CN1089022C - 废气脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

在一种废气脱硫方法中，在废气中的氧化硫与氯化氢被吸收到含镁基脱硫剂的处理流体中，而该流体通过脱硫、氧化和复分解步骤再循环，通过向流体加氢氧化钙而将石膏二水物形式的氧化硫固定和除掉并再生处理流体，一部分脱硫步骤处理流体被添加到复分解步骤得到的处理流体以便除去其中的钙离子，然后得到的处理流体再循环到脱硫步骤。此法使有可能根据双碱法进行废气脱硫，用简单且小尺寸的设备并保持稳定操作不在脱硫塔中出现沉淀。

Description

废气脱硫方法
本发明涉及处理各种类型的包含氧化硫的废气(例如，由燃烧油或煤生成的废气)和包含氧化硫及氯化氢的废气的废气用的废气脱硫方法。
石灰-石膏方法是一种已知的用于各种类型废气的典型的湿脱硫方法。在该方法中，将由碳酸钙或氢氧化钙组成的吸收剂直接添加到脱硫塔中，并因此将钙离子溶于处理的流体中。于是，当这些钙离子在脱硫塔中与氧化硫或其他同类物反应时，由石膏二水物、亚硫酸钙二水物及其他同类物的沉淀物组成的污垢被沉积在脱硫塔和管道中。这使平稳操作难于进行并需要花很多劳力去去掉这样的污垢。此外，氢氧化钙是一种天生能吸收二分子二氧化硫的脱硫剂，但是亚硫酸钙是一种已吸收有一分子二氧化硫的脱硫剂，与类似的脱硫剂-亚硫酸镁相比具有低得多的溶解度。因此，该方法也是不经济的，因为处理的流体具有低的氧化硫吸收率，并因此需要增大设备诸如脱硫塔和循环泵的尺寸。
另一方面，双碱方法(double alkali process)也是已知的，其中在脱硫塔中氧化硫的吸收是通过使用碱性脱硫剂诸如碱性的钠化合物、氨或碱性的镁化合物进行的，并且脱硫剂是通过与脱硫塔外的助剂生石灰进行复分解反应而产生的。这种双碱方法不易沉积污垢。特别是，该法使用碱性镁化合物作为脱硫剂而具有如下特性：对氧化硫的高吸收率，生成的亚硫酸镁的高溶解度，以及在吸收塔中较少的污垢沉积。然而，该方法使用碱性脱硫剂具有如下的问题，二种类型的晶体(即，石膏二水物与氢氧化镁)在复分解步骤中被沉淀，并且难于将它们分离，必须使用复杂的设备。
此外，Kawasaki的镁-石膏方法是石灰-石膏方法与双碱方法两者之间的通常所说的折衷方法[A Collectlon of EnvironmentalPollution Control Techniques for Practical Use(1)，Kagaku Kogyosha，p.14]。根据该方法，通过使用作为脱硫剂的氢氧化镁和氢氧化钙的混合淤浆而在脱硫步骤中吸收氧化硫。然后，在用硫酸将pH调整到2.0～4.0的同时，通过空气或类似物氧化此处理的流体而形成硫酸镁和石膏二水物。随后使此处理的流体经受沉降分离步骤和离心分离并由此被分离成石膏二水物和硫酸镁水溶液。将被分离的硫酸镁水溶液再循环到脱硫剂再生步骤向其添加氢氧化镁和氢氧化钙的混合淤浆。于是，硫酸镁经受与混合淤浆中存在的某些氢氧化钙的复分解反应而形成氢氧化镁和石膏二水物。将含有这些化合物和剩余氢氧化钙的流体混合物再循环到吸收步骤并被用作脱硫剂。然而，该方法与石灰-石膏方法的相似处在于氢氧化钙和石膏二水物被导入到脱硫塔中。因此，易在脱硫塔、循环泵和管路中产生污垢沉积问题还是没有得到解决。
本发明的一个目的是提供一种废气脱硫方法，该方法使处理的流体显示出高的氧化硫吸收率并因此能在简单的、小尺寸的设备中进行。
本发明的另一个目的是提供一种废气脱硫方法，该方法能将脱硫塔中存在的处理的流体中的钙离子浓度减低到最小程序，因而防止在脱硫塔、循环泵和管路中出现污垢沉积和将它们堵塞而保持平稳的操作。
