KR0174794B1 - 배기가스의 탈황방법 - Google Patents

Abstract

(해결수단)

배기가스중의 황산화물 및 Hcl 를 Mg계 탈황제를 포함하는 처리액으로 흡수하고 처리액은 탈황, 산화, 복분해의 각 공정을 순환시켜 재생하면서 처리액에 수산화칼슘을 가하여 황산화물을 2수석고로서 고정하여 제거하는 탈황방법에 있어서, 복분해공정에서의 처리액에 탈황공장 처리액의 일부를 가하여서 처리액중의 칼슘을 제거한 후 탈황공정에 순환시킨다.

(효과)

간이하여 소형의 설비로서 더블 알카리법에 의한 탈황이 가능하게 되며 탈황탑에서 스케일의 발생도 없고 안정한 운행이 가능하다.

Description

배기가스의 탈황방법

제1도는 액증에 용해하고 있는 황산마그네슘의 농도와 황산칼슘의 용해도와의 관계를 나타내는 도면이다.

제2도는 본 발명의 탈황방법의 복분해 공정에 있어 염기성칼슘의 첨가량과 pH의 관계도이다.

제3도는 본 발명의 탈황방법에 사용한 장치의 하나의 구성예를 나타내는 모식도이다.

제4도는 본 발명의 탈황방법에 사용한 장치의 다른 구성예를 나타내는 모식도이다.

제5도는 본 발명의 탈황방법에 사용한 장치의 다른 구성예를 나타내는 모식도이다.

제6도는 본 발명의 탈황방법에 있어, 복분해공정에서 염기성칼슘의 첨가량의 억제 방법을 나타내기 위한 모식도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 탈황탑 2 : 석고분리기

3 : 산화조 4 : 복분해조

5 : 수산화칼슘공급탱크 6 : 칼슘이온변환조

7 : 수산화마그네슘 슬러리공급탱크 8 : 염화칼슘변환조

9 : 계측조 10 : pH계

11,12 : 비중계 13 : 콤퓨터

G1 : 탈황전 배기가스 G2 : 탈황후 배기가스

P : 펌프 L : 배관

(발명이 속하는 기술분야)

본 발명은 , 석유나 석탄 등의 연소 배기가스와 같은 황산화물을 함유하는 배기가스나 또한 염화수소를 함유하는 각종 배기가스의 탈황방법에 관한 것이다.

(종래의 기술)

각종의 배기가스의 습식 탈황방법의 대표적인 것으로서, 석회 석고법이 알려져 있다.

이 방법은, 탈황탑에 탄산칼슘이나 수산화칼슘을 흡수제로서 직접 가하기 때문에, 처리액중에 칼슘 이온이 용해해 있다. 그래서, 이것이 탈황탑내에서, 황산산화물 등과 반응하면, 2수석고, 2수아황산칼슘, 탄산칼슘 등의 석출물로되는 스케일이 탈황탑이나 배관내에서 생기기 때문에, 원활한 운전의 유지가 곤란함과 아울러 그 제거에 매우 수고가 걸렸다. 또, 수산화칼슘은 본래 2분자의 아황산가스를 흡수가능한 탈황제이지만, 1분자의 아황산가스를 흡수한 탈황제인 아황산칼슘은, 같은 탈황제인 아황산마그네슘과 비교하면 대폭으로 용해도가 낮으므로, 처리액의 황산화물의 흡수율이 낮고, 탈황탑이나 순환펌프등 설비의 대형하를 초래하여, 경제성의 면에서도 문제가 있었다.

한편, 탈황탑에서의 황산화물의 흡수를 염기성나트륨 , 암모니아 또는 염기성마그네슘 등의 염기성탈황제를 사용해서 하고, 탈황탑 외에서 생석회를 써서 복분해를 해서 탈황제를 재생하는 더블 알칼리법도 알려져 있다.

더블 알칼리법은 스케일의 발생이 생기기 어렵고, 특히 염기성마그네슘을 탈황제르 쓰는 방법은, 황산화물의 흡수 효율도 좋고, 생성한 아황산마그네슘의 용해도가 크고, 흡수탑에서의 스케일의 발생이 적은 방법의 하나이다. 그러나 염기성 탈황제를 쓰는 이 방법에서는, 복분해공정에서 2수석고와 수산화마그네슘이라는 2종류의 결정이 석출하여, 그 분리가 용이하지 않기 때문에, 장치가 복잡해진다는 문제점이 있었다.

또, 석회석고법과 더블 알칼리법과의 절충적인 방법으로서 가와사게 마그네슘석고법이 알려져 있다(실용공해방지기술집란(1), 화학공업사출판, P. 14). 이 방법은 탈황제에 수산화마그네슘과 수산화칼슘의 혼합슬러리를 써서 탈황공정에서 황산화물을 흡수시키고, 이어서 이 처리액을 황산으로써 pH을 2.0∼4.0으로 조정하면서 공기 등에 의해 산화하는 것으로써 황산마그네슘과 2수석고를 생성시켜, 침강 분리공정과 원심분리기에의해 2수석고와 황산마그네슘 수용액으로 분리한다. 분리된 황산마그네슘 수용액은 수산화마그네슘과 수산화칼슘과 수산화칼슘의 혼합 슬러리를 포함하는 원료조정공정에 순환 공급되고, 여기서 혼합슬러리 중의 수산화칼슘의 일부와 복분해 반응에 의해 수산화마그네슘과 2수석고가 생성하고, 이것과 잔부의 수산화칼슘을 포함하는 혼합물은 탈황제로서 흡수공정에 순환공급 된다. 그러나 이 방법은 탈황탑내에 수산화칼슘 및 2수석고를 도입하는 점에서는 석회석고법과 같으며, 탈황탑내나 순환펌프, 배관에의 스케일 부착이 일어나기 쉽다는 문제점은 해소돼 있지 않다.

