CZ56196A3

CZ56196A3 - Desulfurizing process of exhausted waste gaseous products

Info

Publication number: CZ56196A3
Application number: CZ96561A
Authority: CZ
Inventors: Kenichi Nakagawa
Original assignee: Toyo Engineering Corp
Priority date: 1995-08-22
Filing date: 1996-02-23
Publication date: 1997-07-16
Also published as: MY112500A; KR0174794B1; JP3751340B2; PL313006A1; KR970009863A; AU674822B1; TW326404B; CN1143535A; CN1089022C; PL183184B1; JPH0957053A

Description

Způsob odsiřování odpadních vypouštěných plynů/^/,Method of desulfurization of waste discharged gases (^),

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu odsiřování vypouštěných odpadních plynných spalin určený ke zpracovávání vypouštěných spalin různých druhů (jako jsou například odpadní plyny vznikající při spalování topného oleje nebo uhlí) a vypouštěných odpadních plynů obsahujících jak oxidy síry tak i chlorovodík.The invention relates to a process for the desulfurization of discharged exhaust gases for the treatment of discharges of various kinds (such as, for example, waste gases resulting from the combustion of fuel oil or coal) and discharged exhaust gases containing both sulfur oxides and hydrogen chloride.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Podle dosavadního stavu techniky je běžně známým procesem používaným pro tyto účely vápencovo-sádrový postup, který představuje typickou mokrou odsiřovací metodu pro zpracovávání odpadních spalin různého typu. Při provádění tohoto postupu se absorbent obsahující uhličitan vápenatý nebo hydroxid vápenatý přímo dodává do odsiřovací kolony a tyto vápenaté ionty se rozpustí ve zpracovávací kapalině. Vzhledem k výše uvedenému se při reakci těchto vápenatých iontů s oxidy síry nebo podobnými látkami tvoří v odsiřovací koloně a v přiváděcím potrubí usazeniny, které jsou tvořeny sraženinami dihydrátu síranu vápenatého, dihydrátu siřičitanu vápenatého, uhličitanu vápenatého a podobnými dalšími látkami. Z tohoto důvodu je velice obtížné udržet při provádění těchto dosud známých postupů hladký průběh a je třeba vynaložit mnoho úsilí na odstranění vzniklých usazenin. Kromě toho je třeba uvést, že hydroxid vápenatý představuje odsiřovací činidlo, které je schopno absorbovat dvě molekuly oxidu siřičitého, jak vyplývá z jeho povahy, ovšem siřičitan vápenatý jako odsiřovací činidlo, které je schopno absorbovat jednu molekulu oxidu siřičitého, má významně nižší rozpustnost než siřičitan hořečnatý, který představuje obdobné odsiřovací činidlo. Z výše uvedeného vyplývá, že tento postup je rovněž nevýhodný z ekonomického hlediska v tom, že zpracovávací kapalina má malou absorpční účinnost pokud se týče odstraňování oxidů síry a z tohoto důvodu je nutno použít k provádění tohoto postupu zařízení, jako je například odsiřovací kolona a cirkulační potrubí, o větších rozměrech,The prior art process known for this purpose is the limestone-gypsum process, which is a typical wet desulphurization method for the treatment of waste gases of various types. In this process, the calcium carbonate-containing absorbent or calcium hydroxide is directly fed to the desulfurization column and these calcium ions are dissolved in the treatment liquid. Accordingly, in the reaction of these calcium ions with sulfur oxides or the like, deposits are formed in the desulfurization column and in the feed line, which are formed by precipitates of calcium sulfate dihydrate, calcium sulfite dihydrate, calcium carbonate, and the like. For this reason, it is very difficult to maintain a smooth process in these known processes and a lot of effort is needed to remove the deposits. In addition, calcium hydroxide is a desulfurizing agent capable of absorbing two molecules of sulfur dioxide by its nature, but calcium sulfite as a desulfurizing agent capable of absorbing one molecule of sulfur dioxide has a significantly lower solubility than sulfite magnesium, which is a similar desulfurizing agent. It follows from the above that this process is also economically disadvantageous in that the treatment liquid has a low absorption efficiency in terms of sulfur oxides removal and therefore equipment such as a desulfurization column and a circulation pipeline must be used to carry out the process. , of larger dimensions,