本发明的再一个目的是提供一种废气脱硫方法，甚至在废气不仅含有氧化硫而且还含有氯化氢的情况下，该方法能实现以上的目的。
由于对简化根据双碱方法使用镁基脱硫剂的方法进行深入研究的结果，本发明人现已发现，与现有技术不同，现有技术是将复分解步骤中形成的石膏二水物和氢氧化镁分离并且仅将氢氧化镁返回到脱硫塔，只要不使被溶解于处理的流体中的钙离子带入到脱硫塔中，脱硫过程就可以在不分离石膏二水物和氢氧化镁的情况下进行。本发明是基于这一发现而完成的。
具体地说，根据本发明的一个方面，提供一种废气脱硫方法，它包括使含氧化硫的废气与含镁基脱硫剂的处理流体相接触并由此引起被含在废气中的氧化硫被吸收到处理流体中的脱硫步骤，使脱硫步骤处理流体与含氧的气体相接触并由此将处理流体中存在的镁盐转化成硫酸镁的氧化步骤，将碱性钙化合物添加到氧化步骤处理流体并由此将处理流体中存在的硫酸镁分解为氢氧化镁和石膏二水物，并且其中将在复分解步骤中得到的混合淤浆返回到脱硫步骤和将在处理流体中存在的石膏二水物从系统中除掉，其特征在于，在将复分解步骤中得到的混合淤浆返回到脱硫步骤之前，将部分的脱硫步骤处理流体添加到混合淤浆以便将其中存在的钙离子转化成亚硫酸钙。
根据本发明的另一个方面，提供一种废气脱硫方法，它包括使含氧化硫与氯化氢的废气与含镁基脱硫剂的处理流体相接触并由此引起被含在废气中的氧化硫与氯化氢被吸收到处理流体中的脱硫步骤，使脱硫步骤的处理流体与含氧的气体相接触并由此将处理流体中存在的镁盐转化成硫酸镁的氧化步骤，和将碱性钙化合物添加到氧化步骤处理流体并由此将处理流体中存在的硫酸镁分解成氢氧化镁和石膏二水物的复分解步骤，并且其中在复分解步骤中得到的混合淤浆被返回到脱硫步骤，从系统中除去处理流体中存在的石膏二水物，和将聚集在处理流体中的氯化镁从系统中排出，其特征在于，在将复分解步骤中所得的混合淤浆返回到脱硫步骤之前，将部分的氧化步骤处理流体添加到混合淤浆以便将其中存在的钙离子转化成石膏二水物，然后将部分的脱硫步骤处理流体添加到混合淤浆以便将存在于其中的钙离子转化成亚硫酸钙。
根据本发明的再一方面，提供一种废气脱硫方法，它包括使含氧化硫和氯化氢的废气与含镁基脱硫剂的处理流体相接触并由此引起将被含在废气中的氧化硫和氯化氢吸收到处理流体中的脱硫步骤，使脱硫步骤处理流体与含氧的气体相接触并由此将存在于处理流体中的镁盐转化成硫酸镁的氧化步骤，和将碱性钙化合物添加到氧化步骤处理流体并由此将处理流体中存在的硫酸镁分解成氢氧化镁和石膏二水物的复分解步骤，以及其中将在复分解步骤中得到的混合淤浆返回到脱硫步骤，从系统中除去处理流体中存在的石膏二水物，和将聚集在处理流体中的氯化镁从系统中排出，其特征在于，在将复分解步骤中所得的混合淤浆返回到脱硫步骤之前，将部分的脱硫步骤处理流体添加到混合淤浆以便将其中存在的钙离子转化成亚硫酸钙，以及测定复分解步骤中存在的混合淤浆中的氯化物离子浓度并根据这样测定的氯化物离子浓度调整在复分解步骤中添加的碱性钙化合物的量。
此处所用的术语“镁基脱硫剂”包括主要由氧化镁或氢氧化镁组成的碱性镁化合物，诸如由使用海水镁作原料生产的氢氧化镁、通过燃烧菱镁矿石得到的氧化镁、和通过熟化这种氢氧化镁而得到的氢氧化镁。
图1为显示溶解于溶液中的硫酸镁浓度与溶液中硫酸钙溶解度之间关系的曲线图；
图2为显示被添加的碱性钙化合物量与本发明脱硫方法的复分解步骤中pH之间关系的曲线图；
图3为说明被用来实施本发明的脱硫方法的典型系统组成的示意图；
图4为说明被用来实施本发明的脱硫方法的另一典型系统组成的示意图；
图5为说明被用来实施本发明的脱硫方法的再一个典型系统组成的示意图；和
图6为说明在本发明的脱硫方法的复分解步骤中控制被添加的碱性钙化合物量的方法的示意图。