(발명이 해결하려고 하는 과제)

본 발명의 목적은 처리액의 황산산화물의 흡수효율이 높고, 간략하고도 소형의 설비로서 실시 가능한 배기가스의 탈황방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 탈황탑내나 순환펌프 배관에의 스케일의 부착이나 폐색을 저지하여, 원활한 운전이 유지할 수 있는 배기사스의 탈황방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 배기가스가 황산화물만이 아니고 염화수소를 포함할 때에도 상기의 목적이 달성할 수 있는 배기가스의 탈황방법을 제공하는 것에 있다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명자는, 마그네슘계 탈황제를 사용하여 더블알칼리법에서의 프로세스의 간략화에 대해 예의 검토한 결과, 종래의 복분해공정에서 얻어진 2수석고와 수산화마그네슘을 분리한 후, 수산화마그네슘만을 탈황탑에 되돌리고 있었으나, 처리액중에 용해한 칼슘 이온을 탈황탑 내로 가지고 오지 않으므로 , 2수석고와 수산화마그네슘을 분리하지 않고 조작할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

곧, 본 발명은 황산화물을 포함하는 배기가스를 마그네슘계 탈황제를 포함하는 처리액과 접족시켜 배기가스 중에 포함되는 황산화물을 처리액중으로 흡수시키는 탈황공정과, 탈황공정처리액을 산소를 포함하는 가스와 접촉시켜 처리액중의 마그네슘을 황산마그네슘으로 변환하는 산화공정과, 산화공정처리액에 염기성칼슘 화합물을 첨가하고, 처리액중의 황산마그네슘을 수산화마그네슘과 2수석고로 분해시키는 복분해 공정을 갖고, 복분해공정에서 얻어진 혼합물 슬러리를 탈황공정으로 되돌림과 아울러, 탈황 공정처리액에서 2수석고를 계외로 집어내는 탈황방법에서, 복분해공정에서 얻어진 혼합물 슬러리에 탈황공정처리액의 일부를 첨가하여, 혼합물 슬러리 중의 칼슘이온을 아황산칼슘으로 변환한 후 탈황공정으로 되돌리는 것을 특징으로 하는 배기가스의 탈황방법이다.

또, 하나의 관점에서의 본 발명은, 황산화물 및 염화수소를 포함하는 배기가스를 마그네슘계 탈황제를 포함하는 처리액과 첩촉시켜 배기가스 중에 포함되는 황산화물 및 염화수소를 처리액중에 흡수시키는 탈황공정과 탈황공정 처리액을 산소를 포함하는 가스와 접촉시켜 처리액중의 마그네슘염을 황산마그네슘으로 변환하는 산화공정과 산화공정 처리액에 염기성 칼슘화합물을 첨가하고 처리액중의 황산마그네슘을 수산화마그네슘과 2수석고로 분해시키는 복분해공정을 갖고, 복분해공정에서 얻어진 혼합물 슬러리를 탈황공정으로 되돌림과 아울러, 처리액에서 2수석고를 계외로 집어내고, 처리액중에 축적하는 염화마그네슘은 계외로 방류하는 배기가스 탈황 방법에서 , 복분해공정에서 얻어진 혼합물 슬러리에 대해 산화 공정처리액의 일부를 첨가하고, 혼합물 슬러리중의 칼슘이온을 2수석고로 변환시키고, 이어서 혼합물 슬러리에 탈황공정 처리액의 일부를 첨가하여, 혼합물 슬러리중의 칼슘이온을 아황산칼슘으로 변환한 후 탈황공정을 되돌리는 것을 특징으로 하는 배기가스의 탈황방법이다.

또한, 다른 관점에서의 본 발명은 황산화물 및 염화수소를 포함하는 배기가스를 마그네슘계 탈황제를 포함하는 처리액과 접촉시켜 배기가스중에 포함되는 황산화물 및 염화수소를 처리액중에 흡수시키는 탈황공정과, 탈황공정처리액을 산소를 포함하는 가스와 접촉시켜 처리액중의 마그네슘을 황산 마그네슘으로 변환하는 산화 공정과, 산화공정처리액에 염기성 칼슘화합물을 첨가하고, 처리액중의 황산 마그네슘을 수산화마그네슘과 2수석고로 분해시키는 복분해 공정을 갖고, 복분해공정에서 얻어진 혼합물 슬러리를 탈황공정으로 되돌림과 아울러, 처리액에서 2수석를 계외로 집어내고, 처리액중에 축적하는 염화마그네슘을 계외로 방류하는 배기가스의 탈황방법에서 , 복분해 공정에서 얻어진 혼합물슬러리에 대해 탈황공정 처리액의 일부를 첨가하고, 혼합물 슬러리중의 칼슘이온을 아황산칼슘으로 변환한 후 탈황공정으로 되돌림과 아울러, 복분해공정에서 혼합물 슬러리의 염소이온 농도를 측정하고, 이 농도를 기준으로해서 복분해공정에서의 염기성 칼슘화합물의 첨가량을 조정하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 탈황방법이다.

