KR0159827B1 - 배기가스 탈황방법 - Google Patents

배기가스 탈황방법

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KR0159827B1
KR0159827B1 KR1019950034024A KR19950034024A KR0159827B1 KR 0159827 B1 KR0159827 B1 KR 0159827B1 KR 1019950034024 A KR1019950034024 A KR 1019950034024A KR 19950034024 A KR19950034024 A KR 19950034024A KR 0159827 B1 KR0159827 B1 KR 0159827B1
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우에다께 가쯔히로
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    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/14—Magnesium hydroxide

Abstract

배기가스중의 황산화물을 마그네슘계 탈황제를 포함하는 액으로 흡수제거하는 탈황공정과 그 처리액을 산소를 포함하는 가스로 처리하는 산화공정과, 이 공정에서 얻어지는 액에 염기성칼슘화합물을 가하여 반응시키는 복분해공정과, 이 공정에서 얻어지는 Mg(OH)2와 2수석고의 혼합물의 슬러리를 습식분급기로 분리하는 분리공정과, 그 공정에서 분리되는 Mg(OH)2슬러리는 탈황공정으로 되돌리고, 2수석고 슬러리는 이것에 수반하는 Mg(OH)2를 산화공정에 의해 MgSO4로 변환한 후, 2수석고를 분리하는 침강분리공정에서 되고, 침강분리시의 상징액을 복분해공정으로 되돌려서 처리하는 것을 특징으로 하는 탈황방법 및 전기 복분해공정에서 염기성칼슘화합물 대신으로 돌로마이트를 소성·소화하여 얻은 염기성화합물을 가하여 복분해하고, 복분해후의 액을 습식분급기로 분리하고, Mg(OH)2슬러리 중 탈황에 필요한 양을 탈황탑으로 돌리고, 잔량은 농축분리하여 계외로 집어내고, 2수석고 슬러리는 산화하여 수반하는 Mg(OH)2를 MgSO4로 변환한 후 2수석고는 침강분리하여 석고로서 계외로 집어내는 상징액은 전기 탈황처리액의 산화후의 액과 같이 복분해처리하는 것을 특징으로 하는 탈황방법.

Description

배기가스 탈황방법
제1도 ∼ 제3도는, 본 발명 제1의 발명의 탈황방법에 쓰이는 장치의 구성예를 나타내는 모식도이다.
제4도는 종래법의 탈황방법에 쓰이는 장치의 구성예를 나타내는 모식도이다.
제5도 ∼ 제7도는, 본 발명의 제2의 발명의 탈황방법에 쓰이는 장치의 구성예를 나타내는 모식도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 탈황탑 2 : (제1) 산화조
3 : 복분해조 4 : 수산화칼슘공급탱크
4': 돌로마이트계염기성화합물공급탱크 5 : 칼슘이온변환조
6 : 습식분급기(分級器) 7 : (제2)산화조
7' : 석고처리조 7 : 혼합조
8 : 침강조 9 : 농축분리조
10 : 보급탱크 G1: 탈황전 배기가스
G2 : 탈황후 배기가스 P : 펌프
L : 배관
[산업상의 이용분야]
이 발명은, 중유, 석탄등의 연소 배기가스등의 황산화물을 함유하는 각종 배기가스의 탈황방법에 관한것이다.
[종래의 기술]
각종의 배기가스의 탈황방법의 하나로서, 탈황제에 수산화마그네슘이나 경소(輕燒)산화마그네슘등의 마그네슘계 화합물을 쓰는 방법이 알려져 있다. 이 방법은 우선 탈황공정에서 상기의 탈황제를 포함하는 처리액에 배기가스를 접촉시켜 황산화물을 처리액중에 흡수시키고, 이어서 이 처리액을 산화공정으로 유도하여 공기등의 산소를 포함하는 가스에 의해 산화하여 황산마그네슘과 황산의 수용액으로 하고, 이 수용액을 마그네슘계화합물로써 중화한다.
중화후의 황산마그네슘의 수용액은, 이것을 바다나 하천등에 그냥 방류하면 마그네슘원(源)이나 황산근의 소비에 이어지고, 또 방류자체가 환경에 미치는 영향을 생각하면 바람직하지 않는 경우도 있다.
상기 방법에서 황산마그네슘 수용액을 방류하지 않는 방법이 바람직하나, 여기에 관한 종래 기술로서는, 가와사끼(川崎)마그네슘 석고법이 알려져 있다(실용공해방지 기술집람(1), 화학공업사출판 p.14).
이 방법은 탈황제에 수산화마그네슘과 수산화칼슘의 혼합 슬러리를 써서 탈황공정에서 황산화물을 흡수시키고, 이어서 이 처리액을 황산으로써 pH를 2.0 ∼ 4.0으로 조정하면서 공기등에 의해 산화하는 것에 의해 황산마그네슘과 2수석고(二水石膏)를 생성시키고, 이어서 침강분리공정과 원심분리에 의해 2수석고와 황산마그네슘 수용액으로 분리한다. 분리된 황산마그네슘 수용액은 수산화마그네슘과 수산화칼슘의 혼합슬러리를 포함하는 원료조정공정에 순환공급되고, 여기서 혼합 슬러리중의 수산화칼슘의 일부와 복분해 반응에 의해 수산화마그네슘과 2수석고가 생성하고, 이것과 잔부의 수산화칼슘을 포함하는 혼합물은 탈황제로서 흡수공정에 순환공급된다.
그러나, 이 방법으로서는 탈황액에는 2수석고가 혼합돼오기 때문에 탈황공정 순환용 펌프나 배관의 스케일 부착이 일어나기 쉬운 결점이 있다.
황산마그네슘 수용액을 방류하지 않는 다른 종래기술로서 다음 방법이 개시돼 있다(특공평 5-7045). 산화공정에서 생성한 황산마그네슘의 수용액을 복분해조에 도입하고, 여기에 수산화칼슘이나 생석회등을 가하여 반응시키는 것에 의해, 2수석고와 수산화마그네슘을 생성하고, 이들의 혼합물을 습식분급기(濕式分級器)등으로 도입하고, 여기서 수산화마그네슘을 주로 하는 미립자 슬러리와, 2수석고를 주로한 수산화마그네슘을 포함하는 조립자 슬러리와로 분리한다.
분리한 전자의 미립자 슬러리와 탈황제로서 탈황공정에 순환 공급하고, 후자의 조립자 슬러리에는 소량의 수반돼 오는 수산화마그네슘이 포함돼 있으므로, 이것을 별도의 공정에 도입하고, 여기에 탈황공정에서 황산화물을 흡수한 처리액의 일부를 공급하여, 슬러리중의 수산화마그네슘과 반응시켜서 아황산마그네슘으로 변환하고, 이 아황산마그네슘을 포함하는 액을 침강공정등에 의해 2수석고와 분리하여, 탈황공정으로 순환공급하여 탈황제로서 재이용한다.
그러나 이 방법에서는 상기 아황산마그네슘은 용해도가 낮고, 생성한 아황산마그네슘의 일부는 2수석고와 같이 계내에서 분리배출되어, 마그네슘계 탈황제의 재이용률은 낮아, 이 만큼의 마그네슘계 탈황제의 탈황공정에의 공급이 필요한 것을 알았다.
또, 복분해조에 공급되는 염기성 칼슘에 유래하는 미량의 칼슘이온이 계중을순환하여 탈황공정에 탈황처리액과 반응하여, 물에의 용해도가 낮은 아황산칼슘이 생성 석출하여, 순환용의 펌프나 배관의 스케일 부착이나 폐색을 생기게 하기 쉬어, 탈황장치의 원활한 운전이 계속할 수 없게 되는 것도 판명됐다.