在本发明的废气脱硫方法中，在脱硫步骤时使含氧化硫、或氧化硫和氯化氢的废气与包括含镁基脱硫剂的水溶液的处理流体相接触，以致氧化硫和氯化氢被吸收到处理流体中。
由于从复分解步骤返回到脱硫步骤的处理流体是含氢氧化镁、石膏二水物、和少量亚硫酸钙的混合淤浆，因此在脱硫步骤中处理流体成为含大颗粒石膏二水物与少量亚硫酸钙的悬浮体。由于处理流体中的氢氧化镁作为脱硫和除氯化氢剂被消耗，因此细颗粒氢氧化镁在脱硫步骤中消失。
适用于脱硫步骤的装置包括具有允许在这样的气体和液体间进行有效接触的结构的塔。此塔可以是这样类型的，即，含脱硫剂的水溶液从喷咀喷洒而气体以逆流或并流方式穿过。由于处理流体含大颗粒石膏二水物，喷咀必须这样设计以使它不致被大颗粒石膏二水物阻塞。为了提高气-液接触效率，塔可装有填料、塔板或其他装置。
离开脱硫步骤的处理流体(在下文中被简称为“脱硫步骤处理流体”)是一种由镁基脱硫剂的水溶液与氧化硫反应而形成的含亚硫酸镁、亚硫酸氢镁、硫酸镁和氯化镁的混合物的水溶液，并且还含有作为被悬浮物的石膏二水物与少量亚硫酸钙。
在脱硫步骤中，处理流体的温度通常在50～60℃范围内。脱硫步骤处理流体的pH优选为5.0～7.5并且特别优选为5.5～6.5。在脱硫步骤中，为了防止在水中具有低溶解性的亚硫酸镁的沉积必须采取正确措施。一般说来，这可以通过将空气或其类似物吹入到处理流体而将亚硫酸镁氧化成在水中具有高溶解性的硫酸镁并由此将亚硫酸镁浓度控制在低于其溶解度来实现。
作为另一种在脱硫步骤中将亚硫酸镁浓度控制在低于其溶解度而不向处理流体吹入空气或其类似物的方法，已知的方法是将离开下文所说的氧化步骤的部分处理流体再循环到脱硫步骤并由此降低脱硫步骤中亚硫酸镁浓度。
在本发明的方法中，被含在处理流体中的石膏二水物是通过使脱硫步骤处理流体与后面所述的氧化步骤处理流体中的至少一种经受固-液分离处理。这些处理流体含有一些不是石膏二水物的固体物和少量亚硫酸钙，以致石膏二水物可被方便地分离。在除去石膏二水物的同时，还从系统中除去亚硫酸钙。
另外可供选择的方法是，从脱硫步骤处理流体中分离与除去石膏可以通过以下二种方式来进行：一是，借助其他装置从脱硫塔抽出脱硫步骤处理流体，使它经受固-液分离处理，然后将残留的流体返回到脱硫塔；或使脱硫步骤处理流体在其被送入到后续的氧化步骤之前经受固-液分离处理。为了分离和除去石膏二水物，可以使用湿式分级器例如旋液分离器、离心沉降器或多尔增稠器。在这些湿式分级器中，旋液分离器被优选。分离出的石膏二水物被从系统中抽出并可广泛地用于制造水泥、石膏板和类似物。
然后脱硫步骤处理流体被送入到氧化步骤。在氧化步骤中，使处理流体与含氧的气体接触；以便将处理流体中存在的亚硫酸镁和亚硫酸氢镁氧化成硫酸镁和硫酸。通常，处理流体中硫酸镁的浓度为3～10％重量和其pH为2～3。在氧化步骤中，通常使用罐式反应器并且对处理流体可以进行搅拌也可不进行搅拌。
在含氧的气体被送入到氧化步骤时，除氧以外的气相组分的类型并不是决定性因素，只要它们对脱硫步骤处理流体是惰性的即可。通常，空气被当作含氧的气体使用。
还有，离开氧化步骤的处理流体(在下文中被简称为“氧化步骤处理流体”)除了石膏二水物外不含固体物。于是，从系统中除去存在于处理流体中的石膏二水物还可相对于氧化步骤处理流体进行。
然后将氧化步骤处理流体送入到复分解步骤。在此复分解步骤中，将碱性钙化合物添加到含有作为主要组分的、在氧化步骤中形成的硫酸镁和硫酸以及在某些情况下还含有氯化镁的处理流体中。于是，硫酸与碱性钙化合物反应而形成石膏二水物，而硫酸镁与碱性钙化合物反应而形成石膏二水物和氢氧化镁。在形成石膏二水物之后，过量添加的碱性钙化合物通过与氯化镁反应形成氢氧化镁与氯化钙而被消耗掉。然而，由于氯化钙具有高的溶解度，通常它不会形成沉淀物。