본 발명에서 말하는 마그네슘계 탈황제란, 해수중의 마그네슘을 원료로 한 수산화마그네슘, 마그네사이트광석을 소성하여 얻어지는 산화마그네슘 및 그 산화마그네슘을 소화하여 얻어지는 수산화마그네슘 등의 산화마그네슘이나 수산화마그네슘을 주성분으로 하는 염기성 마그네슘 화합물을 말한다.

(발명의 실시의 형태)

아래에, 본 발명의 배기가스의 탈황방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 배기가스의 탈황방법에서는, 황산화물을 포함하는 배기가스 또는 이것에 또 염화수소도 포함하는 배기가스는, 탈황공정에서 마그네슘계 탈황제를 포함하는 수용액으로 되는 처리액과 접촉하여, 황산화물 및 염화수소가 처리액에 흡수된다. 복분해 공정에서 탈황공정으로 되돌려지는 처리액은, 수산화마그네슘과 2수석고와 미량의 아황산칼슘과의 혼합슬러리이므로, 탈황공정에서의처리액은 , 2수석고의 조립자와 미량의 아황산칼슘입자를 포함하는 현탄액이다. 처리액중의 수산화마그네슘은, 탈황제, 탈염화수소제로서 소배되므로, 탈황공정에서는 수산화 마그네슘 미립자는 소실해 있다.

탈황공정에 적합한 장치로서는, 이들의 기액(氣液)을 효율좋게 접촉시키게끔 구조를 갖는 탑으로 되고, 탈황제를 포함하는 수용액을 노즐로 분무하고, 여기에 대하여 항류(向流) 또는 병류(竝流)로 가스를 흐르게 하는 형식의 것을 들수가 있다. 처리액은 2수석고 입자를 포함하고 있으므로, 노즐은 막힘이 생기지 않는 것같은 것임이 필요된다.

또한, 기액 접촉의 효율 향상을 위해 충전물이나 선반 등을 내부에 설치해도 좋다.

탈황공정을 나오는 처리액(이하,「탈황공정처리액」으로 약함), 마그네슘계 탈황제수용액과 유황산화물이 반응하여 생성한 아황산마그네슘, 아황산수소마그네슘 황산마그네슘 및 염화마그네슘이 혼재한 조성의 수용액이며, 2수석고 및 미량 아황산칼슘이 현탁물로서 포함 돼 있다.

탈황공정에서는 , 통상 처리액의 온도는 50∼60℃로 된다. 또 탈황공정 처리액의 pH는 5.0∼7.5가 바람직하고, 5.5∼6.5가 보다 바람직하다. 탈황공정에서는, 아황산마그네슘의 물에의 용해도가 낮으므로 , 그 석출을 방지하기 위해, 공기 등을 불어넣어 산화하여 물에의 용해도가 높은 황산마그네슘으로 하고, 아황산마그네슘의 농도를 어느 값 이하로 제어하는 것이 일반적이다. 공기 등을 불어넣지 않고 탈황공정에서의 아황산마그네슘 농도를 어느값 이하로 제어하는 방법으로서, 후술의 산화공정을 나오는 처리액의 일부를 탈황공정으로 순환하고, 탈황공정에서의 아황산마그네슘 농도를 희석하는 방법도 알려져 있다.

본 발명의 방법에서는, 처리액중 포함되는 2수석고의 계외에의 집어냄은, 탈황공정처리액 또는 후술하는 산화공정 처리액에서 2수석고를 분리하는 것으로써 이루어진다.

이들의 처리액에서는, 고형분으로서는 2수석고 및 미량의 아황산칼슘 이외의 성분을 거의 포함하지 않으므로, 용이하게 분리가 가능하다. 또, 석고의 제거에 수반하여 아황산칼슘도 계외로 제거된다.

탈황공정처리액에서의 2수석고의 분리제거는, 탈황공정 처리액을 탈황탑에서 별도로 집어내어 실시하여 잔액을 탈황탑에 되돌려도 좋으며, 또는 다음의 산화공정으로 도입하는 도중의 탈황공정 처리액에 대해서 실시해도 좋다. 2수석고의 분리제거에는, 습식사이크론, 원심침강기, 도르씨크너 등의 습식분급기가 사용되고, 특히 습식사이크론이 바람직하다. 분리된 2수석고는 계외로 집어내어, 시멘트용이나 석고보드용등으로 널리 쓸수가 있다.