[발명이 해결하려고 하는 과제]
본 발명의 제1의 목적은, 상기 문제를 해소하여, 마그네슘계 탈황제의 이용율 및 2수석고의 분리회수의 향상을 도모하고, 또한 탈황시스템의 순환계내에서의 스케일의 부착이나 폐색을 방지한 원활한 운전이 유지할 수 있는 배기가스 탈황이 될 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제2의 목적은, 제1의 목적에 더하여, 탈황공정에 마그네슘계 탈황제를 새로 공급할 필요없고, 또한 수산화마그네슘 슬러리를 부생하는 배기가스탈황방법을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위하 수단]
본 발명자들은, 상기 제1의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 습식분급기에 의한 분리공정에서 분리되어 일부의 수산화마그네슘을 포함하는 주성분이 2수석고의 조립자 슬러리를 다른 공정으로 도입하고, 탈황처리액을 공기등으로써 산화하여 생성하는 황산마그네슘 및 황산의 수용액을 써서, 2수석고의 조립자 슬러리중의 수산화마그네슘과 반응시켜서, 아황산마그네슘(용해도 : 0.646g/100g 수용액)에 비교하면 훨씬 용해도가 높은 황산마그네슘(용해도 : 26.7g/ 100g 수용액)으로 변환하면, 물에 난용해성의 2수석고의 분리가 용이하게 되고, 또 2수석고가 분리된 황산마그네슘 수용액을 복분해조에 순환공급하고, 수산화마그네슘으로 변환하여 탈황공정에 순환공급하는 것에 의해, 종래법의 2수석고와 분리된 아황산마그네슘 수용액을 탈황공정에 직접 순환공급하기보다도 마그네슘계 탈황제의 재이용율이 높아지는 것을 찾아냈다.
또한 복분해 공정에서 생성한 2수석고와 수산화마그네슘의 혼합슬러리에 아황산마그네슘 및 아황산수소마그네슘을 주성분으로 하는 탈황처리액의 일부를 공급하고, 순환액중에 존재하는 미량의 용해 칼슘이온을 아황산칼슘으로 변환하고, 이어서 수산화마그네슘을 주로 하는 미립자 슬러리와 2수석고 및 아황산 칼슘의 조립자 슬러리를 습식분급기등으로 분리하는 것에 의해 계중을 순환하고 있는 미량의 칼슘이온을 제거할 수 있는 것을 찾아냈다.
또한, 상기 제2의 목적을 활성하기 위하여 예의 검토한 결과, 전기 종래 기술에서, 산화공정에서 생성한 황산마그네슘 수용액의 복분해에 사용하는 수산화칼슘이나 생석회등에 대신하여, 돌로마이트를 소성해 소화하여 얻어지는 염기성 화합물을 써서, 복분해후의 슬러리중에 탈황공정에서 흡수되는 SO2의 몰수보다도 많은 수산화마그네슘과, 흡수 SO2와 거의 등몰의 2수석고를 존재시키고, 이어서 습식분급기로 수산화마그네슘 슬러리와 2수석고 슬러리로 분리하고, 분리된 수산화마그네슘 슬러리중 흡수 SO2와 거의 같은 몰수를 포함하는 슬러리는 탈황공정에 순환공급하고, 나머지의 수산화마그네슘 슬러리는 부생성물로서 계외로 집어내는 것으로써, 탈황을 시작시킬 때 이외에 새롭게 마그네슘계 탈황제를 탈황공정에 공급할 필요가 없고, 또한 수산화마그네슘을 부생하는 방법을 찾아냈다.
또한, 습식분급기에 의한 분리공정에서 분리되어 일부의 수산화마그네슘을 포함하는 주성분이 2수석고의 조립자 슬러리를 다른 공정으로 도입하고, 탈황처리액을 공기등에 의해 산화하여 생성하는 황산마그네슘 및 황산의 수용액을 써서, 2수석고의 조립자 슬러리중의 수산화마그네슘과 반응시켜서, 아황산마그네슘(용해도 : 0.646g/ 100g 수용액)에 비교하면 훨씬 용해도가 높은 황산마그네슘(용해도 : 26.7g/ 100g 수용액)으로 변환하면, 물에 난용해성의 2수석고의 분리가 용이하게 되고, 또 2수석고가 분리된 황산마그네슘 수용액을 복분해조에 순환공급하여, 수산화마그네슘으로 변환하여 탈황공정에 순환공급하는 것에 의해, 종래법의 2수석고와 분리된 아황산마그네슘 수용액을 탈황공정에 직접순환 공급하기 보다도 마그네슘계 탈황제의 재이용율이 높아지는 것을 찾아냈다.
또, 복분해반응에 돌로마이트를 소성해서 소화하여 얻어지는 염기성 화합물을 써도 복분해 공정후의 2수석고와 수산화마그네슘의 혼합 슬러리에 아황산마그네슘 및 아황산수소마그네슘을 주성분으로 하는 탈황처리액의 일부를 공급하여, 순환액중에 존재하는 미량의 용해칼슘이온을 아황산칼슘으로 변환하고, 이어서 수산화마그네슘을 주로하는 미립자 슬러리와 2수석고 및 아황산칼슘의 조립자 슬러리와를 습식분급기등으로 분리하는 것에 의해 계중을 순환하고 있는 미량의 칼슘 이온을 제거할 수 있는 것을 찾아냈다.
곧 본 발명은,
1.황산화물을 포함하는 배기가스를 마그네슘계 탈황제를 포함하는 처리액과 연속적으로 기액접촉시켜 배기가스중에 포함되는 황산화물을 흡수제거하는 탈황공정과, 탈황공정 처리액을 포함하는 액을 산소를 포함하는 가스로 처리하여 포함되는 마그네슘염을 황산마그네슘으로 변환하는 1 또는 2개의 산화공정과, 산화공정에서 얻어진 액중에 포함되는 황산마그네슘을 염기성 칼슘화합물과 반응시켜 복분해를 시켜서 수산화마그네슘과 2수석고로 분해시키는 복분해공정과, 복분해공정에서 얻어진 수산화마그네슘과 2수석고의 혼합물의 슬러리르 습식분급기로 수산화마그네슘 슬러리와 2수석고 슬러리와로 분리하는 분리공정과 분리공정에서 분리된 수산화마그네슘 슬러리를 탈황공정에 돌려서, 분리공정에서 분리된 2수석고 슬러리를 전기의 하나의 산화공정에서 처리하여 수반하는 수산화마그네슘을 황산마그네슘으로 변환시켜, 산화공정을 거친 2수석고 슬러리에서 2수석고를 침강분리하는 침강분리공정에서 되고, 침강분리공정의 상징액을 복분해공정에 되돌려서 처리하는 것을 특징으로 하는 탈황방법.
2.황산화물을 포함하는 배기가스를 마그네슘계 탈황제를 포함하는 처리액과 연속적으로 기액접촉시켜 배기가스중에 포함하는 황산화물을 흡수제거하는 탈황공정과, 탈황공정 처리액을 포함하는 액을 산소를 포함하는 가스로 처리하여 포함되는 마그네슘염을 황산마그네슘으로 변환하는 산화공정과, 산화공정에서 얻어진 액중에 포함되는 황산마그네슘을 염기성 칼슘화합물과 반응시켜 수산화마그네슘과 2수석고로 분해시키는 복분해공정과 복분해공정에서 얻어진 수산화마그네슘과 2수석고의 혼합슬러리에 탈황공정처리액을 공급하여, 용해해 있는 칼슘이온을 아황산칼슘으로 변환하는 칼슘이온 변환공정과, 습식분급기로 수산화마그네슘 슬러리를 2수석고입자와 아황산칼슘입자를 포함하는 슬러리에서 분리하는 분리공정에서 되고, 습식분급기로 분리된 수산화마그네슘 슬러리를 탈황공정으로 되돌리는 것을 특징으로 하는 탈황방법.