通常，在复分解步骤中使用罐式反应器。尽管较高的反应温度被优选，但是从操作角度考虑使用类似于脱硫步骤中的反应温度更为可取。停留时间优选为4～5小时或以上。于是，生成的石膏二水物生长成一般具有平均粒径(主粒径)为70μm或以上并且通常最高达到200μm的颗粒。另一方面，形成作为具有大小为1μm或以下并且通常为约0.3～1μm的细颗粒的氢氧化镁，这些颗粒聚集在一起形成外观尺寸约为10～20μm的颗粒。
作为复分解步骤中使用的碱性钙化合物，氢氧化钙、氧化钙或它们的混合物被优选。虽然这种碱性钙化合物可以以粉末形式被加入到反应罐，但是从互作性能来考虑最适用的是它们的水淤浆。为了增大石膏二水物的粒径，碱性钙化合物的供料速率最好被控制在这样程度使复分解步骤中存在的流体混合物具有约11的pH值。然而，在处理流体含有氯化镁的情况时，碱性钙化合物的供料速率应按下面所述控制。
在本发明的方法中，将在复分解步骤中所得的石膏二水物与氢氧化镁的混合淤浆在未分离这两种固体组分的情况下返回到脱硫步骤。然而，此时必须将返回到脱硫步骤的混合淤浆中溶解的钙离子量减至最低程度。其理由是石膏二水物的溶解度(与硫酸钙一样)是随共存的硫酸镁的浓度变化而变的，如图1中所示。在复分解步骤中，硫酸镁通过与碱性钙化合物反应而被转化成石膏二水物与氢氧化镁，结果硫酸镁的浓度接近为零。随后，其中硫酸钙的溶解度相对较高，即，约2000～2200ppm。然而，由于复分解步骤是一种其中石膏二水物正在沉淀，硫酸钙以浓度高于其溶解度被溶解的步骤。于是，其过饱和度被认为是约1.4～1.8，并且在混合淤浆中硫酸钙的实际浓度估计为2800～3960ppm。反之，在脱硫步骤中硫酸镁浓度为约3～10％重量，其中硫酸钙的溶解为约1500ppm。因此，如果将复分解步骤中所得的混合淤浆直接供入到脱硫步骤的话，硫酸钙的过饱和度将具有1.87～2.64这样的超高值。这会在脱硫步骤中引起石膏二水物的形成和生长，并以污垢形式沉积。
因此，为了减少被溶解在混合淤浆中的钙离子量，本发明的方法包括将部分的脱硫步骤处理流体添加到混合淤浆和通过将它们转化成固体亚硫酸钙而固定混合淤浆中存在的钙离子的钙离子转化步骤。
如以上所述，将0.3～0.4％重量的硫酸钙溶于混合淤浆并且，因此，约有0.1％重量的钙离子被溶于其中。当含亚硫酸镁、亚硫酸氢镁和氢氧化镁的脱硫步骤处理流体被添加到混合淤浆并对所得的混合物进行搅拌时，钙离子进行由以下给定的反应式(1)～(3)所代表的反应。于是，钙离子通过形成不溶解的亚硫酸钙(溶解度：0.0051g/100g水溶液)而被固定，结果在淤浆中的钙离子浓度明显地降低。然而在pH小于6时，亚硫酸氢镁将不仅与溶解的钙离子反应而且还与共存的氢氧化镁反应。因此，pH优选为6或以上，而更优选为6～11。反应温度优选为80℃或以下，而更优选为60℃或以下。                  (1)          (2)                  (3)
在钙离子转化步骤中发生的上述各反应之中，反应(1)和(2)具有特高的反应速度，结果在此步骤中混合淤浆的停留时间可短到10秒钟左右。因此，此步骤可以通过使用小尺寸的罐式反应器进行。也就是说，本发明方法的重要意义事实上在于以上的反应(1)～(3)可以不在脱硫步骤的封闭的脱硫塔中而是在小尺寸的罐式反应器中进行。如果污垢沉积在此种反应器的内壁上时，更可取的是使用两个交替的反应器。
