范围内。铁的含量过多，则会影响磷矿的质量，过小，使反应速度减慢。因此，对不同含铁量磷矿可以相互搭配，使磷矿中的含铁量达到0.5％左右即可，如果磷矿中含铁量偏低可加入其它铁催化剂，FeSO₄·7H₂O使之达到上述要求。

3.将上述磷矿配成一定固液比的浆液：

将磷矿配成固液比为1∶4～10，是由浆液中氧化镁的含量决定的，为了使富集后的磷精矿的氧化镁含量小于1.5％，除镁效果比较理想，所配成的固液比，应使反应后的浆液中的氧化镁含量在13.6克/升以下。

4.连续通入含二氧化硫0.2％以上的废气：

将配成一定固液比的磷矿浆液，连续通入含二氧化硫0.20％以上的废气。首先，二氧化硫溶于水生成亚硫酸，再与磷矿中的碳酸镁反应，由于磷矿中同时也含有碳酸钙，因此，也与碳酸钙反应，其反应式如下：

由于废气中有氧存在，同时也发生氧化反应，因磷矿中含有铁，因此其反应更是剧烈，其反应式如下：

因此，反应后产物主要为溶于水的硫酸镁、亚硫酸氢镁、亚硫酸氢钙和难溶于水的亚硫酸盐及石膏。

从理论上看，对于正盐1摩尔的二氧化碳需1摩尔的二氧化硫，但对于亚硫酸氢盐，则1摩尔二氧化碳需2摩尔二氧化硫，为了使反应进行充分，同时保持浆液中的PH值在2.0～4.00之间，1摩尔二氧化碳以1.5摩尔左右的二氧化硫为宜。因此，根据反应所需的二氧化硫摩尔数和浆液应保持的PH值，以及废气中二氧化硫的含量，即可控制废气进、出入反应塔的流量与时间。

5.在常温常压下反应：

由于废气中含有氧及浆液中含有铁催化剂，因此，反应可在常温常压下进行，反应时间以8～24小时为宜。提高反应温度，反应速度加快，相应地反应时间可缩短，反之亦然。反应时间以8～12小时最好，时间太短，除镁达不到要求，时间太长，二氧化硫吸收率太低，达不到废气的排放要求。

6.磷精矿的收集及废水处理：

将反应后的浆液，放于沉淀池中，磷精矿由于比重大而沉于最下层，除去水溶液及浮于磷精矿上层的亚硫酸盐等，所得沉淀物即为除镁后富集的磷精矿。废水中含有硫酸镁及小量的亚硫酸镁、亚硫酸氢钙、磷酸盐等，对于有普钙车间的工厂，可将其送去作磨矿用水，也可以加入小量石灰石中和其酸性后，然后排放。用该方法处理过的磷矿石，磷矿的品位可提高1～7％，氧化镁含量低于1％，磷损小于5％，废气中二氧化硫的平均吸收率为80％，最低吸收率不小于70％，所得磷精矿宜于制造磷酸或磷肥。

7.工艺流程：

图1是本发明的工艺流程图。

将一定含铁量，粒度为95％通过100目的磷矿粉，用皮带运输机1送入配浆池2，按一定固液比配成浆液后，配浆池2靠砂浆泵3的回浆管进行搅拌，均匀的浆液由砂浆泵3打入反应塔6，三个塔以阶梯式排列，靠塔间的位差，反应塔6的浆液流入反应塔5，再流入反应塔4，至规定的液位为止。三个塔装好浆液后，同时打开三塔内的搅拌器，这时，连续送含二氧化硫的废气于反应塔4中，废气以喷射鼓泡的形式与搅拌着的浆液逆流，错流反应，由反应塔4进入反应塔5，再进入反应塔6，由反应塔6再排入大气。当废气中的二氧化硫的吸收率下降到70％时，则按一定的速度间歇地将反应后的浆液排入沉淀池7，再进行浆液倒塔，最后将新浆液加入到反应塔6中，以后以此类推，间歇操作。流入沉淀池7的浆液，去除废水溶液及浮于磷精矿上层的部分亚硫酸盐等，所得沉淀物即为除镁后富集的磷精矿，废水溶液经石灰石中和改性后，可以返回配浆池或排放，对于有普钙车间的工厂，可将其送去作磨矿用水。

本发明具有如下性能特点：

1.用该工艺处理过的磷矿石，可提高1～7％个品位，氧化镁的含量在1％以下，磷损小于5％。

2.由于利用含二氧化硫的废气代替工业性的二氧化硫气体，达到了以废治废，变废为宝的目的，其二氧化硫的平均脱除率在80％以上，最低不小于70％，达到了国家废气排放的要求。