3.황산화물을 포함하는 배기가스를 마그네슘계 탈황제를 포함하는 처리액과 연속적으로 기액접촉시켜 배기가스중에 포함하는 황산화물을 흡수제거함은 탈황공정과, 탈황공정 처리액을 포함하는 액을 산소를 포함하는 가스로 처리하여 포함되는 마그네슘염을 황산마그네슘으로 변환하는 1 또는 2개의 산화공정과, 산화공정에서 얻어진 액중에 포함되는 황산마그네슘을 돌로마이트를 소성·소화하여 얻어지는 염기성 화합물과 반응시켜 복분해를 시킨 수산화마그네슘과 2수석고와로 분해시키는 복분해공정과, 복분해후의 수산화마그네슘과 2수석고의 혼합물의 슬러리를 습식분급기로 수산화마그네슘 슬러리와 2수석고 슬러리와로 분리하는 분리공정과, 분리공정에서 분리된 수산화마그네슘 슬러리의 일부를 탈황공정으로 돌려서, 나머지의 수산화마그네슘 슬러리를 농축분리하는 농축분리공정과 분리공정에서 분리된 2수석고 슬러리를 전기의 하나의 산화공정에서 처리하여 수반하는 수산화마그네슘을 황산마그네슘으로 변환시켜, 산화공정을 거친 2수석고 슬러리에서 2수석고를 침강분리하는 침강분리공정에서 되고, 침강분리공정의 상징액은 복분해 공정으로 되돌려 처리하고, 농축분리공정에서 농축된 농축수산화마그네슘 슬러리는 부생물로서 계외로 집어내는 것을 특징으로 하는 배기가스 탈황방법.
4.황산화물을 포함하는 배기가스를 마그네슘계 탈황제를 포함하는 처리액과 연속적으로 기액접촉시켜 배기가스중에 포함되는 황산화물을 흡수제거하는 탈황공정과 탈황공정처리액을 포함하는 액을 산소를 포함하는 가스로 처리하여 포함되는 마그네슘염을 황산마그네슘으로 변환하는 산화공정과, 산화공정에서 얻어진 액중에 포함되는 황산마그네슘을 돌로마이트를 소성·소화하여 얻어지는 염기성 화합물과 반응시켜 수산화마그네슘과 2수석고와로 분해시키는 복분해공정과, 복분해후의 수산화마그네슘과 2수석고의 혼합슬러리에 탈황공정 처리액을 공급하여, 용해되어 있는 칼슘이온을 아황산칼슘으로 변환하는 칼슘이온 변환공정과, 습식분급기에서 수산화마그네슘 슬러리를 2수석고 입자와 아황산칼슘입자를 포함하는 슬러리에서 분리하는 분리공정에서 되고, 습식분급기로 분리된 수산화마그네슘 슬러리의 일부를 탈황공정으로 돌려, 나머지의 수산화마그네슘 슬러리를 부생물로서 계외로 집어내는 것을 특징으로 하는 배기가스 탈황방법 및,
5. 복분해 공정의 후에 복분해공정에서 얻어진 수산화마그네슘과 2수석고와의 혼합물 슬러리에 탈황공정 처리액을 공급하여, 용해되어 있는 칼슘이온을 아황산칼슘으로 변환하는 칼슘이온 변환공정을 부가하는 것을 특징으로 하는 상기(1) 또는(3)의 배기가스 탈황방법이다.
상기(1) ∼ (5)의 방법중 1,2,5는 제(1)의 목적에 대응한 것이며, 3,4,5는 제(2)의 목적에 대응한 것이다. 이하 이들의 방법에 대해서 상세히 설명하나, 단지 본 발명이라고 할 때는 이들 방법에 공통하는 사항을 제(1)의 발명이란 1,2,5의 방법을 제(2)의 발명이란, 3,4,5의 방법을 가르키는 것이다.
본 발명에서 쓰는 마그네슘계 탈황제란, 해수중의 마그네슘을 원료로한 수산화마그네슘, 마그네사이트 광석을 소성하여 얻어지는 산화마그네슘 및 그 산화마그네슘을 소화하여 얻어지는 수산화마그네슘등의 산화마그네슘이나 수산화마그네슘을 주성으로 하는 염기성마그네슘화합물을 말한다.
탈황공정이란, 황산화물을 포함하는 배기가스와 상기 마그네슘계 탈황제를 포함하는 수용액을 접촉시켜 황산화물을 그 수용액에 흡수시키는 공정에서, 그 장치는 이들 기액을 효율좋게 접촉하게끔 하는 같은 구조를 갖는 탑으로 되고, 수용액을 노즐에서 분무하고, 여기에 대하여 향류(向流)또는 병류(竝流)로 가스를 흘리는 형식이 많이 쓰이고, 또 기액접촉을 좋게하기 위해 충전물이나 선반(棚般)등을 내부에 설치해도 좋다.
탈황공정 처리액이란, 마그네슘계 탈황제 수용액과 황산화물이 반응하여 생성한 황산마그네슘, 아황산수소마그네슘 및 황산마그네슘이 혼재한 조성의 수용액이다.
탈황온도는 80℃이하, 바람직하기는 60℃이하이며, pH는 5.0∼ 7.5 , 바람직하기는 5.5 ∼ 7.0이다.
탈황공정에서는, 아황산마그네슘의 물에의 용해도가 낮으므로, 그 석출을 방지하기 위해, 공기등을 불어넣어 산화하여 물에의 용해도가 높은 황산마그네슘으로 하고, 아황산마그네슘의 농도를 어느 값 이하로 제어하는 것이 일반적이다.
혹은, 아황산마그네슘의 농도를 어느 값 이하로 제어하는 방법으로서, 공기등의 불어넣기에 의한 아황산마그네슘의 산화를 하지않고, 후술의 산화공정에서의 처리액의 일부를 탈황공정으로 도입하여 탈황공정에서의 아황산마그네슘의 농도를 희석하는 방법도 있다.
산화공정에서는, 통상 조(槽)형 반응기를 쓰나, 탈황탑내에서 황산화물과 마그네슘계 탈황제와 반응하여 생성한 아황산마그네슘이나 아황산수소마그네슘이 산소를 포함하는 가스에 의해 산화되어 황산마그네슘 및 황산을 생성한다. 통상 황산마그네슘의 농도는 3 ∼ 10중량%이며, pH는 2 ∼ 3이다.
산화공정에서는 교반혼합해도 안해도 좋다. 산소를 포함하는 가스중의 산소이외의 가스는 탈황공정처리액에 대하여 불황성인 것이면 그 종류는 묻지 않는다. 통상공기가 쓰인다. 산화공정은 1 또는 2개 있고, 이들의 구별에 대해서는 후술한다.
복분해공정은, 기본적으로는 산화공정에서 생성한 황산마그네슘을 수산화칼슘과 반응시켜서 수산화마그네슘과 2수석고로 복분해하여, 황산마그네슘을 전술의 마그네슘탈황제로 재생하기 위한 공정이다.
이 수산화칼슘원이 제(1)의 발명과 제(2)의 발명에서 달라, 이 상이(相異)가 이하의 공정의 상이(相異)에 결부되므로, 우선 제(1)의 발명에 대해서 기술한다.
제(1)의 발명
복분해 공정에서는 통상 조형반응기를 쓰고, 산화공정에서 생성한 황산마그네슘과 황산의 수용액에 염기성 칼슘화합물을 첨가하여 교반 혼합하나, 최초의 황산과 염기성 화합물이 반응하여 2수석고가 생성하고, 이어서 황산마그네슘과 염기성칼슘이 반응하여 2수석고와 수산화마그네슘이 생성된다.