탈황공정처리액은, 이어서 산화공정으로 도입된다. 산화공정에서는 처리액에 대해서 산소를 포함하는 가스를 첩촉시켜, 처리액중의 아황산마그네슘이나 아황산수소마그네슘이 산화되어 황산마그네슘 및 황산을 생성한다. 통상, 처리액중의 황산마그네슘의 농도는 3∼10중량%이며, pH는 2∼3이다. 산화공정에서는, 통상조형(槽型)반응기가 쓰이고, 처리액은 교반혼합하여도 좋고, 아니하여도 좋다. 산화공정에서 공급되는 산소를 포함하는 가스중의 산소이외의 가스성분은, 탈황공정 처리액에 대해서 불활성인것이면 그 종류는 묻지 않는다. 산소를 포함하는 가스로서는, 통상 공기가 쓰인다.

또한, 산화공정을 나오는 처리액(이하『산화공정처리액 』으로 약함)에 대해서도 그중에 포함되는 고형분은 2수석고 만이므로, 처리액에서의 2수석고의 계외로의 집어냄은, 산화공정처리액에 대해서 실시할 수도 있다.

산화공정처리액은 이어서 복분해공정으로 도입된다. 복분해공정에서는, 산화공정에서 생성한 황산마그네슘과 황산을 주성분으로하여, 때에따라 염화마그네슘도 함유하는 처리액에 대해서, 염기성 칼슘화합물이 첨가되어 교반혼합된다. 여기서는 우선 황산이 염기성 칼슘화합물과 반응하여 2수석고와 수산화마그네슘이 생성한다. 또, 과잉으로 첨가된 염기성 칼슘화합물, 2수석고의 생성반응에 이어, 염화마그네슘과 반응하여 수산화마그네슘과 염화칼슘을 생성하는데 소비된다. 단, 염화칼슘은 용해도가 크므로 통상은 침전이 생기지 않는다.

복분해 공정에서는, 통상 조형반응기가 쓰이고, 반응온도는 높을수록 바람직하나, 조작, 운전상에서는 탈황공정과 같은 정도의 온도로 좋다. 체류시간은 4∼5시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이것으로 생성하는 2수석고는, 일반으로 평균입자경(장경)이 70㎛이상, 통상은 200㎛까지의 조대(粗大)입자로 성장한다. 한편, 수산화마그네슘은 1㎛이하, 통상 0.3∼1㎛정도의 미소립자이고, 이것이 입자간에서 응집하여 외관상 10∼20㎛정도의 크기로 된다.

복분해공정에서 사용하는 염기성 칼슘화합물으로서는, 수산화칼슘, 산화칼슘, 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 반응조에 공급하는 형상으로서는 분말이라도 좋으나, 이들의 물 슬러리가 작업성의 점에서 가장 바람직하다. 염기성 칼슘화합물의 공급량은, 2수석고의 입자경을 크게하는 관점에서는 복분해공정에서의 혼합물 pH가 11전후로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 단, 처리액이 염화마그네슘을 함유할 때에는 염기성 칼슘화합물의 공급량은 후술하는 것 같이 조정한다.

본 발명의 방법에서는, 복분해공정에서 얻어진 2수석고와 수산화마그네슘의 혼합물 슬러리를 그 2종류의 고형분을 분리하는 일 없이 탈황공정으로 되돌리나, 탈황공정으로 되돌리는 혼합물 슬러리중의 칼슘이온의 용해량은 극력 저감할 필요가 있다. 그 이유는 2수석고(황산칼슘이로서)의 용해도는 공존하는 황산마그네슘의 농도에 따라 제1도에 나타내는 것 같이 변화한다. 복분해 공정에서는, 황산마그네슘은 염기성칼슘과 반응하여 2수석고와 수산화마그네슘으로 변환되기 때문에, 황산마그네슘의 농도는 거의 0이므로, 거기에서의 황산칼슘의 용해도는 2000∼2200ppm정도로 비교적 높다. 그러나, 복분해공정은 2수석고가 석출하고 있는 과정이므로, 황산칼슘은 포화농도이상 용해해 있어, 그 포화 농도는1.4∼1.8정도로 생각되고, 혼합물 슬러리중의 황산칼슘의 실제의 농도는 2800∼3960ppm로 추정된다. 여기에 대해서 탈황공정에서의 황산마그네슘의 농도는 3∼10중량%정도 이므로, 거기서의 황산칼슘의 용해도는 약1500ppm 정도이다. 따라서, 복분해공정에서 얻어진 혼합물 슬러리를 그냥 탈황공정으로 공급하면, 황산칼슘의 과포화도는 1.87∼2.64로 제법 큰 값으로 되어 2수석고가 탈황공정에서 생성·생장하여, 곧 스케일로서 석출하게되기 때문이다.

그래서, 본 발명에서는 혼합물 슬러리중의 칼슘이온의 용해량을 저감시키기위해, 혼합물 슬러리에 대해서, 탈황공정 처리액의 일부를 첨가하여, 혼합물 슬러리중의 칼슘이온을 고체의 아황산칼슘으로 변환하여 고정하는 칼슘이온 변환공정을 적용한다.