Z dosavadního stavu techniky j e rovněž znám dvoj itý alkalický proces, při kterém se absorpce oxidů síry provádí v odsiřovací koloně za použití bazického odsiřovacího činidla, jako je například bazická sodná sloučenina, amoniak nebo bazická hořečnatá sloučenina, přičemž odsiřovací činidlo se regeneruje provedením dvojitého rozkladu za pomoci páleného vápna (nehašená vápno) mimo odsiřovací kolonu. Tento dvojitý alkalický proces je méně náchylný na vytváření usazenin na provozních strojních zařízení. Konkrétně je možno uvést, že tento postup, při kterém se používá bazické hořečnaté sloučeniny jako odsiřovacího činidla, je charakterizován vysokou absorpční účinností pokud se týče oxidů síry, vysokou rozpustností vznikajícího siřičitanu hořečnatého a menší tvorbou usazenin v absorpční koloně. Ovšem tento postup, používající bazické odsiřovací činidlo má nevýhodu v tom, že se při provádění dvojitého rozkladového stupně tvoří krystaly dvojího druhu (to znamená krystaly dihydrátu síranu vápenatého a hydroxidu hořečnatého), takže při provádění oddělovacího stupně vyžadují problémy související s oddělováním těchto látek použití složitých zařízení.There is also a prior art double alkaline process in which the absorption of sulfur oxides is carried out in a desulfurization column using a basic desulfurization agent such as a basic sodium compound, ammonia or a basic magnesium compound, wherein the desulfurization agent is regenerated by performing a double decomposition to with quicklime (quicklime) outside the desulfurization column. This double alkaline process is less susceptible to the formation of deposits on operational machinery. In particular, this process, using a basic magnesium compound as a desulfurizing agent, is characterized by a high absorption efficiency with respect to sulfur oxides, a high solubility of the magnesium sulphite formed and less sedimentation in the absorption column. However, this process using a basic desulfurizing agent has the disadvantage that, when performing the double decomposition step, crystals of two kinds (i.e., calcium sulfate and magnesium hydroxide dihydrate crystals) are formed, so that when performing the separation step equipment.

Kromě toho je z dosavadního stavu techniky znám Kawasakiho hořečnato-sádrový proces, který představuje kompromis mezi vápenato-sádrovým procesem a dvojitým alkalickým procesem (viz. A Collection of Envirorunental Pollution Control Techniques for Practical Use (1), Kagaku Kogyosha, str. 14). Podle tohoto postupu jsou oxidy síry absorbovány při provádění odsiřovacího stupně použitím směsné suspenze hydroxidu hořečnatého a hydroxidu vápenatého jako odsiřovacího činidla. Potom se tato zpracovávací kapalina po úpravě pH na hodnotu v rozmezí od 2,0 do 4,0, což se provede pomocí kyseliny sírové, oxiduje vzduchem nebo podobným jiným činidlem za vzniku síranu hořečnatého a dihydrátu síranu vápenatého. V následující fázi se tato zpracovávací kapalina podrobí zpracování v usazovacím oddělovacím stupni a zpracovávání v odstředivém separátoru a tímto způsobem se rozdělí na dihydrát síranu vápenatého a vodný roztok síranu hořečnatého. Takto získaný oddělený vodný roztok síranu hořečnatého se potom recykluje do stupně regenererace odsiřovacího činidla, do kterého se přidává směsná suspenze hydroxidu hořečnatého a hydroxidu vápenatého. Z popisu tohoto postupu je patrné, že se síran hořečnatý podrobí dvojité rozkladové reakci, při které je ve směsné suspenzi obsaženo určité množství hydroxidu vápenatého, přičemž při tomto postupu se tvoří hydroxid hořečnatý a dihydrát síranu vápenatého. Kapalná směs obsahující tyto sloučeniny a zbývající podíl hydroxidu vápenatého se potom recykluje do absorpčního stupně a zde používá se jako odsiřovací činidlo. Ovšem z výše uvedeného je patrné, že tento postup je podobný vápenato-sádrovému postupu v tom, že se do odsiřovací kolony přivádí hydroxid vápenaté a dihydrát síranu vápenatého. Znamená to tedy, že navržením tohoto postupu se náchylnost na tvorbu usazenin v odsiřovací koloně, cirkulačních čerpadlech a potrubí nijak r· nevyřešila.In addition, the prior art Kawasaki magnesium-gypsum process is known, which represents a compromise between the calcium-gypsum process and the dual alkaline process (see A Collection of Environmental Pollution Control Techniques for Practical Use (1), Kagaku Kogyosha, p. 14). . According to this procedure, the sulfur oxides are absorbed in the desulfurization step using a mixed suspension of magnesium hydroxide and calcium hydroxide as the desulfurizing agent. Thereafter, after adjusting the pH to a value in the range of 2.0 to 4.0, which is carried out with sulfuric acid, the treatment liquid is oxidized with air or the like to form magnesium sulfate and calcium sulfate dihydrate. Subsequently, the treatment liquid is subjected to a settling separation step and a centrifugal separator treatment, and in this way it is separated into calcium sulfate dihydrate and aqueous magnesium sulfate solution. The separated aqueous magnesium sulfate solution is then recycled to the desulfurizing agent regeneration step to which a mixed suspension of magnesium hydroxide and calcium hydroxide is added. From the description of this process, it is evident that the magnesium sulfate is subjected to a double decomposition reaction in which a mixed slurry contains a certain amount of calcium hydroxide, forming magnesium hydroxide and calcium sulfate dihydrate. The liquid mixture containing these compounds and the remaining portion of calcium hydroxide is then recycled to the absorption stage and used as a desulfurizing agent. However, it is apparent from the above that this process is similar to the calcium-gypsum process in that calcium hydroxide and calcium sulfate dihydrate are fed to the desulfurization column. Thus, by designing this process, the susceptibility to sediment formation in the desulfurization column, circulation pumps and pipelines has not been solved.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Cílem předmětného vynálezu je vyvinout postup odsiřování odpadních vypouštěných plynů, který by umožňoval zpracovávat tyto plyny a odstraňovat oxidy síry za použití kapaliny s vysokou absorpční účinnosti a tím provést postup jednoduchým způsobem a za použití zařízení o malých rozměrech.It is an object of the present invention to provide a process for the desulfurization of waste effluent gases which allows the treatment of these gases and the removal of sulfur oxides using a liquid having a high absorption efficiency, and thus carrying out the process in a simple manner using small dimensions.