복분해공정에서 사용하는 염기성 칼슘화합물로서는, 수산화칼슘, 산화칼슘, 탄산칼슘, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 반응조에 공급하는 형상으로서는 분말이라도 좋으나, 이들의 물슬러리가 작업성의 점에서 가장 좋다.
염기성칼슘화합물의 공급량은, 복분해공정에서의 액의 pH가 11전후로 되도록 조정하는 것이 2수석고의 입자경을 크게할 수 있으므로 가장 좋다.
반응온도는 80℃이하, 바람직하기는 60℃이하이다. 이와같이 온도제어하면, 생성하는 2수석고는, 일반적으로 평균입자경(장경)이 70㎛이상, 통상은 200㎛까지의 조대입자로 성장하고, 한편 수산화마그네슘은 1㎛이하, 통상 0.3㎛ ∼ 1㎛정도의 미소립자로 되어, 이들이 입자간에서 응집하여, 외관상 10 ∼ 20㎛정도의 크기로 된다.
칼슘이온 변환공정에서는 통상 조형반응기를 쓴다. 수중에는 2수석고(용해도 : 황산칼슘으로서 0.208g/100g수용액)이 용해하고, 따라서 칼슘이온으로서 약 0.06 중량% 용해해 있으나, 이것이 탈황공정 처리액중의 아황산수소마그네슘과 교반혼합되어 수(水)불용성의 아황산칼슘(용해도 : 0.0051g/100g수용액)이 생성, 따라서 수중의 칼슘이온은 약 0.002중량% 와로 1/30로 감소한다. pH가 6 이하에서는 아황산수소마그네슘은 용해칼슘이온뿐 아니라 공존해 있는 수산화마그네슘과도 반응하므로, pH를 6이상, 바람직하기는 6 ∼ 11로 하는 것이 바람직하고, 반응온도는 80℃이하, 바람직하기는 60℃이하가 바람직하다.
칼슘이온 변환 공정후의 수산화마그네슘, 2수석고 및 아황산칼슘을 포함하는 액(슬러리)은 습식분급기에 의한 분리공정에서, 수산화마그네슘을 주로하는 미립자슬러리와 2수석고를 주로하는 조립자슬러리로 분리되고, 미립자 슬러리는 탈황제로서 탈황탑에 순환공급된다. 2수석고를 주로하는 조립자 슬러리에는 10 ∼ 30중량%의 수산화마그네슘이 수반돼 온다.
여기서 쓰는 습식분급기로서는 습식사이크론, 원심침강기 등이나 이들과 유사한 분급기가 있고, 특히 습식사이크론이 좋다.
조립자 슬러리는 산화공정에 도입되나, 산화공정이 하나인 경우는 그것에, 산화공정이 2개 있는 경우는 어느 한쪽의 산화공정으로 도입되고, 수반된 수산화마그네슘은 탈황처리액이 공기등의 산소를 포함하는 가스에 의해 산화되어 생성하는 황산마그네슘 및 황산의 수용액과 교반혼합되어 반응하여 황산마그네슘으로 된다.
조립자 슬러리를 다른 공정으로 도입하고, 그곳에서 산화공정에서 생성한 황산마그네슘 및 황산을 공급하여 교반혼합하면, 상기 산화공정에서 조립자 슬러리를 처리하는 것과 동일의 효과를 주므로, 이것도 이 발명에 포함되는 것은 물론이다.
황산마그네슘 수용액은 침강분리공정에 의해 2수석고와 분리된 후, 복분해 공정에 순환공급되고, 복분해 반응에 의해 수산화마그네슘으로 변환되어 탈황공정에 순환공급되어 재사용된다.
침강분리공정에서의 황산마그네슘 수용액의 일부는 탈황공정에서 생성하는 아황산마그네슘 농도를 희석하기 위해 이용되는 때도 있다.
탈황공정에서는 다음의 반응에 의해, 1몰의 수산화마그네슘은 1몰의 아황산가스를 흡수하고, 생성하는 아황산마그네슘은 또한 1몰의 아황산가스를 흡수한다.
이와 같이 제(1)의 발명에서는 첨강분리공정에서 분리한 황산마그네슘을, 복분해조에서는 거의 전량을 아황산마그네슘에 비하여 2배의 아황산가스 흡수능력을 갖는 수산화마그네슘으로 변환한 후 탈황공정에 공급하기 위해, 침강분리공정에서 분리된 아황산마그네슘 수용액을 탈황공정에 직접 순환공급하는 종래법에 비하여 마그네슘계 탈황제의 이용률이 높아진다.
또한 종래법에서는 탈황공정 처리액에는 통상 아황산마그네슘보다도 다량의 황산마그네슘이 용해되어 있으므로 침강분리공정에서 분리된 아황산마그네슘 수용액에는, 황산마그네슘도 포함돼 있고, 이들이 수산화마그네슘으로 변환되는 일 없이 탈황공정에 순환공급되므로, 본 발명의 방법에서의 탈황제의 이용률이 더욱 향상돼 있는 것은 명백하다.
또, 침강분리 공정에서 분리되는 2수석고는 시멘트용이나 석고보드용등에 널리 사용할 수 있다. 이 제(1)의 발명에 있어서는 습식분리기로 분리되는 2수석고가, 산화공정에서 생성한 황산마그네슘 및 황산의 수용액에 의해 처리되고, 2수석고에 수반하는 수산화마그네슘이 수용성의 황산마그네슘으로 변환한다.
이 때문에 침강분리공정에서, 2수석고와 황산마그네슘과의 분리효율이 높아지고, 마그네슘계 탈황제의 재이용이 보다 효율적으로 됨과 아울러, 타용도에 맞는 2수석고의 취득율도 높아진다.
또 아황산마그네슘 및 황산마그네슘의 혼합수용액으로서 회수하여 탈황공정에 공급할때에 비해, 이들에 대응하는 황산마그네슘을 거의 전부 아황산가스 흡수능이 높은 수산화마그네슘으로 변화하여 공급할 수 있으므로 마그네슘계 탈황제의 이용률은 높아진다.
또한, 복분해공정에서의 생성액에 탈황처리액을 공급하는 것에 의해 용해해있는 칼슘이온이 처리액에 포함되는 아황산이온과 반응하여 수(水)불용성의 아황산칼슘으로 변환되고, 다음의 습식분급기에 의한 분리공정과 침강분리공정에 의해 계외로 배출제외되므로, 종래의 방법과 같이 물에 용해하여 계중을 순환하고 있는 미량의 칼슘이온이, 탈황공정에서 탈황처리액과의 반응에 의해 생기는 아황산칼슘의 석출에 의한 순환용 펌프나 배관의 스케일 부착이나 폐색이 발생하는 일없이, 원활한 운전이 계속된다.
또, 이때 복분해공정에서 생긴 입자농도가, 칼슘이온 변환공정에서 탈황공정에서의 처리액에 의해 희석되므로, 그 후의 습식분급기등에 의한 분리효율이 종래법보다 높아진다.
제(2)의 발명
제(2)의 발명에서는 복분해 반응의 수산화칼슘원으로서 돌로마이트를 소성 소화하여 얻어지는 염기성 화합물을 쓴다.