상술한것과 같이, 혼합물 슬러리 중에는 황산칼슘이 0.3∼0.4중량% 용해되어 있으므로 칼슘이온으로서는 약 0.1중량% 용해해 있다. 이 혼합물 슬러리, 아황산마그네슘, 아황산수소마그네슘, 수산화마그네슘을 포함하는 탈황공정처리액을 첨가하여 교반혼합하면, 칼슘이온은 아래식(1)∼(3)과 같이 반응하여 불용성의 아황산칼슘(용해도:0.0051g/100g수용액)이 생성하여 고정화되므로 슬러리중의 칼슘이온은 대폭으로 감소하는 것으로 된다. 또한 ph가 6이하에서는 아황수소산마그네슘은 용액칼슘이온 뿐만아니라 공존하고 있는 수산화마그네슘과도 반응하므로 pH는 6이상이 바람직하고, 6∼11로 하는 것이 좋고, 반응온도는 80℃이하가 좋고 60℃이하가 보다 바람직하다.

칼슘이온 변환공정에 있어서 상기 반응중 (1), (2)는 상당히 반응속도가 빠르므로 혼합물 슬러리의 체류시간은 10분정도면 충분하고, 따라서 본공정은 소형의 조형(槽型)반응기를 사용하여 실시할 수가 있다. 즉 상기 (1)∼(3)의 반응을 탈황공정에 있어서 닫혀진 탈황탑 내가 아니고 소형의 조형반응기 내에서 실시하는 것이 본 발명의 방법의 의의가 있다. 이 반응기의 내부에 스케일이 부착하는 경우에는 반응기를 2기 설치하여 사용하면 좋다.

탈황의 대상으로 되는 배기가스가 석유 등의 연소가스와 같이 주로 황화합물을 함유하는 경우에는 본 발명의 탈황방법은 상술한 방법으로 실시된다. 그러나 배기가스가 석탄 등의 연소가스와 같이 황화합물만이 아니고 염화수소도 포함하는 경우에는 탈황공정에 돌려지는 혼합물의 슬러리중에 칼슘이온이 용해성이 높은 염화칼슘으로서 함유한 상태로 되돌려지는 것을 방지할 필요가 있다.

즉 복분해공정에서는 처리액에 대하여 염기성 칼슘화합물이 첨가되나, 처리액 염화물을 포함하는 경우에는 복분해공정의 반응은 밑에 식(4),(5)와 같이 나타내며, 염기성 화합물의 첨가에 의해 먼저 2수석고와 수산화마그네슘이 생성한다. 그리하여 2수석고의 생성반응에 이어, 과잉하게 첨가된 염기성 칼슘화합물은 염화마그네슘과 반응하여 수산화마그네슘과 염화칼슘 생성에 소비된다.

제2도는 복분해공정에 있어서 염화칼슘화합물의 첨가량과 pH의 관계를 나타낸 모식도이며, 식(4)의 반응의 종점 부근에서는 pH의 변화가 적은 것을 나타내고 있다. 따라서 이 복분해 반응에 있어 pH의 변화에 따라 식(4)의 반응이 종료한 시점에서 염기성 칼슘화합물의 첨가를 정지하는 것은 극히 곤란하다. 염기성 칼슘화합물이 과잉하게 첨가된 식(5)의 반응이 진행되면 생성한 염화물칼슘은 용해도가 크므로 혼합물 슬러리중에 용해한다. 이 때문에 탈황공정에 귀환하는 혼합물 슬러리에 칼슘이온이 함유하게 된다.

복분해공정에서 배출되는 혼합물 슬러리중에 염화칼슘에 기인하는 칼슘이온이 함유하는 것을 방지하는 한가지 방법은 복분해공정에서 얻어진 혼합물 슬러리에 대하여 산화공정처리액의 일부를 첨가하여 혼합물 슬러리중의 칼슘이온을 2수석고로 변환시킨후 칼슘이온 변환공정에 공급하는 방법이다.

전술한 것 같이 복분해공정에서의 반응을 전기의 식(4)의 반응만으로 멈추기에는 곤란하므로 충분한 양의 염화칼슘화합물을 첨가하여 2수석고의 결정입자의 생장을 진행시킨다. 따라서 이 방법에서는 복분해공정으로 식(5)의 반응이 어느정도 진행된다. 그리하여 염화칼슘이 다소 용해한 상태로 된 혼합물 슬러리에 대하여 산화공정처리액의 일부를 첨가하여 그 칼슘이온을 산화공정 처리액중의 황이온을 반응시켜, 2수석고로서 침전시킨다. 즉 과잉으로 첨가된 염기성 칼슘화합물에 대하여 하기 식(6)의 반응이 일어나는 산화공정처리액을 가한다. 이 슬러리중에 용해하고 있는 염화칼슘을 염화마그네슘으로 변환시키는 공정(이하「염화칼슘변환공정」이라 한다)는 복분해공정과 같이 조형반응기를 사용하여 실시하는 것이좋다.

염화칼슘변환공정에 있어서 산화공정 처리액의 첨가량과 pH의 관계는 제1도의 변화를 거꾸로하기 때문에(첨가량의 증가가 옆축의 값을 우에서 좌로 이동시키는 것에 상당되므로), 반응의 종점은 용이하게 검출되고 산화공정 처리액의 적정공급량의 조정은 용이하다. 이 염화칼슘 변환공정에 의해 복분해공정에서 생성한 혼합물 슬러리중에 용해되어 있는 염화칼슘은 모두 염화마그네슘으로 변환되고, 칼슘이온은 2수석고로서 결정화되고 혼합물 슬러리중의 칼슘이온의 농도는 2수석고의 용해도의 레벨까지 저하된다.