当被脱硫的废气为含有氧化硫的情况，如由燃烧燃料油或类似物产生的废气例子，本发明的方法是以上述的方式实施的。然而，当被废气不仅含氧化硫而且还含氯化氢的情况，如由燃烧煤或类似物产生的废气例子，必须防止从复分解步骤被供入到钙离子转化步骤和进一步被供入到脱硫步骤的混合淤浆不含高可溶性的氯化钙形式的钙离子。
准确地说，碱性钙化合物被添加到复分解步骤中的处理流体。当处理流体含氯化物情况，发生在复分解步骤中的反应是由以下给出的反应式(4)和(5)代表。也就是说，碱性钙化合物的添加首先招致形成石膏二水物和氢氧化镁。在形成石膏二水物之后，过量添加的碱性钙化合物通过与氯化镁反应形成氢氧化镁和氯化钙而被消耗。
      (4)
                   (5)
图2为显示被添加的碱性钙化合物量与复分解步骤中pH之间关系的曲线图。图2表明在反应式(4)端点附近处pH的变化是轻微的。因此，当完成反应式(4)时根据pH变化来停止添加碱性化合物是非常困难的。如果碱性钙化合物被过量添加并因此继续发生反应式(5)反应的话，生成的氯化钙具有高的溶解度并从而溶解在混合淤浆中。因此，被送入到钙离子转化步骤的混合淤浆含有相当大量的钙离子，以致过度高的处理负荷被强加在钙离子转化步骤。
一种防止离开复分解步骤的混合淤浆不含来自氯化钙的钙离子的方法是将部分氧化步骤处理流体添加到复分解步骤中所得的混合淤浆，以便将混合淤浆中存在的钙离子转化为石膏二水物并由此将混合淤浆中的钙离子浓度降低到石膏二水物的溶解度水平，然后将混合淤浆送入到钙离子转化步骤。
如以上所述，将发生在复分解步骤中的反应限制在以上反应式(4)的反应，因此添加合适量的碱性钙化合物以促进石膏二水物晶体颗粒的成长是困难的。因此，在该方法的复分解步骤中反应式(5)的反应将继续到某种程度。然后，将部分氧化步骤处理流体添加到其中已溶解某些氯化钙的混合淤浆，以便使钙离子与存在于氧化步骤处理流体中的硫酸根离子反应而将它们以石膏二水物形式沉淀出来。也就是，添加氧化步骤处理流体以便使过量添加的碱性钙化合物进行由以下给出的反应式(6)所代表的反应。类似于复分解步骤，将溶解于混合淤浆中的氯化钙转化成氯化镁的步骤(在下文中被称为“氯化钙转化步骤”)优选是通过使用罐式反应器进行。
            (6)
由于所添加的氧化步骤处理流体量与氯化钙转化步骤中pH之间的关系以相反方向遵循图2的曲线(因为增加添加量引起横座值从右向左的变化)，此反应的终点可以方便地通过pH测定结果查出，因此氧化步骤处理流体的供料速率可以方便地被准确控制。此氯化钙转化步骤引起所有的在复分解步骤中形成的氯化钙和溶解在混合淤浆中的氯化钙被转化成氯化镁。于是，钙离子被结晶为石膏二水物，以致在混合淤浆中钙离子浓度被减少到石膏二水物的溶解度水平。
另一种预防方法是在完成上述反应式(4)的反应时停止添加碱性钙化合物以使离开复分解步骤的混合淤浆不会含钙离子。确切地说，在复分解步骤中存在的混合淤浆中的氯离子浓度是首先要测定的。尽管各种不同的方法均可被用来测定氯离子浓度，但是在此处介绍的方法中是将部分的混合淤浆导入到测定槽并且根据比重测定法来测定其氯离子浓度。更确切地说，将部分的混合淤浆导入到测定槽并向其添加碱性氯化物的水溶液直至完成反应式(5)的反应时为止(即，淤浆的pH值达到10～11)。在此程度时，实际上仅仅是氯化钙被溶解在混合淤浆的液体部分中。因此，在测定槽中存在的混合淤浆中的氯化钙浓度可以通过测量混合淤浆的液体部分的比重并将其与氯化钙水溶液的浓度-比重曲线相比较来确定。由于在复分解槽与测量槽之间不存在氯离子迁移，因此就通过添加碱性钙化合物到测量槽的稀释来说，在复分解罐中存在的混合淤浆中的氯离子浓度可以通过校正测量槽中氯化钙浓度来确定。