돌로마이트란, 공지하는 바와같이 고회석(苦灰石) 또는 백운석(白雲石)이라고도 불리우며, 주성분은 CaMg(CO3)2이다. 이론치로서 탄산칼슘 45.7중량%, 탄산마그네슘 54.3중량%를 포함한, 채굴장소에 따라 조성이 다르며, 어느 돌로마이트라도 쓸수가 있다. 900 ∼ 1,000℃로 소성하면 산화칼슘(CaO)과 산화마그네슘(MgO)의 등몰에 가까운 혼합물로 변해져, 이것을 물과 반응시켜서 소화하는 것에 의해 수산화칼슘[Ca(OH)2]과, 수산화마그네슘[Mg(OH)2]이 혼합한 염기성 화합물의 슬러리를 얻을수가 있다.
복분해 공정에서는 통상조형 반응기를 쓰고, 산화공정에서 생성한 황산마그네슘과 황산의 수용액에 전기 염기성 화합물 슬러리를 첨가하여 교반혼합한다. 최초는 황산과 염기성 화합물이 반응하여 2수석고가 생성하고, 황산이 이 반응에 의해 소비된 후에는, 황산마그네슘과 염기성 화합물중의 수산화칼슘이 반응하여, 2수석고와 수산화마그네슘이 생성한다.
염기성화합물 슬러리의 첨가량은, 이 슬러리중의 수산화칼슘의 몰수와, 산화공정후의 액중의 황산 및 황산마그네슘의 몰수의 합계가 같게 되도록 조정한다. 황산 및 황산마그네슘의 합계 몰수는 탈황공정에서 탈황제를 포함하는 수용액에 흡수된 SO2의 몰수와 거의 같으므로, 복분해 반응해 의해, 흡수된 SO2몰수와 동물의 2수석고가 생성하여, 첨가한 염기성 화합물의 슬러리중의 수산화마그네슘은 결과적으로는 미반응인체로 잔존하게 된다.
반응온도는 80℃이하, 바람직하기는 60℃이하이다. 이와 같이 온도제어하면, 생성하는 2수석고는, 일반적으로 평균입자경(장경)이 70㎛이상, 통상은 200㎛까지의 조대입자로 성장하고, 한편 수산화마그네슘은 1㎛이하, 통상 0.3㎛ ∼ 20㎛정도의 미소립자로 되고, 이들이 입자간에서 응집하여, 외관상 10 ∼ 20㎛정도의 크기로 된다.
염기성 화합물의 슬러리 농도는, 복분해 공정에서의 액이 pH가 11전후로 되도록 조정하는 것이 2수석고의 입자경을 크게할 수 있으므로 가장 좋다.
칼슘이온 변환공정은 제(1)의 발명과 마찬가지이며 통상 조형 반응기를 썼다. 물속에는 2수석고(용해도 : 황산칼슘으로서 0.208g/100g 수용액)가 용해하며, 따라서 칼슘이온으로서 약 0.06중량% 용해해 있으나, 이것이 탈황공정처리액중의 아황산수소마그네슘과 교반혼합되어 수(水)불용성의 아황산칼슘(용해도 : 0.0051g/100g수용액)이 생성하며, 따라서 수중의 칼슘이온은 약 0.002중량%와로 1/30로 감소한다. pH가 6이하에서는 아황산수소마그네슘은 용해칼슘뿐 아니라 공존하고 있는 수산화마그네슘과도 반응하므로 pH를 6이상 바람직하기는 6∼11로 하는 것이 바람직하고, 반응온도는 80℃이하, 바람직하기는 60℃이하가 바람직하다.
칼슘이온 변환공정후의 수산화마그네슘, 2수석고 및 아황산칼슘을 포함하는 액(슬러리)은 습식분급기에 의한 분리공정에서 수산화마그네슘을 주로하는 미립자 슬러리와 2수석고를 주로하는 조립자 슬러리로 분리된다. 여기서 쓰는 습식분급기로서는 습식사이크론, 원심침강기등이나 이것들과 유사한 분급기가 있고, 특히 습식사이크론이 좋다. 미립자 슬러리는 탈황공정에서는 흡수SO2몰수보다도 많은 수산화마그네슘을 포함하므로 탈황공정에서 흡수해야할 SO2와 거의 같은 수산화마그네슘을 포함하는 슬러리를 탈황제로서 탈황공정에 순환공급하고 나머지의 수산화마그네슘 슬러리는 후술하는 농축분리공정을 거쳐 농축수산화마그네슘 슬러리로 하고 부생물로서 계외로 집어내어 다른용도에 제공한다.
2수석고를 주로하는 조립자 슬러리에는 10 ∼ 30중량%의 수산화마그네슘이 수반되 있다. 이 조립자 슬러리는 산화공정으로 도입된다. 산화공정이 하나인 경우에는 그것에 산화공정이 2개 있을 때는 어느 한쪽의 산화공정에 도입되고 수반된 수산화마그네슘은 탈황처리액이 공기등의 산소를 포함하는 가스에 의해 산화되어 생성하는 황산마그네슘 및 황산의 수용액과 교반혼합되어 반응하여 황산마그네슘으로 된다.
조립자 슬러리를 다른 공정에 도입하고 그리고 산화공정에서 생성한 황산마그네슘 및 황산을 공급하여 교반혼합하면 상기 산화공정에서 조립자 슬러리를 처리하는 것과 동일의 효과를 주므로 이것도 이 발명에 포함되는 것은 물론이다.
황산마그네슘 수용액은 침강분리공정에 의해 2수석고와 분리된 후 복분해 공정으로 순환공급되어 복분해반응에 의해 수산화마그네슘으로 변환되어 탈황공정에 순환공급되어 재사용된다. 탈황공정에서는 다음의 반응에 의해, 1몰의 수산화마그네슘은 1몰의 아황산가스를 흡수하고 생성하는 아황산마그네슘은 더 1몰의 아황산가스를 흡수한다.
이와 같이 제2의 발명에서도 침강분리공정에서 분리한 황산마그네슘을 복분해조에서 거의 전량을 아황산마그네슘에 비해 2배의 아황산가스 흡수능력을 갖는 수산화마그네슘으로 변환한 후 탈황공정에 공급하기 위해 침강분리공정에서 분리된 아황산마그네슘 수용액을 탈황공정에 직접순환공급하는 종래법에 비하여 마그네슘계 탈황제의 이용율이 높아진다.
또한 종래법에서는 탈황공정처리액에는 통상 아황산마그네슘보다도 다량의 황산마그네슘이 용해해 있는 것에서 침강분리공정에서 분리된 아황산마그네슘 수용액에는 황산마그네슘도 포함하고 있고 이들이 수산화마그네슘으로 변환되는 일 없이 탈황공정에 순환공급되므로 이 발명의 방법에서 탈황제의 이용율이 더욱 향상하고 있는 것은 명백하다.
또한 침강분리공정에서 분리되는 2수석고는 제1의 발명과 같이 시멘트용이나 석고보드용 등으로 널리 쓸 수가 있다.
전술의 계외로 집어내는 [나머지의 수산화마그네슘 슬러리]는 침강분리장치등으로 농축하는 농축분리공정을 거쳐서 통상의 수산화마그네슘 슬러리의 판매형태에서의 농도인 약 35중량%까지 농축된다. 여기서 분리배출되는 물은 탈황공정에 순환공급하여 계외에의 배출수를 없앨 수가 있다.
제2의 발명에서도 습식분리기로 분리된 2수석고가 산화공정에서 생성한 황산마그네슘 및 황산의 수용액에 의해 처리되어 2수석고에 수반하는 수산화마그네슘이 수용성의 황산마그네슘으로 변환한다. 이때문에 침강분리공정에서 2수석고와 황산마그네슘와의 분리효율이 높아져 마그네슘계 탈황제의 재이용이 보다 효율적으로 됨과 더불어 타용도에 맞는 2수석고의 취득률도 높아진다. 또 아황산마그네슘 및 황산마그네슘의 혼합수용액으로서 회수하여 탈황공정에 공급할때에 비하여 이들에 대응하는 황산마그네슘을 거의 전부 아황산가스 흡수능이 높은 수산화마그네슘으로 변환하여 공급할 수 있으므로 마그네슘계 탈황제의 이용율은 높아진다.