또 하나의 방지방법은 전기의 식(4)의 반응이 종료된 시점에서 염기성 칼슘화합물의 첨가를 정지하고, 복분해공정에서 나오는 혼합물 슬러리중에 칼슘이온을 함유시키지 않도록 하는 방법이다.

구체적으로는 먼저 복분해공정에 있어서 혼합물 슬러리의 염소이온 농도를 측정한다. 염소이온 농도측정은 여러 방법으로 실시되거나 여기에서는 혼합물 슬러리의 일부를 계측조에 도입하고 비중 측정으로 구하는 방법에 대하여 설명한다. 즉 혼합물 슬러리의 일부를 계측조에 인도하여 식(5)의 반응이 완료될 때 까지(슬러리의 pH가 10∼11이 되기까지) 염기성 칼슘수용액을 첨가한다. 이때 혼합물 슬러리의 액부분에 용해하고 있는 것은 거의 염화칼슘 뿐이므로 그 비중을 측정하여 염화칼슘의 수용액의 농도-비중곡선을 대조하면 계측조의 혼합물 슬러리중의 염화칼슘의 농도가 구해진다. 여기에서 복분해조와 계측조간에는 염소이온의 출입은 없으므로 계측조의 염화칼슘의 농도에서 계측조에서 첨가한 염기성 칼슘화합물 수용액의 첨가량을 빼면 복분해조중의 혼합물 슬러리의 염소이온은 농도가 구해진다.

이와 같이하여 구한 염소이온 농도를 기준으로 하여 복분해공정에 있어서 염기성 칼슘화합물의 첨가량이 식(4)의 반응이 꼭 종료하는 양이 되도록 억제한다. 이 첨가량의 조정은 예를 들면 다음과 같이하여 실시된다. 즉 복분해조의 염기성 칼슘혼합물을 식(4)의 반응이 종료한 식(5)의 반응이 종료한 식(5)의 반응이 시작되지 않는 이상적인 양만큼 첨가한 경우에는 복분해조의 혼합물 슬러리액 부분에 용해하고 있는 것은 거의 염화마그네슘 뿐이다. 따라서 먼저 구한 염소이온 농도를 바탕으로하여 식(4)의 반응 완료시 복분해조내의 염화마그네슘의 농도가 산출된다. 여기에서 복분해조 슬러리의 수용액부분의 비중을 특정하여 이 비중이 상기 산출한 농도의 염화마그네슘수용액이 비중이 되도록 염화칼슘혼합물의 복분해조에의 첨가량을 조절하여 제어한다. 이렇게하면 복분해공정에 있어서 반응을 식(4)의 반응만으로 멈추게 할 수 있으므로 혼합물 슬러리중의 칼슘이온은 2수석고의 용해도의 레벨까지 저하한다.

본 발명의 방법에 있어서는 탈황공정에서 처리액에 흡수된 염소이온은 고체로서 고정되고 배출되는 일은 없으므로 처리액과 같이 계내를 순환하나, 그 축적이 소정 농도이상으로 되는 것을 방지하기 위하여, 보통 염화마그네슘수용액의 형태로 흐르는 블로우수로서 적당하게 계외에 배출한다. 블로우수로서 계외에의 배출은 처리액중의 마그네슘이온 농도가 가장 낮다. 탈황공정에 귀환하는 혼합물 슬러리에 대하여 실시하는 것이 좋다.

본 발명의 방법에 있어서도 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면 산화공정 처리액의 일부를 탈황공정(탈황탑)에 되돌려도 좋다. 탈황탑에 산화공정 처리액을 가하면, 탈황탑 내의 처리액주의 황산마그네슘의 비율이 증가하고 아황산의 비율이 감소하는 것으로 되어, 아황산 마그네슘의 석출을 일으키기 어렵게 할 수가 있다.

[실시예]

이하 본 발명의 배기가스 탈황방법을 도면을 참조하면서 실싱예에 따라 설명하는 바, 본 발명은 이에 따라 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

본 실시예는 중류만을 때는 보일러의 배기가스(염화수소를 포함하지 않는 배기가스)의 탈황처리의 한 예로서 제3도에 이 프로세스의 개요를 나타냈다.

마그네슘계 탈황제가 용해하고 2수석고 미립자를 현탁물로서 포함하는 처리액을 탈황탑(1)의 상방에서 샤워상으로 흘러내려, 하방에서 도입한 황산화물을 함유하는 배기가스(G1)과 기액접촉시켜 황산화물은 아황산마그네슘, 아황산수소마그네슘등으로서 처리중에 흡수, 고정하고, 황산화물이 제거된 배기가스(G2)를 상방에서 탑외에 배출하였다.

탑황탑에서 공급된 배기가스는 고온 때문에 공수(工水)를 노즐로서 분무하고 냉각하였다. 배기가스 유량은 10⁵Nm³/hr, SO₂농도는 2000ppm이였다.