根据这样测定的氯离子浓度，调整被添加到复分解步骤中的碱性钙化合物的量以便足以完成反应式(4)的反应这种添加量的调整例如可以以下列的方式进行：如果被添加到复分解槽的碱性化合物的量是恰恰足以完成反应式(4)的反应但不足以引发反应式(5)的反应的理想量的话，事实上只有氯化镁被溶解在复分解槽罐中存在的液体部分中。因此在完成反应式(4)反应时复分解槽中的氯化镁浓度可以根据先前测定的氯离子浓度来计算。然后，测定复分解槽中存在的淤浆水溶液部分的比重并调整被添加到复分解槽的碱性钙化合物量以便将测得的比重与具有上述计算浓度的氯化镁水溶液的比重相等。在此种方式中，复分解步骤中发生的反应能被限定在反应式(4)反应，结果混合淤浆中钙离子浓度被减少到石膏二水物的溶解度水平。
根据本发明的方法，被吸收到脱硫步骤的处理流体中的氯化物离子是以固体形式被固定的并且未被排出，结果它们与处理流体一起在系统中循环。为了防止聚集的氯化物离子高于预定的浓度，通常的作法是从系统中适当地排出包括氯化镁水溶液的泄出水形式的氯化物离子。最好，从系统中排放泄出水应相对于返回到脱硫步骤的混合液浆的液体部分来进行，因为这种混合淤浆在处理流体中引起最低的镁离子浓度。
可对本发明的方法作出种种的改进。例如，可将部分的氧化步骤处理流体返回到脱硫步骤(脱硫塔)如果将氧化步骤处理流体添加到脱硫塔的话，在脱硫塔中处理流体中的硫酸镁部分将增加而硫的酸性盐部分将减少，结果亚硫酸镁的沉淀能被减至最少。
在下列的实施例中，参照附图将对本发明的废气脱硫方法作更具体的说明。然而，这些实施例并不构成对本发明范围的限制。
实施例1
本例涉及烧油锅炉废气(不合氯化氢)的脱硫处理。此方法的梗概如图3所示。
将具有被溶解于其中的镁基脱硫剂和含有作为悬浮物的石膏二水物大颗粒的处理流体从脱硫塔1的上部以喷淋形式下流，并使其与从下方引入到塔中的含氧化硫的废气G1进行气-液接触。于是，氧化硫被吸收到处理流体中并以亚硫酸镁、亚硫酸氢镁和类似物形式被固定，而无氧化硫的废气G2从塔顶被排出。
由于被送入到脱硫塔1的废气是热的，因此它被来自喷嘴的喷洒的操作水冷却。废气的流率为105Nm3/hr和SO2浓度为2,000ppm。
含有被吸收的氧化硫的处理流体下落到脱硫塔1的底部，与从氢氧化镁淤浆供应槽7送入的新处理流体一起通过泵P1和管线L1被输送到塔上部并进行向下流动。于是，处理流体穿过脱硫塔进行连续的循环。为了防止亚硫酸镁沉淀，将空气吸入到塔底部。此外，将部分处理流体以30t/hr的流率从管线L1中抽出并被送入到石膏分离器2，在分离器2中悬浮在处理流体中的石膏二水物被分离。以1.6t/hr的速率从系统中卸出被分离的石膏二水物，同时将残余的液体返回到脱硫塔1。脱硫塔1中的处理流体的盐浓度以硫酸镁表示为7.5％重量，其中的亚硫酸镁和亚硫酸氢镁的混合浓度以硫酸镁表示为1.5％重量，其pH值为5.8～6.0。废气G2中的SO2浓度为100ppm和脱硫度为95％。
通过泵P2和管线L2从脱硫塔1抽出脱硫步骤处理流体，并以11t/hr的速率将其送入到氧化槽3。在此氧化槽3中，脱硫步骤处理流体通过暴露于空气中而被氧化并由此被转化成硫酸镁和硫酸的水溶液。通过泵P3和管线L3将此氧化步骤处理流体送入到复分解槽4。向复分解槽4以1.8t/hr的流率添加通过管线L4来自氢氧化钙供应槽5的含30％重量氢氧化钙的水淤浆。在通过搅拌器对复分解槽中的内含物进行混合时，硫酸镁和硫酸与氢氧化钙反应形成固体颗粒的石膏二水物和氢氧化镁。此反应温度为50℃。
然后将所得到的混合淤浆通过管线L5导入到钙离子转化槽6。在此同时，通过管线L1和L6从脱硫塔1抽取含有被吸收的氧化硫的部分脱硫步骤处理流体并以1.3t/hr的流率将其送入到钙离子转化槽6中。在通过搅拌器紧密混合其内容物时，以石膏二水物的溶解度水平被溶于水中的钙离子与存在于上述的处理流体中的亚硫酸镁和亚硫酸氢镁反应而形成亚硫酸钙沉淀。
