SE502238C2 - Sätt för oxidation av en sulfit- och/eller vätesulfitjoninnehållande vattenlösning i närvaro av kalk - Google Patents

Description

502 238 10 15 20 25 30 35 2 med förekommande sulfitjoner kan bilda svårlösligt kal- ciumsulfit. Detta är inte önskvärt, eftersom kalciumsulfit varken är en kemiskt stabil eller användbar slutprodukt.

Den önskade slutprodukten är i stället gips, dvs kalcium- sulfat (CaS04). För att erhålla denna önskade slutprodukt är det nödvändigt att oxidera förekommande sulfit- och/- eller vätesulfitjoner i lösningen till sulfatjoner.

Den tidigare kända tekniken för att oxidera sulfit/- vätesulfit till sulfat består i att dispergera luft i absorptionsvätskan. Detta kan genomföras på olika sätt.

Enligt modern, konventionell teknik oxideras först den samlade absorptionsvätskan, och först därefter till- sätts färsk kalciumkarbonatslurry. Avsikten med att genom- föra oxidationen innan kalciumkarbonatet tillsätts är att man vill undvika utfällning av kalciumsulfit. Absorptions- vätskans pH sjunker vid absorptionen av svaveldioxid, och sjunker sedan ytterligare när sulfiten oxideras till sul- fat. En nackdel med den låga pH-nivå som härvid erhålles är att oxidationshastigheten av sulfitjoner till sulfat- joner blir låg eftersom denna hastighet minskar med sjunk- ande pH. Det låga pH-värdet gynnar vidare förekomsten av vätesulfitjoner på bekostnad av sulfitjoner, vilket också påverkar oxidationshastigheten för sulfitjonerna negativt.

Enligt en annan känd variant för oxidation av sulfit utnyttjas samma vätskevolym för både oxidation och pH-jus- tering. Härvid uppsamlas absorptionsvätskan i botten av skrubbern och kalk (kalksten) sätts till den samlade väts- kan under inblåsning av luft. En nackdel härvid är att vätskevolymen i botten av skrubbertornet måste vara stor för att man skall uppnå en tillfredsställande oxidations- grad, dvs omvandling av sulfit till sulfat. Om vätskevoly- men är för liten, dvs uppehållstiden blir för kort, erhål- les otillfredsställande oxidationsgrad med utfällning av kalciumsulfit och driftsstörningar som följd. För att vi- dare upplösningen av kalciumkarbonat och kristallisationen av gips skall ske tillfredsställande bör även vätskevoly- men vara stor. I praktiken är det vanligt med en vätske- 10 15 20 25 30 35 502 238 s valym av ca 1ooo-2ooo m3 och vätskevolymer av upp till 6000 m3 förekommer. En sådan stor vätskevolym medför å andra sidan svårighet att dispergera oxidationsluften effektivt, vilket ökar risken för att en del av sulfiten undgår oxidation.

En ytterligare känd variant av oxidation av sulfit i samband med våt rökgasavsvavling är att först tillsätta kalk (kalciumkarbonat) och sedan genomföra oxidationen. Om kalken tillsätts först erhålles emellertid utfällning av svårlöslig kalciumsulfit. En fast fas, såsom den utfällda kalciumsulfiten, oxideras mycket långsamt, eftersom oxida- tionen begränsas av koncentrationen av sulfit- respektive vätesulfitjoner i lösningen, dvs av kalciumsulfitens upp- lösningshastighet och inte av reaktionshastigheten för själva oxidationsreaktionen. Denna olägenhet har man vid tidigare teknik försökt lösa genom att före oxidationen upplösa den utfällda kalciumsulfiten genom tillsättning av svavelsyra för att oxidationen sedan skall kunna genomfö- ras med luftinblåsning. Förutom att detta förfarande inne- bär ett ytterligare förfaringssteg, medför det även en fördyring genom behovet av svavelsyratillsättning. Dess- utom ökar bildningen av utfällt kalciumsulfat genom svavelsyratillsättningen.

I syfte att bl a undanröja nackdelarna med ovannämnda förfarande med svavelsyratillsättning beskriver DE 33 12 388 en teknik, vid vilken svavelsyra ej tillsätts, men där utfälld kalciumsulfit oxideras till kalciumsulfat i en särskild oxidationskolonn vid ett pH-värde översti- gande 6,5 genom uppvärmning av absorptionslösningen till 60-90°C och luftinblåsning. Det inses att den särskilda uppvärmningen av absorptionslösningen till en temperatur av 60-90°C är energi- och kostnadskrävande.