탈황탑(1)의 저부에 흘러내린 황산화물을 흡수한 탈황액은 수산화마그네슘 슬러리 공급탱크(7)에서 보다 새로이 공급된 처리액과 같이 펌프(P1)과 배관(L1)을 통하여 탑상부에 보내서 유하시켜, 이 반복에 의하여 탈황탑(1)내를 연속적으로 순환시켰다. 탑저에는 아황산마그네슘의 석출을 방지하기 위하여 공기를 불어 넣었다. 또한, 배관(L1)에서 일부의 처리액을 30t/hr로 석고 불리기 (2)에 보내, 처리액중에 현탁하고 있는 2수석고를 분리하여 1.6t/hr로 계외에 배출하고, 잔액은 탈황탑에 되돌려 보냈다. 탈황탑내의 처리액의 염농도는 염화마그네슘 환산으로 7.50중량%, 아황산마그네슘과 아황산수소마그네슘의 합계농도는 황산마그네슘농도는 합계농도는 황산마그네슘농도 환산으로 1.50중량%이고, pH는 5.8∼6.0이었다. 배기가스(G2)의 SO₂농도는100ppm이고 탈황율은 95%였다.

탈황공정처리액을 펌푸(P2)와 배관(L2)에 의해 탈황탑에서 산하조 3∼11t/hr로 공급하고 공기로 폭기(曝氣)하여 산화하고 황산마그네슘과 황산의 수용액으로 하였다. 이 산화공정 처리액을 펌푸(P3)와 배관(L3)에 의해 복분해조(4)에 공급하였다. 복분해조(4)에는 수산화칼슘 공급탱크(5)에서 배관(L4)에 의해 30중량%의 수산화칼슘의 물슬러리를 1.8t/hr로 가하고 교반기에의해 교반혼합하면서 황산마그네슘 및 황산과수산화칼슘과의 반응을 일으켜, 2수석고와 수산화마그네슘의 고체입자를 생성하였다. 반응온도는 50℃였다.

얻어진 혼합물 슬러리는 이어서 배관(L5)에 따라 칼슘이온 변환조(6)에 보내고 여기서 탈황탑(1)에서 배관(L1) 및 (L6)를 통하여 공급한 황산화물을 흡수한 탈황공정처리액의 일부를 1.3t/hr로 가하고 교반기로서 균일하게 교반혼합하고 수중에 2수석고의 용해도 레벨로 요해하고 있는 칼슘이온이 상기 처리액중의 아황산마그네슘이나 아황산수소마그네슘과 반응하여 아황산칼슘의 침전이 생성하였다.

이어서 이들의 2수석고, 수산화마그네슘 및 아황산칼슘의 고체입자를 포함하는 물슬러리를 배관(L7)을 통하여 탈황탑(1)에 순환공급하였다.

[실시예2]

본 실시예는 염화수소를 포함하는 배기가스를 탈황처리하기 위하여 염화칼슘 변환공정을 설치한 예이며 제4도에 이 프로세스의 개요를 나타냈다.

본 실시예도 탈황탑에서 복분해조에 이르는 과정은 실시예1과 매우 같다. 여기서는 복분해조에서 얻은 혼합물 슬러리를 배관(L8)에 따라 염화칼슘 변환조(8)에 보냈다. 여기에 배관(L3)을 통하여 산화공정 처리액의 일부를 공급하고 혼합물 슬러리중에 용해하고 있는 염화칼슘의 칼슘이온을 황산이온과 반응시켜 2수석고로서 침전시켰다. 산화공정 처리액의 공급량의 조정은 pH콘트롤에 따랐다.

염화칼슘 변환조(8)에서 처리한 혼합물 슬러리는 다음 배관(L9)에 의해 칼슘이온변환조(6)에 보내고, 실시예1의 경우와 같이 여기서 탈황공정처리액의 일부와 교반혼합하고 수중에 2수석고의 용해도레벨로 용해하고 있는 칼슘이온을 아황산칼슘으로서 침전시켰다.

이어서 이들 2수석고, 수산화마그네슘 및 아황산칼슘의 고체입자를 포함하는 혼합물 슬러리를 배관(7)을 통하여 탈황탑에 순환공급하면서 처리액중에 축적하는 염화마그네슘을 제거하기 위하여 액부분의 일부를 흐름물로서 계외에 배출하였다.

[실시예3]

본 실시예도 염화수소를 포함하는 배기가스를 탈황처리하는 것으로서 제5도에 프로세스의 개요를 나타내었다. 본 실시예는 복분해조(4)에 첨가하는 수산화칼슘 슬러리를 이하에 나타내는 것 같이 통제하여 첨가한 것을 제외하면 실시예1과 거의 같다.

즉 본 실시예에 있어서 수산화칼슘 슬러리의 첨가량의 제어는 제6도에 나타내는 것 같이 복분해조 내의 혼합물 슬러리의 일부를 계측조(9)에 보내 이 슬러리의 pH가 10∼11이 되도록 수산화칼슘 슬러리를 계측조(9)에 첨가하였다. 이때의 액부분의 비중을 비중계(12)로서 측정하고 이를 염화칼슘 수용액의 비중-농도곡선과 대조하여 이 액부분을 염화칼슘 수용액으로 보고 염화칼슘의 농도를 구하였다. 이 농도의 값에서 수산화칼슘 슬러리의 첨가량을 빼서 복분해조의 수소이온농도를 구하였다. 그리고 이 염소이온농도와 같은 농도의 염화마그네슘 수용액의 비중을 염화마그네슘 수용액의 비중-농도곡선에서 구하면서 복분해조(3)의 슬러리의 수용액 부분의 비중을 비중계(11)로 측정하고 이 측정비중이 상기 산출한 비중이 되도록 수산화칼슘의 복분해조에의 첨가량을 조정하였다.