또한 복분해 공정에서의 생성액에 탈황처리액을 공급하는 것으로써 용해해 있는 칼슘이온이 처리액에 포함되는 아황산이온과 반응하여 수(水)불용성의 아황산칼슘으로 변환되고 다음의 습식분급기에 의한 분리공정과 침강분리공정에 의해 계외로 배출제거되므로 종래의 방법과 같이 물에 용해하여 계중에 순환하고 있는 미량의 칼슘이온이 탈황공정에서 탈황처리액과의 반응에 의해 생기는 아황산칼슘의 석출에 의한 순환용 펌프나 배관의 스케일부착이나 폐색이 발생하는 일없이 원활한 운전이 계속될 수 있다. 또 이때 복분해공정에서 생기는 입자농도가 칼슘이온 변환공정에서 탈황공정에서의 처리액에 의해 희석되므로 그 후의 습식분급기등에 의한 분리효율이 종래법보다 높아진다.
또한 복분해공정에서 돌로마이트를 소성·소화하여 얻어지는 염기성화합물을 사용하므로 수산화마그네슘의 농축슬러리를 부생할 수가 있다.
[실시예]
아래에 이 발명의 배기가스의 탈황방법을 도면을 참고로하여 실시예를 들고 설명한, 본 발명은 여기에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 실시예는 제1의 발명에서 산화공정이 2개 있을 때의 예이다. 제1도는 이 실시예의 배기가스의 탈황방법에 쓰는 장치의 구성예를 나타낸 것이다. 도면에서 1은 탈황탑이며 마그네슘계 탈황제를 포함하는 처리액을 상방에서 샤워상으로 유하(流下)시켜 이 처리액과 하방에서 도입되는 황산화물을 함유하는 배기가스 G1과를 기액접촉시키는 것에 의해 탈황반응에 의해 황산화물이 아황산마그네슘등으로서 처리액중에 흡수, 고정됨과 아울러 황산화물이 제거된 배기가스 G2가 상방에서 탑외로 배출되도록 되있다.
탈황탑에 공급된 배기가스는 고온이므로 물을 노즐로 분무하여 냉각시킨다. 배기가스유량은 100Nm3/hr, SO2농도는 1000ppm이었다.
탈황탑(1)의 하부에 유하(流下)한 처리액 곧 황산화물을 흡수한 탈황액은 새로이 공급되는 처래액과 같이 펌프 P1과 배관 L1을 거쳐서 상부에 보내지며 이 되풀이에 의해 탈황탑(1)내를 연속적으로 순환하도록 되있다. 이 처리액의 염농도는 황산마그네슘 환산하여 7.50중량%, 아황산마그네슘와 아황산수소마그네슘의 합계 농도는 황산마그네슘 환산하여 1.50중량%, 또 pH는 6.2∼6.4로 조정하고 이 결과 각 실시예에서의 탈황율을 각각 95%로 유지할 수가 있었다.
탈황공정처리액은 펌프 P2와 배관 L2에 의해 탈황탑에서 제1산화조(2)에 공급되어 공기에 의해 산화되어 황산마그네슘과 황산의 수용액으로 된다.
생성한 황산마그네슘과 황산의 수용액은 배관L3에 의해 복분해조(3)에 공급된다. 복분해조(3)에는 또 후술하는 침강조에서 분리공급되는 황산마그네슘 수용액과 수산화칼슘 공급탱크(4)에서 배관 L8에의해 30중량%의 수산화칼슘의 물술러리를 가하여 교반기에 의해 교반혼합하면서 황산마그네슘 및 황산과 수산화칼슘과의 반응을 시켜서 2수석고와 수산화마그네슘과의 고체입자를 생성한다. 반응온도는 50℃이다.
이와같이하여 얻어지는 2종의 고체입자를 포함하는 물슬러리는 이어서 배관 L4에 의해 칼슘이온 변환조(5)에 도입되고 여기서 탈황탑(1)에서 펌프P3 및 배관L5을 거쳐서 공급되는 황산화물을 흡수한 탈황공정처리액의 일부와 교반기에 의해 균일하게 교반혼합되어 수중에 용해되어 있는 칼슘이온이 상기처리액중의 주로 아황산마그네슘이나 아황산수소마그네슘과의 반응에의해 물에 불용성의 아황산칼슘이 생성침전했다.
이어서 이들의 2수석고, 수산화마그네슘 및 아황산칼슘과의 고체입자를 포함하는 물슬러리를 펌프P4에 의해 습식분급기(6)에 도입하고 수산화마그네슘을 주로하는 미립자슬러리와 2수석고, 아황산칼슘 및 일부의 수산화마그네슘을 포함하는 조립자 슬러리로 분리한다.
수산화마그네슘을 주로하는 미립자슬러리는 배관L6을 거쳐서 탈황탑에 순환공급된다. 2수석고를 주로하는 조립자 슬러리는 제2산화조(7)에 도입되고, 여기서 탈황탑1에서 펌프P3 및 배관 L5를 거쳐서 공급되는 황산화물을 흡수한 탈황공정처리액의 일부와 공기를 불어넣으면서 교반기에 의해 균일하게 교반되고 2수석고와 동반되어온 수산화마그네슘은 아황산수소마그네슘의 산화에 의해 생성한 황산과 반응한 수용성의 황산마그네슘으로 전화(轉化)된다.
이 황산마그네슘을 포함하는 액은 여기에 분산된 상기반응에 관여하지 않는 2수석고와 함께 침강조(8)에 도입되고 여기서 2수석와 황산마그네슘을 포함하는 액으로 분리되고 하부의 2수석고가 배관L9에의해 계외로 집어내지고 상부의 황산마그네슘을 포함하는 액을 배관L7을 거쳐서 전기의 복분해조(3)에 순환공급된다.
시험결과를 표1에 표시했다. 표중 Mg(㏖/hr) 및 Ca(㏖/hr)는 배관기호 표시에서의 배관중의 황산마그네슘 및 2수석고의 환산으로서의 마그네슘 및 칼슘의 양(㏖/hr)이다. 이들 중에서 배관L2, L5, L6, L9 및 L10(제4도의 비교예 참조)에서의 Mg는 수산화마그네슘, 황산마그네슘, 아황산마그네슘 및 아황산수소마그네슘의 합계㏖수이다. 배관L8 및 L9에서의 Ca은 각각 수산화칼슘 및 2수석고이다. 또 Ca(L9)는 배관L9에서의 2수석고의 양(㏖/hr)이다. Mg·Ca의 밸런스와도 양호한 값을 나타냈다. Mg(OH)2전환율은 배관L6중의 수산화마그네슘[Mg(OH)2(L6)](㏖/hr)와 복분해반응에 공급한 수산화칼슘[Ca(OH)2(L8)](㏖/hr)와의 비이다.
[실시예 2]
제2산화조에 공기를 공급하지 않았던것 외는 실시예1과 같이 운전을 했다. 시험결과를 표1에 나타냈다.
[실시예 3]
칼슘이온변환조를 우회시킨 이외는 실시예1과 같이 운전을 했다. 시험결과를 표1에 나타냈다.
[실시예 4]
본 실시예는 산화조가 하나이며, 또 습식분급기에 의해 분리된 조립자 슬러리를 다른조에 도입하고, 조립자 슬러리중의 수반된 수산화마그네슘을 산화조에서 황산마그네슘 및 황산에 의해 처리하는 예이다. 시험조건은 실시예1과 같다.