3.由于利用废气中的二氧化硫来除镁，较用硫酸或工业性二氧化硫法来说经济得多，而且相对于我国硫资源十分紧张的情况，能回收排放于大气中的二氧化硫，大大地增加了我国硫资源的开发和利用，其潜在的经济效益和社会效益是相当显著的。

4.由于可在常温常压进行反应，因而使得该工艺简单易行，设备及材质都要求不高，腐蚀性小，投资运行费用低，操作方便而且稳定，不存在结垢等问题。

5.该工艺所制得的磷精矿，氧化镁含量低，并存在较多的硫酸盐，可直接用于磷酸的生产，而且耗酸量少。

6.该工艺应用范围广、弹性大，它适用于用二氧化硫废气处理含碳酸盐的矿石，也可以用含碳酸盐的矿石来处理废气中的二氧化硫，象火电厂尾气，硫酸厂尾气，铅、锌、铜熔烧尾气，炼焦尾气等均可采用磷矿石来脱硫，可以达到国家排放标准的要求，而且简单经济。

实施例1：

取100克粒废为95％通过100目的磷矿粉，其含铁量为0.53％，化学组成为；P₂O₅：25.19，MgO：5.42，CO₂：9.23，与0.8升水配成固液比为1∶8的浆液，连续通入含二氧化硫为0.54％的废气，使浆液中的PH值为3.5，温度15℃，压力为常压，反应8小时，反应后用沉淀过滤法分离浆液，所得磷精矿组成为：P₂O₅：26.11，MgO：0.70，CO₂：2.43，Fe₂O₃：0.51，SO₄：11.15，处理后的精磷矿品位提高1％，氧化镁含量为0.70％小于1％，二氧化硫的平均吸收率为84％，最低不低于70％。

实施例2：

取100克粒度为95％通过100目的磷矿粉，其含铁量为0.64％，化学组成为：P₂O₅：20.88，MgO：10.88，CO₂：13.81，与0.8升水配成固液比为1∶8的浆液，连续通入含二氧化硫为0.54％的废气，使浆液中的PH值为3.6，温度为20℃，压力为常压，反应16小时，反应后用沉淀过滤法分离浆液，所得磷精矿组成为：P₂O₅：25.8，MgO：0.32，CO₂：0.51，Fe₂O₃：1.01，SO₄：1.18，处理后的磷精矿品位提高5％，氧化镁含量为0.32％小于1％，二氧化硫的平均吸收率为81％，最低不低于70％。

实施例3：

其它条件与实施例2完全一样，将浆液的PH值保持在3.8，反应时间为23小时，反应后用沉淀过滤法分离浆液，所得磷精矿组成为：P₂O₅：26.25，MgO：0.22，CO₂：0.34，Fe₂O₃：0.63，SO₄：1.67，处理后的磷精矿品位可提高5.4％，氧化镁含量为0.22％小于1％，二氧化硫的平均吸收率为84％，最低不低于70％。

Claims

1.一种磷矿石除镁工艺是将磷矿粉与水配成一定固液比的浆液，通入二氧化硫气体，使浆液中的PH值保持在2.0～5.0之间，在一定温度下，混合反应一段时间，反应后的浆液，将含镁的液相与沉淀物分离，所得沉淀物即为除镁后富集的磷精矿，本发明的特征在于：

①95％的磷矿过100目，

②控制上述磷矿中铁的含量(以三氧化二铁计)在0.5％以上，最高应使三氧化二铁与五氧化二磷之比小于4％，

③将上述磷矿配成固液比为1∶4～10的浆液，

④连续通入含二氧化硫0.2％以上的废气，

⑤在常温常压下反应8～24小时。

2.根据权利要求1所述的磷矿石除镁工艺，其特征是磷矿中的铁起催化剂的作用。

3.根据权利要求1所述的磷矿石除镁工艺，其特征是浆液中的氧化镁含量应小于13.6克/升。

4.根据权利要求1所述的磷矿石除镁工艺，其特征是根据反应过程中所需的二氧化硫摩尔量和浆液应保持的PH值，以及废气中二氧化硫含量来控制废气进出口反应塔的流量。

5.根据权利要求1所述的磷矿石除镁工艺，其特征是反应时间为8～12小时为宜。

6.根据权利要求1所述的磷矿石除镁工艺，其特征是工艺流程中采用间歇式进、出料，连续通入二氧化硫废气。

7.根据权利要求6所述的磷矿石除镁工艺，其特征是连续通入的二氧化硫废气以喷射鼓泡的形式与搅拌着的浆液逆流，在反应塔中错流反应。