또한 본 실시예에 있어서도 처리액중에 축적하는 염화마그네슘을 제거하기위하여 실시예2과 같이 배관(L7) 탈황탑에 되돌려보내는 혼합물 슬러리액부분의 일부를 블로우수로서 계외에 배출하였다.

(발명의 효과)

본 발명의 배기가스의 탈황방법에 따라 마그네슘계 탈황제를 사용하는 더블 알칼리법의 탈황프로세스가 간략하고 소형의 설비로 실시가능해졌다.

또, 2수석고가 처리액과 같이 계내를 순환하나 이것은 불활성한 SS로서 취급하면 좋고 탈황탑이나 배관 등에 스케일이 부착하는 일은 없다.

또, 염화수소를 포함하는 배기가스의 탈황에 있어서도 탈황탑에 되돌려지는 처리제중에 함유되는 것을 방지할 수 있으므로 순환스케일 부착이나 폐쇄의 요인으로 되는 잔사의 침적이 완전히 방지되고 안전운전이 유지되는 효율이 좋은 배기가스 탈황이 실시될 수 있다.

Claims (3)

1. 황산화물을 포함하는 배기가스를 마그네슘계 탈황제를 포함하는 처리액과 접촉시켜 배기가스중에 포함되는 황산화물을 처리액중에 흡수시키는 탈황공정과, 탈황공정처리액을 산소를 포함하는 가스와 접촉시켜 처리액중의 마그네슘염을 황산마그네슘으로 변환하는 산화공정과, 산화공정 처리액에 염기성 칼슘화합물을 첨가하고 처리액중의 황산마그네슘을 수산화마그네슘과 2수석고로 분해시키는 복분해공정을 갖고, 복분해공정에서 얻어진 혼합물 슬러리를 탈황공정으로 되돌림과 아울러, 처리액에서 2수석고를 계외로 집어내는 탈황방법에서 복분해공정에서 얻어진 혼합물 슬러리에 탈황공정처리액의 일부를 첨가하여 혼합물 슬러리중의 칼슘이온을 아황산칼슘으로 변환한 후 탈황공정으로 되돌리는 것을 특징으로 하는 배기가스의 탈황방법.
2. 제1항에 있어서, 황산화물 및 염소수소를 포함하는 배기가스를 마그네슘계 탈황제를 포함하는 처리액과 접촉시켜 배기가스중에 포함되는 황산화물 및 염화수소를 처리액중으로 흡수시키는 탈황공정과, 탈황공정처리액을 산소를 포함하는 가스와 접촉시켜 처리액중의 마그네슘을 황산 마그네슘으로 변환하는 산화공정과, 산화공정 처리액에 염기성 칼슘화합물을 첨가하여 처리액중의 황산마그네슘을 수산화마그네슘과 2수석고로 분해시키는 복분해공정을 갖고, 복분해공정에서 얻어진 혼합물 슬러리를 탈황공정으로 되돌림과 아울러, 처리액에서 2수석고를 계외로 집어내고 처리액중에 축적하는 염화마그네슘은 계외로 방류하는 배기가스의 탈황방법에서 복분해공정에서 얻어진 혼합물 슬러리에 대하여 산화공정 처리액의 일부를 첨가하여 혼합물 슬러리중의 칼슘이온을 2수석고로 변환시키고 이어서 혼합물 슬러리에 탈황공정 처리액의 일부를 첨가하여 혼합물 슬러리중의 칼슘이온을 아황산칼슘으로 변환시킨 후 탈황공정으로 되돌리는 것을 특징으로 하는 배기가스의 탈황방법.
3. 제1항에 있어서, 황산화물 및 염화수소를 포함하는 배기가스를 마그네슘계 탈황제를 포함하는 처리액과 접촉시켜 배기가스중에 포함되는 황산화물 및 염화수소를 처리액중으로 흡수시키는 탈황공정과, 탈황공정처리액을 산소를 포함하는 가스와 접촉시켜 처리액중의 마그네슘염을 황산마그네슘으로 변환하는 산화공정과, 산화공정 처리액에 염기성 칼슘화합물을 첨가하여 처리액중의 황산마그네슘을 수산화마그네슘과 2수석고로 분해시키는 복분해공정을 갖고, 복분해공정에서 얻어진 혼합물 슬러리를 탈황공정으로 되돌림과 아울러 처리액에서 2수석고를 계외로 집어내고, 처리액중에 축적하는 염화마그네슘은 계외로 방류하는 배기가스의 탈황방법에서, 복분해공정에서 얻어진 혼합물 슬러리에서 대해서 탈황공정 처리액의 일부를 첨가하여 혼합물 슬러리중의 칼슘이온을 아황산칼슘으로 변환한 후 탈황공정으로 되돌림과 아울러, 복분해공정에서의 혼합물 슬러리의 염소이온 농도를 측정하고, 이 농도를 기준으로 하여 복분해공정에서의 염기성 칼슘화합물의첨가량을 조정하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 탈황방 법.