제2도는 이 실시예의 배기가스의 탈황방법에 쓰는 장치의 구성예를 나타낸 것이다. 도면에서 습식분급기에 의해 분리된 조립자 슬러리가 도입되는 조(7')가 화조가 아니고 공기를 넣지않는 조이며, 여기에 공급되는 액이 탈황공정처리액이 아니고 산화조2에서의 황산마그네슘 및 황산의 수용액이며 2수석고에 동반되온 수산화마그네슘이 수용성의 황산마그네슘으로 변환되는 것 이외는 제1도와 전적으로 동일하므로 설명을 생략한다. 시험결과를 표1에 나타냈다.
[실시예 5]
본 실시예는 산화공정의 하나로서 산화조(7)에의해 행해질때의 예이며, 탈황공정처리액과 습식분급기에 의해 분리된 수산화마그네슘을 동반하는 조립자슬러리와를 동일 산화조에서 처리하는 예이다.
제3도는 이 실시예의 배기가스의 탈황방법에 쓰는 장치의 구성예를 나타낸 것이다. 시험결과를 표1에 나타냈다.
[비교예 1]
이 비교예는 실시예1의 때와 비교하면 칼슘이온 변환조가 없고 제2산화조에 공기를 공급하지 않고 따라서 단지 혼합조(7)로서 기능이고 또 침강조의 상징액을 복분해조에 공급처리하는 일없이 직접 탈황탑의 처리액에 되돌리는 때의 예이다. 비교예의 시험방법을 제4도에 시험결과를 표1에 나타냈다.
이 발명의 상기 탈황방법에서는 탈황율 및 탈황액등이 동일의 조건에서는 침강조(8)에의해 2수석고가 확실히 분리회수되고, 또한 2수석고가 제거된 황산마그네슘의 함유액은 배관L7을 거쳐서 복분해조(3)으로 공급되기 때문에 황산마그네슘의 수산화마그네슘으로의 변환율이 0.871∼0.941로 비교예의 0.840보다 높고 따라서 마그네슘계 탈황제의 이용율을 높게할 수가 있다. 그리고 계중을 순환하고 있는 칼슘이온이 칼슘이온 변환조(5)와 그후의 습식분급기(6) 및 침강조(8) 등에 의해 계외로 배출제거되므로 아황산칼슘등의 석출에의한 펌프P1이나 배관L1내에서의 폐색이나 스케일링이 발생하는 일도 없어 안전한 운전상태를 유지할 수 있다.
[실시예 6]
본 실시예는 제2의 발명에서 산화공정이 2개있을때의 예이다. 제5도는 이 실시예의 배기가스의 탈황방법에 쓰는 장치의 구성예를 나타낸 것이다. 도면에서 1은 탈황탑이며, 마그네슘계 탈황제를 포함하는 처리액을 상방에서 샤워상으로 유하시키고, 이 처리액과 하방에서 도입되는 유항산화물을 함유하는 배기가스G1과를 기액접촉시킴에의해, 탈황반응에 의해 황산화물이 아황산마그네슘등으로써 처리액중에 흡수, 고정됨과 아울러 황산화물이 제거된 배기가스G2가 상방에서 탑외로 배출되도록 돼있다.
탈황탑에 공급된 배기가스는 고온이므로 공수(工水)를 노즐로 분무하여 냉각시켰다. 배기가스 유량은 100Nm /hr, SO농도는 1000ppm이었다.
탈황탑(1)의 하부에 유하한 처리액 곧 황산화물을 흡수한 탈황액은 순환공급되는 재생탈황제와같이 펌프P1과 배관L1을 거쳐서 상부에 보내지며, 이 되풀이에의해 탈황탑(1)내를 연속적으로 순환하도록되 있다. 이 처리액의 염농도는 황산마그네슘환산으로 7.50중량%, 아황산마그네슘과 아황산수소마그네슘의 합계농도는 황산마그네슘 환산으로 1.50중량%, 또 pH는 6.2∼6.4로 조정하고, 이 결과 각 실시예에서의 탈황율을 각각 95%로 유지할 수가 있었다.
탈황공정처리액은 펌프P2와 배관L2에의해 탈황탑에서 제1산화조(2)에 공급되어 공기에 의해 산화된 황산마그네슘과 황산수용액으로 된다.
생성한 황산마그네슘과 황산의 수용액은 배관L3에의해 복분해조(3)에 공급된다. 복분해조(3)에는 또 후술하는 침강조에서 분리공급되는 황산마그네슘 수용액과 돌로마이트를 소성,소화하여 얻어지는 염기성화합물 슬러리를 저장하는 탱크(이하 돌로마이트계 염기성화합물 공급탱크라고 한다)(4')에서 배관L8에 의해 수산화마그네슘 및 수산화칼숨의 합계가 약 30중량%의 물슬러리를 가하고 교반기에의해 교반혼합하면서 황산마그네슘 및 황산과 수산화칼슘와의 반응을 시켜서 2수석고와 수산화마그네슘과의 고체입자를 생성한다. 반응온도는 50℃이다. 또한 본 실시예에서 쓴 돌로마이트의 CaCO와 MgCO는 거의 동몰조성이었다.
이와같이 하여 얻어지는 2종의 고체입자를 포함하는 물슬러리는 이어서 배관L4에의해 칼슘이온변환조(5)에 도입되고 여기서 탈황탑(1)에서 펌프P3 및 배관L5을 거쳐서 공급되는 황산화물을 흡수한 탈황공정 처리액의 일부와 교반기에 의해 균일하게 교반혼합되고 수중에 용해해있는 칼슘이온이 상기처리액중의 주로 아황산마그네슘이나 아황산수소마그네슘과의 반응에의해 물에 불용성의 아황산칼슘이 생성침전했다.
다음에 이들의 2수석고, 수산화마그네슘 및 아황산칼슘 등의 고체입자를 포함하는 물슬러리를 펌프P4에 의해 습식분급기(6)에 도입하고 수산화마그네슘을 주로하는 미립자 슬러리와 2수석고 ,아황산칼슘 및 일부의 수산화마그네슘을 포함하는 조립자 슬러리롤 분리한다.
수산화마그네슘을 주로하는 미립자 슬러리는 이분하여 한쪽은 탈황공정에서 흡수해야 할 SO와 거의 맞먹는 수산화마그네슘을 포함하는 슬러리분으로 하고 배관L6을 거쳐서 탈황탑에 순환공급된다. 나머지의 수산화마그네슘 슬러리는 배관L11을 거쳐서 수산화마그네슘 슬러리의 농축분리조(9)에 도입되고 35중량%의 슬러리로 농축되어 배관L13을 거쳐서 계외로 집어냈다. 분리배출된 물은 배관L12에의해 탈황탑으로 순환공급됐다.
2수석고를 주로하는 조립자 슬러리는 제2산화조(7)에 도입되고 여기서 탈황탑(1)에서 펌프P3 및 배관L5를 거쳐서 공급되는 황산화물을 흡수한 탈황공정처리액의 일부와 공기를 불어넣으면서 교반기에의해 균일하게 교반되어 2수석고와 동반되어온 수산화마그네슘은 아황산수소마그네슘의 산화에의해 생성한 황산과 반응하여 수용성의 황산마그네슘으로 전화된다.
이 황산마그네슘을 포함하는 액은 이것을 분산된 상기반응에 관여하지 않는 2수석고와 같이 침강조(8)에 도입되고 여기서 2수석고와 황산마그네슘을 포함하는 액으로 분리되고 하부의 2수석고가 배관L9에의해 계외로 집어내지고 상부의 황산마그네슘을 포함하는 액은 배관L7을 거쳐서 전기의 복분해조(3)에 순환공급된다.