Man har vid föreliggande uppfinning upptäckt att nackdelarna med den tidigare tekniken kan undanröjas om kalk först tillsätts och lösningen med tillsatt kalcium i omedelbar anslutning därefter och innan kalciumsulfit hun- nit utfällas, bringas i kontakt med en syreinnehållande gas. 502 238 10 15 20 25 30 35 4 Enligt uppfinningen åstadkommes sålunda ett sätt för oxidation av en sulfit- och/eller vätesulfitjoninnehål- lande vattenlösning i närvaro av kalk, företrädesvis vid våt rökgasavsvavling, vilket sätt kännetecknas därav att kalk sätts till åtminstone en del av lösningen, och att denna del av lösningen bringas i kontakt med en syreinne- hållande gas innan kalciumsulfit utfällts.

Uppfinningens övriga kännetecken framgår av de efter- följande patentkraven.

Utan att binda uppfinningen vid någon särskild teori förmodar man att funktionen vid oxidationsförfarandet en- ligt uppfinningen kan förklaras på följande sätt.

Svaveldioxid, före- ligger huvudsakligen som vätesulfitjoner (HSO3') vid om- kring pH 2-7 respektive huvudsakligen som sulfitjoner (so32 vätesulfitjoner till sulfatjoner genom reaktion med löst som absorberats i vattenlösning, _) över omkring pH 7. Oxidation av sulfitjoner och syre sker enligt reaktionsformlerna I och II: 1 2- _ 2- S03 + 502 S04 (I) och i 1 + 2- HSO3 + 502 * H + S04 (II) Oxidationsreaktionerna I och II katalyseras av över- gångsmetalljoner, varvid t ex koboltjoner och/eller kop- parjoner verkar som katalysatorer i alkalisk lösning, och manganjoner är de effektivaste kataly- lösning. Reaktionshastigheten för oxida- medan järnjoner satorerna i sur tionsreaktionen I ovan påverkas av sulfitjonkoncentratio- nen, men i huvudsak ej av syrekoncentrationen vid de låga sulfitjonkoncentrationer som förekommer vid kalciumbasera- de absorptionsprocesser. Reaktionshastigheten för reaktio- nerna I och II ökar med ökande temperatur och likaså ökar reaktionshastigheten med ökande pH-värde, varvid reak- 10 15 20 25 30 35 502 238 5 tionshastigheten uppvisar en kraftig ökning när pH över- stiger ca 5. Mot detta förhållande skall ställas att lös- ligheten för kalciumsulfit (CaS03) minskar med ökande pH.

En ökning av oxidationshastigheten genom en höjning av lösningens pH-värde kan således endast genomföras upp till en viss gräns hos lösningar som innehåller kalciumjoner, eftersom utfällningen av kalciumsulfit tar överhanden över ett visst pH-värde. Brytpunkten, när man vid en ökning av pH-värdet inte längre uppnår någon ökning utan i stället en minskning av oxidationshastigheten på grund av ökad utfällning av kalciumsulfit, ligger vid omkring pH 4,5.

Genom att vid föreliggande uppfinning kalken (kalcium- karbonat) sätts till lösningen, som absorberat svaveldi- oxid och som har ett surt pH i området 3-5, sker en snabb upplösning av kalken med bortgång av koldioxid och höjning av lösningens pH-värde. Höjningen av lösningens pH-värde medför en förskjutning från vätesulfitjoner till sulfitjo- ner i lösningen. Under en kort tidrymd blir lösningen övermättad med avseende på kalciumsulfit, dvs det finns mycket riklig tillgång på sulfitjoner, och då dessutom lösningens pH genom kalktillsatsen har höjts över det kri- tiska pH-värdet 5 är oxidationshastigheten mycket hög och följaktligen kan väsentligen alla sulfitjonerna oxideras till sulfatjoner. Denna oxidation måste dock ske omedel- bart, eftersom annars övermättnaden med avseende på kal- ciumsulfit riskerar att utfällas som kalciumsulfitkris- taller. Det är därför utmärkande för uppfinningen att oxi- dationen till sulfat genomföres efter det att kalk satts till lösningen, men innan kalciumsulfit hunnit utfällas.