然后，将含有石膏二水物、氢氧化镁的固体颗粒的水淤浆通过管线L7再循环到脱硫塔1。
实施例2
此例涉及含氯化氢的废气的脱硫处理，并涉及添加氯化钙转化步骤。此方法的梗概被示于图4中。
在从脱硫塔一直到复分解槽的过程中，此例完全与实施例1一样。在此例中，在复分解槽中得到的混合淤浆通过管线L8被导入到氯化钙转化槽8中。在此同时，通过管线L3将部分的氧化步骤处理流体送入到氯化钙转化槽8。于是，来自溶于混合淤浆的氯化钙的钙离子与硫酸根离子反应而将它们沉淀成石膏二水物形式。氧化步骤处理流体的供料速率根据pH控制值调整。
然后将氯化钙转化槽8中处理过的混合淤浆通过管线L9导入到钙离子转化槽6中。以如实施例1中的相同方式，通过搅拌器将混合淤浆与一部分脱硫步骤处理流体混合，结果以石膏二水物的溶解度水平被溶于水中的钙离子被沉淀成亚硫酸钙形式。
然后，将含有石膏二水物、氢氧化镁和亚硫酸钙的固体颗粒的混合淤浆通过管线L7再循环到脱硫塔。在此同时，为了除去被聚集在处理流体中的氯化镁，将一部分的液体部分作为泄出水从系统中排出。
实施例3
此例也涉及含氯化氢的废气的脱硫处理。此例的梗概被示于图5中。此例基本上与实施例1相同，除了被添加到复分解槽4的氢氧化钙淤浆量是由以下所述的方式控制的。
确切地说，为了控制被添加的氢氧化钙淤浆量，此例包括测量槽9。如图6所示，将复分解槽中的部分混合淤浆导入到测量槽9，并且将氢氧化钙淤浆添加到测量槽9直至混合淤浆的pH达到10～11。在此时，在被认为是氯化钙水溶液的液体部分的氯化钙浓度是通过用重差计12测量液量部分比重量并将其与氯化钙水溶液的比重量-浓度曲线相比较而确定的。就通过添加氯化钙淤浆的稀释来说将此浓度进行校正以确定复分解槽4中的氯化物离子浓度。然后，通过参考氯化镁水溶液的比重-浓度曲线得到具有与如此测定的氯化物离子浓度相同浓度的氯化镁水溶液的比重。最后，正当用重差计12测定复分解槽4中淤浆的水溶液部分的比重时，调整被添加到复分解槽4的氯化钙量以便测定的比重与以上计算的比重相等。
还有，在此例中，为了除去被聚集在处理流体中的氯化镁，将通过管线L7返回到脱硫塔的混合淤浆的部分液体部分作为泄出水以实施例2中相同方式从系统中排出。
本发明使根据双碱方法使用镁基脱硫剂的废气脱硫方法能在简单的和小尺寸的设备中进行。尽管石膏二水物与处理流体一起在系统中循环，但这可以被认为是惰性SS并且不会在脱硫塔、管道等中引起污垢状沉积。
此外，即使在含氯化氢的废气脱硫时，返回到脱硫塔的处理流体能够防止含有钙离子。因此，可能在循环系统中引起污垢状沉积和/或堵塞的残余物聚集能被完全防止，能保持稳定的操作，并能达到有效的废气脱硫。

Claims (17)

1.一种废气脱硫方法，它包括使含氧化硫的废气与含镁基脱硫剂的处理流体相接触并由此引起被含在废气中的氧化硫被吸收到处理流体中的脱硫步骤，使脱硫步骤处理流体与含氧的气体相接触并由此将处理流体中存在的镁盐转化成硫酸镁的氧化步骤，将碱性钙化合物添加到氧化步骤处理流体并由此将处理流体中存在的硫酸镁分解为氢氧化镁和石膏二水物，和其中将在复分解步骤中得到的混合淤浆返回到脱硫步骤并将在处理流体中存在的石膏二水物从系统中除掉，其特征是，在将复分解步骤中得到的混合淤浆返回到脱硫步骤之前，将部分的脱硫步骤处理流体添加到混合淤浆以便将其中存在的钙离子转化成亚硫酸钙。
2.如权利要求1中所述的方法，其中石膏二水物是通过使脱硫步骤处理流体与氧化步骤处理流体中的至少一种经受固-液分离处理而被从系统中除去的。