시험결과를 표2에 나타냈다. 표중 Mg(㏖/hr) 및 Ca(㏖/hr)는 배관기호 표시의 배관중의 황산마그네슘 및 2수석고의 환산으로서의 마그네슘 및 칼슘의 양(㏖/hr)이다. 이들의 중에서 배관L2, L5, L6, L9, L10 및 L13에서의 Mg는 수산화마그네슘, 황산마그네슘, 아황산마그네슘 및 아황산수소마그네슘의 합계㏖수이다. 배관L8 및 L9에서의 Ca은 각각 수산화칼슘 및 2수석고이다. 또 Ca(L9)는 배관L9에서의 2수석고의 양(㏖/hr)이다. Mg, Ca의 밸런스식은 표의 난외에 나타냈다.
Mg(OH)전환율은 배관L6 및 L13중의 수산화마그네슘의 합계치에서 배관L8중의 수산화마그네슘을 뺀값과 배관L8중의 수산화칼슘과의 비이다.
[실시예 7]
제2산화조에 공기를 공급하지 않은것 외는 실시예6과 같이 운전을 했다. 시험결과를 표2에 나타냈다.
[실시예 8]
칼슘이온변환조를 우회시킨 이외는 실시예6과같이 운전을 했다. 시험결과를 표2에 나타냈다.
[실시예 9]
본 실시예는 산화조가 하나이며 또 습식분급기에 의해 분리된 조립자 슬러리를 다른조로 도입하고 조립자 슬러리중의 수판된 수산화마그네슘을 산화조에서의 황산마그네슘 및 황산에 의해 처리하는 예이다. 시험조건은 실시예 6과 같다.
제6도는 이 실시예의 배기가스의 탈황방법에 쓰는 장치의 구성예를 나타낸 것이다. 도면에서 습식분급기에의해 분리된 조립자 슬러리가 도입조(7')가 산화조는 아니고 공기를 불어넣지 않는 조이며, 여기에 공급되는 액이 탈황공정 처리액은 아니고 산화조(2)에서의 황산마그네슘 및 황산의 수용액이며 이 수용액에의해 2수석고에 동반되어온 수산화마그네슘이 수용성의 황산마그네슘으로 변환되는 것이외는 제5도와 전적으로 동일하므로 설명을 생략한다. 시험결과를 표2에 나타냈다.
[실시예 10]
본 실시예는 산화공정이 하나이며 산화조(7)에의해 행해질 때의 예이며, 탈황공정 처리액과 습식분급기에의해 분리되어 수산화마그네슘을 동반하는 조립자 슬러리와를 동일 산화조에서 처리하는 예이다. 제7도는 이 실시예의 배기가스의 탈황방법에 쓰는 장치의 구성예를 나타낸 것이다. 시험결과를 표2에서 나타냈다.
[비교예 1 (前揭)]
이 비교예는 실시예6의 때와 비교하면 복분해조에 공급되는 염기성화합물은 수산화칼슘공급탱크(4)에서의 수산화칼슘이며, 칼슘이온 변환조가 없고 제2산화조에 공기를 공급하지 않고 따라서 단지 혼합조(7)로서 기능하고 또, 침강조의 상징액을 복분해조에 공급처리하는 일없이 직접 탈황탑의 처리액에 되돌리는때의 예이다. 시험결과를 표2에 재록했다. 이때는 재생순환되는 수산화마그네슘의 몰수가 탈황탑에서 흡수되는 SO의 몰수보다 적으므로 부족한 수산화마그네슘을 보급탱크(10)에서 보급하고 있다.
이 발명의 상기 탈황방법에서는 탈황율 및 탈황액등이 동일의 조건에서는 침강조(8)에 의해 2수석고를 확실히 분리회수할 수있고 또한 2수석고가 제거된 황산마그네슘의 함유액은 배관L7을 거쳐서 복분해조(3)에 공급되기때문에 황산마그네슘의 수산화마그네슘에의 변환율이 0.871∼0.941로 비교예의 0.840보다 높고 따라서 마그네슘계 탈황제의 이용율을 높일수가 있다. 그리고 계중을 순환하고 있는 칼슘이온이 칼슘이온 변환조(5)와 그후의 습식분급기(6) 및 침강조(8)등에 의해 계외로 배출제거되므로 아황산칼슘등의 석출에의한 펌프P1이나 배관L1내에서의 폐색이나 스케일링이 발생하는 일없이 안전한 운전상태를 유지할 수 있다.
[발명의 효과]
이상과 같이 이 발명의 배기가스 탈황방법에 의하면 2수석고의 분리회수와 마그네슘계 탈황제의 이용율의 향상이 도모되고 또한 탈황탑에서는 순환계의 스케일 부착이나 폐색외 요인으로되는 잔사의 침적을 완전히 방지하고 따라서 저코스트로 안정운전을 유지할 수 있는 효율이 좋은 배기가스 탈황을 할 수 있다. 또한 제2의 발명에서는 복분해조에서 얻어지는 액중의 수산화마그네슘의 몰수는 탈황탑에서 흡수해야할 SO의 몰수보다도 많기 때문에 탈황탑에는 흡수해야할 SO에 필요하고도 충분한 수산화마그네슘을 순환시킬수가 있고 새롭게 탈황탑에 수산화마그네슘을 보급할 필요는 없고 잉여분은 부생물로서 계외로 배출하여 다른 용도에 제공할 수가 있다.

Claims (3)

  1. 황산화물을 포함하는 배기가스를 마그네슘계 탈황제를 포함하는 처리액과 연속적으로 기액접촉시켜 배기가스중에 포함되는 황산화물을 흡수제거하는 탈황공정과 탈황공정처리액을 포함하는 액을 산소를 포함하는 가스로 처리하여 포함되는 마그네슘염을 황산마그네슘으로 변환하는 산화공정과, 산화공정에서 얻어진 액중에 포함되는 황산마그네슘을 돌로마이트롤 소성하고 소화하여 얻어지는 염기성 화합물과 반응시켜 복분해를 시켜 수산화마그네슘과 2수석고로 분해시키는 복분해공정과, 복분해후의 수산화마그네슘과 2수석고의 혼합물의 슬러리를 습식분급기로 수산화마그네슘 슬러리와 2수석고 슬러리로 분리하는 분리공정과, 분리공정에서 분리된 수산화마그네슘 슬러리를 탈황공정으로 되돌리는 공정을 포함하는 배기가스 탈황방법에 있어서, 분리공정에서 분리된 2수석고 슬러리를 전기의 산화공정에서 공급하던가 또는 별도의 산화공정에 탈황공정의 처리액의 일부의 액과 함께 공급하여 수반하는 수산화마그네슘을 황산마그네슘으로 변환시키고, 이어서 산화공정에서 처리된 2수석고슬러리에서 2수석고를 침강분리하고, 침강분리공정의 상징액은 복분해공정으로 되돌리는 것을 특징으로 하는 배기가스 탈황방법.
  2. 제1항에 있어서, 복분해공정후에 복분해공정에서 얻어진 수산화마그네슘과 2수석고와의 혼합물 슬러리에 탈황공정처리액을 공급하고 용해되어 있는 칼슘이온을 아황산칼슘으로 변환하는 칼슘이온 변환공정을 부가하는 것을 특징으로 하는 배기가스 탈황방법.
  3. 제1항에 있어서, 수산화마그네슘 슬러리를 되돌리는 공정에서 되돌려지는 수산화마그네슘 슬러리의 일부가 부생물인 농축된 수산화마그네슘 슬러리를 계외로 끄집어 내기 위해 부가된 농축분리공정에서 처리되는 배기가스 탈황방법.
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