Tidrymden mellan kalktillsättningen och utfällning av kal- ciumsulfit varierar beroende på temperatur, vätesulfit-/- sulfitkoncentration, kalkkoncentration, kalkens kornstor- lek, omröringen av lösningen, etc. Generellt kan man dock räkna med att kalciumsulfit utfälls inom l min om inte oxidationsreaktionen genomförts dessförinnan. Detta inne- bär sålunda att lösningen bör bringas i kontakt med den syreinnehållande gasen inom 1 min efter det att kalken 502 238 10 15 20 25 30 35 6 tillsatts. Ofta är dock denna tidrymd alltför lång för att undvika utfällning av kalciumsulfit och det föredrages att lösningen bringas i kontakt med den syreinnehållande gasen inom 30 s, mera föredraget inom 10 s, och mest föredraget inom 5 s efter det att kalken tillsatts. Allrahelst bör lösningen bringas i kontakt med den syreinnehållande gasen omedelbart och inom 3 s efter det att kalken tillsatts.

För att underlätta kalkens upplösning bör den, såsom nämnts tidigare, ha formen av ett pulver med så liten kornstorlek som möjligt, och det föredrages att kalkens medelkornstorlek är högst ca 100 pm, mest föredraget högst ca 30 um. Såsom även nämnts tidigare, avses med uttrycket "kalk" i föreliggande sammanhang kalciumkarbonat och släckt kalk. Det föredrages särskilt vid uppfinningen att kalken utgöres av kalciumkarbonat (kalksten).

Kalken sätts till absorptionslösningen som ett pulver eller, företrädesvis, Mängden kalk som tillsätts beror av den mängd svavel- som en koncentrerad kalkuppsalmning. dioxid som absorberats av absorptionslösningen, och avvägs så att mängden kalk är ekvimolär med eller föreligger i ett visst överskott, såsom upp till ett ca 50% molärt överskott av kalk, i förhållande till mängden absorberad svaveldioxid. Vanligtvis tillsätts kalk i en sådan mängd att absorptionslösningen innehåller ca 5-20 vikt% fastsubstans.

Temperaturen vid sättet enligt uppfinningen är inte kritisk, och sättet kan genomföras vid omgivningstempera- tur eller, företrädesvis, vid en något förhöjd temperatur.

Det föredrages särskilt att genomföra sättet vid en tempe- ratur av ca 40-60°C. Denna temperatur erhålles normalt automatiskt vid absorptionslösningens kontakt med de varma rökgaser, varifrån svaveldioxid absorberas.

Den syreinnehållande gas som används för att genom- föra oxidationen till sulfat kan utgöras av rent syre, men utgöres av praktiska och ekonomiska skäl normalt av luft.

För att bringa den syreinnehållande gasen i kontakt med absorptionslösningen och genomföra oxidationen insprutas 10 15 20 25 30 35 502 238 7 den syreinnehàllande gasen företrädesvis i lösningen genom ett eller flera munstycken. Det är härvid önskvärt att finfördela den syreinnehàllande gasen i så hög grad som möjligt i lösningen för att åstadkomma så god och intim kontakt som möjligt mellan den syreinnehàllande gasen och lösningen och därigenom underlätta oxidationen. För att skapa god kontakt mellan den syreinnehàlande lösningen, dispergera kalkpartiklarna samt försvåra kristallisationen av kalciumsulfit är det även i hög grad fördelaktigt om lösningen agiteras eller omröres. Insprutning av den syre- innehållande gasen genom munstycken kan åstadkomma eller bidraga till en sådan agitering, men det föredrages vid uppfinningen dessutom att även agitera vätskan pá annat sätt, t ex med hjälp av omrörare, pumpar, skakning, vibra- tion och liknande.

Det inses att det vid stora vätskevolymer rent prak- tiskt är svårt att bringa den syreinnehállande gasen i kontakt med hela lösningen innan kalciumsulfit utfälles.

För den skull föredrages det vid uppfinningen att endast behandla en del av lösningen sà att enbart den lösning som absorberat svaveldioxid i skrubbern uppsamlas och tillsät- tes kalk följt av luftinsprutning under det att lösningen hela tiden omröres kraftigt. Den på så vis oxiderade lös- ningen bortleds därefter till en behållare för utfällning och avsättning av kalciumsulfat (gips). Orsaken till att man vid uppfinningen föredrar att endast behandla en mind- re del av lösningens totala volym i taget är således att man pá detta sätt praktiskt kan säkerställa att just den del av lösningen till vilken kalk satts, direkt bringas i kontakt med den syreinnehàllande gasen för oxidation innan kalciumsulfit hunnit utfällas. Om man kan säkerställa be- handling av en större andel av lösningens totalvolym, t ex genom att anordna ett flertal organ för tillsättning av kalk, för insprutning av syreinnehàllande gas samt för om- röring av lösningen, är det givetvis ingenting som hindrar att en sàdan större andel av lösningens totalvolym eller t o m hela lösningen behandlas samtidigt. 502 238 10 15 20 25 30 35 8 För att underlätta förståelsen av uppfinningen skall den nedan beskrivas ytterligare med hänvisning till bifo- gade ritningsfigur och med hjälp av ej begränsande utfö- ringsexempel.