3.如权利要求1中所述的方法，其中将复分解步骤中得到的混合淤浆中存在的钙离子转化成亚硫酸钙的步骤是在pH为6或大于6时进行的。
4.如权利要求1中所述的方法，其中部分的氧化步骤处理流体被返回到脱硫步骤。
5.一种废气脱硫方法，它包括使含氧化硫与氯化氢的废气与含镁基脱硫剂的处理流体相接触并由此引起被含在废气中的氧化硫与氯化氢被吸收到处理流体中的脱硫步骤，使脱硫步骤的处理流体与含氧的气体相接触并由此将处理流体中存在的镁盐转化成硫酸镁的氧化步骤，以及将碱性钙化合物添加到氧化步骤处理流体并由此将处理流体中存在的硫酸镁分解成氢氧化镁与石膏二水物的复分解步骤，并且其中在复分解步骤中得到的混合淤浆被返回到脱硫步骤，从系统中除去处理流体中存在的石膏二水物，和将聚集在处理流体中的氯化镁从系统中排出，其特征是，在将复分解步骤中所得的混合淤浆返回到脱硫步骤之前，将部分的氧化步骤处理流体添加到混合淤浆以便将其中存在的钙离子转化成石膏二水物，然后将部分的脱硫步骤处理流体添加到混合淤浆以便将存在于其中的钙离子转化成亚硫酸钙。
6.如权利要求5中所述的方法，其中石膏二水物是通过使脱硫步骤处理流体与氧化步骤处理流体中的至少一种经受固-液分离处理而被从系统中除去的。
7.如权利要求5中所述的方法，其中将存在于混合淤浆中的钙离子转化成亚硫酸钙是在pH为6或大于6时进行的。
8.如权利要求5中所述的方法，其中一部分被返回到脱硫步骤的混合淤浆的液体部分作为泄出水从系统中被排出。
9.如权利要求5中所述的方法，其中部分的氧化步骤处理流体被返回到脱硫步骤。
10.如权利要求5中所述的方法，其中被添加到复分解步骤中所得的混合淤浆中的氧化步骤处理流体的量是根据pH测定值调整的。
11.一种废气脱硫方法，它包括使含氧化硫和氯化氢的废物气与含镁基脱硫剂的处理流体相接触并由此引起将被含在废气中的氧化硫和氯化氢吸收到处理流体中的脱硫步骤，使脱硫步骤处理流体与含氧的气体相接触并由此将存在于处理流体中的镁盐转化成硫酸镁的氧化步骤，和将碱性钙化合物添加到氧化步骤处理流体并由此将处理流体中存在的硫酸镁分解成氢氧化镁和石膏二水物的复分解步骤，以及其中将在复分解步骤中得到的混合淤浆返回到脱硫步骤，从系统中除去处理流体中存在的石膏二水物，和将聚集在处理流体中的氯化镁从系统中排出，其特征是，在将复分解步骤中所得的混合淤浆返回到脱硫步骤之前，将部分的脱硫步骤处理流体添加到混合淤浆以便将其中存在的钙离子转化成亚硫酸钙，以及测定复分解步骤中存在的混合淤浆中的氯化物离子浓度并根据这样测定的氯化物离子浓度调整在复分解步骤中添加的碱性钙化合物的量。
12.如权利要求11中所述的方法，其中石膏二水物是通过使脱硫步骤处理流体与氧化步骤处理流体中的至少一种经受固-液分离处理而被从系统中除去的。
13.如权利要求11中所述的方法，其中将复分解步骤中得到的混合淤浆中存在的钙离子转化成亚硫酸钙的步骤是在pH为6或大于6时进行的。
14.如权利要求11中所述的方法，其中一部分的被返回到脱硫步骤的混合淤浆的液体部分作为泄出水被从系统中排出。
15.如权利要求11中所述的方法，其中部分的氧化步骤处理流体被返回到脱硫步骤。
16.如权利要求11中所述的方法，其中在混合淤浆中的氯化物离子浓度是通过将部分的混合淤浆导入到测量槽，向其添加碱性氯化合物的水溶液，然后测定其液体部分的比重而被测定的。
17.如权利要求11中所述的方法，其中在复分解步骤中存在的淤浆的水溶液的比重被测定并调整被添加到复分解步骤的碱性钙化合物的量以便使测定的比重与具有想望浓度的氯化镁水溶液的比重相同。
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