På den bifogade ritningsfiguren visar fig l schema- tiskt en f n föredragen anordning för att genomföra sättet enligt uppfinningen. Fig 2 visar en delvy av anordningen enligt fig 1 längs linjen II-II sedd uppifrån.

Den i fig 1 visade anordningen består av en skrubber 1 med ett inlopp 2 för orenad rökgas 3 och ett utlopp 4 för renad rökgas 5. Vid den nedre delen av anordningen finns en uppsamlingsbehållare 6 för vattenhaltig absorp- tionslösning 7. Vidare finns ledningar 8 och 9 samt en pump 10 för matning av absorptionslösning till ett flertal munstycken ll. Inuti anordningen, vid dess nedre del finns en uppsamlingsplåt 12, som är förbunden med en uppåt och nedåt öppen cylinder 13. Inuti denna cylinder finns mun- stycken 14 för tillförsel av kalk via en ledning 15.

Nedanför munstyckena 14 finns en omrörare 16, som drivs av en motor 17. Nedanför omröraren 16 finns munstycken 18 för tillförsel av oxidationsluft via en ledning 19. Cylindern 13 omges koncentriskt av en, med en botten 20 försedd cylinder 21. Den övre kanten på cylindern 21 bildar en överloppskant till behållaren 6. Utfälld gips kan avtappas via ledningar 23, 24.

Såsom visas i fig 2, är den inre cylindern 13 och den yttre cylindern 21 förbundna genom ett antal vertikala väggar 26 för åstadkommande av en god vätskeströmning i vertikalled.

Den i fig 1 och 2 visade anordningen fungerar på föl- jande sätt. Orenad rökgas 3 inleds i anordningen och bringas i kontakt med absorptionslösning 7, som utsprutas genom munstyckena ll. Absorptionslösningen absorberar där- vid svaveldioxid från rökgasen, som därefter avgår via ut- loppet 4 som renad rökgas 5. Absorptionslösningen, med ab- sorberad svaveldioxid, uppsamlas med hjälp av plåten 12 och leds till cylindern 13, där kalk i form av finkornig 10 15 20 25 30 35 502 238 9 kalciumkarbonat insprutas via munstyckena 14 under samti- dig kraftig omröring med omröraren 16. Omedelbart därefter leds lösningen med insprutad kalk förbi munstyckena 18, som insprutar luft i lösningen. Under fortsatt kraftig omblandning stiger lösningen med absorberad svaveldioxid, samt insprutad kalk och luft, uppåt i utrymmet mellan cy- lindern 13 och cylindern 21, och matas därefter över den övre kanten av cylindern 21 och in i behållaren 6.

Såsom förklarats tidigare, sker, tack vare de beting- elser som skapas genom att absorptionslösningen behandlas med luft i omedelbar anslutning efter kalktillförseln samt att processen företrädesvis sker under en intensiv omrö- ring och omblandning, oxidationen av sulfit till sulfat i absorptionslösningen mycket snabbt och innan kalciumsulfit hinner utfällas. När absorptionslösningen inkommer i be- hållaren 6 är sålunda oxidationen i huvudsak genomförd och de bildade sulfatjonerna reagerar med kalciumjoner till bildning av gips, som utfälles och kan uttagas genom av- lopp 23, 24. Genom gipsutfällningen regenereras absorp- tionslösningen 7 från absorberad svaveldioxid och kan därefter användas för förnyad absorption av svaveldioxid ur rökgas genom att med pumpen 10 pumpas tillbaka till munstyckena ll.

Den i fig 1 och 2 visade anordningen har endast en omrörare och ett eller ett fåtal munstycken för tillförsel av kalk resp luft. Detta har medfört att man vid den visa- de anordningen vid ett och samma tillfälle endast behand- lar en del av absorptionslösningens totala volym, dvs den del som utsprutas genom munstyckena ll. Det inses emeller- tid att man i stället för en enda anordning för tillförsel av kalk och luft samt omröring kan inrätta två eller flera sådana anordningar i behållaren 6 för behandling av den del som utsprutas genom munstyckena ll. Likaså inses också att den vätskevolym som behandlas kan utökas utöver den del som utsprutas genom munstyckena ll genom att inrätta en eller flera anordningar för tillförsel av kalk och luft samt omröring i behållaren 6. På detta vis kan man efter 502 238 10 15 20 25 30 35 10 önskan samtidigt behandla en större eller mindre andel av den totala vätskevolymen, men normalt är det tillräckligt att endast behandla den vätskevolym som utsprutats genom munstyckena 11, såsom är visat i figuren.

Exempel 1 Försök genomfördes med absorption av svaveldioxid från en rökgas i en anordning av den ovan beskrivna typen med tillsats av kalciumkarbonat till absorptionsväskan omedelbart följt av luftinblåsning under det att uppslam- ningen hela tiden omrördes kraftigt. Det tillsatta kal- ciumkarbonatet hade en sådan kornstorlek att 90% av kornen passerade en sikt med en maskvidd av 44 um. Luften till- sattes i en sådan mängd att förhållandet atommol syre:mol S02 var 5:1. Absorptionsuppslamningens pH-värde var 5,4 i recirkulationstanken. Genom att i enlighet med uppfinningen oxidera den absorberade svaveldioxiden till sulfat innan den matades till uppslamningen i recirkula- tionstanken uppnåddes en oxidationsgrad för sulfit till sulfat i den bildade slutprodukten av 99,8%, dvs i huvud- sak fullständig oxidation. Avskiljningsgraden med avseende på svaveldioxid från rökgasen var 85%.

Exempel 2 (jämförande) Man förfor i enlighet med exempel 1, men utan att den som sulfit absorberade svaveldioxiden tillsattes kalk ome- delbart följt av lufttillsättning under kraftig omröring, dvs anordningen saknade detaljerna 12-21 i fig 1. I stäl- let användes ett konventionellt förfarande och en konven- tionell anordning, varvid absorptionslösningen med absor- berad svaveldioxid tillfördes recirkulationstanken. Fin- fördelad kalciumkarbonat sattes till uppslamningen i re- cirkulationstanken och oxidation skedde med hjälp av luft- inblåsning i tanken. pH-värdet i recirkulationstanken var under försöket 5,4. Luft inblåstes i en sådan mängd att förhållandet atommol syrezmol S02 var mer än 10:l. Vid försöket uppnåddes endast en oxidationsgrad av sulfit till sulfat i slutprodukten av 65% samt en avskiljningsgrad av 81% med avseende på S02, dvs väsentligt sämre resultat än vid föreliggande uppfinning.

Claims (10)

10 15 20 25 30 35 502 238 ll PATENTKRAV

1. Sätt för oxidation av en sulfit- och/eller väte- sulfitjoninnehållande vattenlösning i närvaro av kalk, företrädesvis vid våt rökgasavsvavling, k ä n n e - t e c k n a t därav, att kalk sättes till åtminstone en del av lösningen, och att denna del av lösningen bringas i kontakt med en syreinnehållande gas för oxidation av sul- fit- och vätesulfitjoner till sulfatjoner innan kalcium- sulfit hunnit utfällas.

2. Sätt enligt kravet 1, därav, att lösningen bringas i kontakt med den syreinne- hållande gasen inom 1 min efter det att kalken tillsatts.

3. Sätt enligt kravet 2, k ä n n därav, att lösningen bringas i kontakt k ä n n e t e c k n a t e t e c k n a t med den syreinne- kalken tillsatts. e t e c k n a t hållande gasen inom 30 s efter det att

4. Sätt enligt kravet 3, k ä n n att lösningen bringas i kontakt med den syreinne- därav, hållande gasen inom 5 s efter det att kalken tillsatts.

5. Sätt enligt något av de föregående kraven, I k ä n n e t e c k n a t därav, att luft tillsätts som syreinnehållande gas. _

6. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att kalk med en medelkorn- storlek av högst 100 um, sätts till lösningen.

7. Sätt enligt något av de föregående kraven k ä n - n e t e c k n a t därav, att kalciumkarbonat tillsätts företrädesvis högst ca 30 um, som kalk.

8. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att kalktillsättningen och kontakten med den syreinnehållande gasen sker under omrö- I ring av lösningen.

9. Sätt enligt kravet 8, att lösningen omröres med en omrörare. k ä n n e t e c k - n a d därav, 502 238 12

10. Sätt enligt kravet 8 eller 9, k ä n n e - t e c k n a t därav, att lösningen omröres genom inblås- ning av den syreinnehàllande gasen. 10 15 20 25 30 35