Dalším cílem uvedeného vynálezu je vyvinout postup odsiřování odpadních vypouštěných plynů, při kterém by bylo možno minimalizovat koncentraci vápenatých iontů ve zpracovávací kapalině v odsiřovací koloně, čímž je možno zabránit tvorbě usazenin a zablokování provozu odsiřovací kolony, cirkulačních čerpadel a potrubí a udržet hladký průběh postupu.It is a further object of the present invention to provide a process for desulfurization of waste effluents which minimizes the concentration of calcium ions in the treatment liquid in the desulfurization column, thereby avoiding the formation of deposits and blocking the operation of the desulfurization column, circulation pumps and pipelines.

Dalším cílem uvedeného vynálezu je vyvinutí takového postupu odsiřování odpadních vypouštěných spalin, který by byl proveditelný za současného uplatnění výše uvedených aspektů i v případě, že tyto odpadní vypouštěné spaliny obsahují kromě oxidů síry i chlorovodík.It is a further object of the present invention to provide a process for desulfurization of waste exhaust flue gas which is feasible with the above aspects even if the waste exhaust flue gas contains hydrogen chloride in addition to sulfur oxides.

Výsledkem intenzivních výzkumů orientovaných na zjednodušení postupu, při kterém se používá odsiřovací činidlo na bázi hořčíku v procesu dvojité alkalické metody, je postup podle uvedeného vynálezu, podle kterého bylo zjištěno, že na rozdíl od postupů podle dosavadního stavu techniky, při kterých se dihydrát síranu vápenatého a hydroxid hořečnatý vznikající při provedení dvojitého rozkladového stupně oddělují, přičemž pouze hydroxid horečnatý se vrací zpět do odsiřovací kolony, je možno tento postup provést bez oddělování dihydrátu síranu vápenatého a hydroxidu hořečnatého, jestliže se nepoužije pouze vápenatých iontů rozpuštěných ve zpracovávací koloně k přivádění do odsiřovací kolony. Postup podle uvedeného vynálezu je založen na výše uvedených skutečnostech zjištěných při tomto výzkumu.Intensive research to simplify the process using a magnesium desulfurization desulphurizer in the dual alkaline process results in the process of the present invention, which has been found to be unlike calcium sulfate dihydrate in the prior art and the magnesium hydroxide formed in the double decomposition step is separated, and only the magnesium hydroxide is returned to the desulfurization column, this process can be carried out without separating the calcium sulfate dihydrate and magnesium hydroxide if not only the calcium ions dissolved in the treatment column are used to feed the desulfurization columns. The process according to the invention is based on the above facts found in this research.

Konkrétně je tedy možno uvést, že podle prvního aspektu se předmětný vynález týká způsobu odsiřování odpadních vypouštěných plynných spalin, který zahrnuje odsiřovací stupeň, při kterém se do kontaktu uvádí plynné vypouštěné spaliny obsahující oxidy síry se zpracovávací kapalinou obsahující odsiřovací činidlo na bázi hořčíku, čímž se dosáhne absorbce oxidů síry, obsažených ve vypouštěných plynných spalinách, do zpracovávací kapaliny, dále oxidační stupeň, ve kterém se zpracovávací kapalina získaná v odsiřovacím stupni přivádí do kontaktu s plynem obsahujícím kyslík, čímž se převedou soli hořčíku obsažené v této zpracovávací kapalině na síran hořečnatý, a dále dvojitý rozkladový stupeň, ve kterém se do zpracovávací kapaliny pocházející z oxidačního stupně přidává bazická vápenatá sloučenina, čímž se dosáhne rozkladu síranu hořečnatého, který je obsažen v této zpracovávací kapalině, na hydroxid hořečnatý a dihydrát síranu vápenatého, a ve kterém se směsná suspenze získaná při provádění tohoto dvojitého rozkladového stupně vrací zpět do odsiřovacího stupně, a dihydrát síranu vápenatého, který je obsažen v této zpracovávací kapalině, se odstraňuje z tohoto systému, přičemž podstata tohoto postupu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že před vracením výše uvedené směsné suspenze získané při provádění dvojitého rozkladového stupně do odsiřovacího stupně se do této směsné suspenze přidává část zpracovávací kapaliny z odsiřovacího stupně k převedení vápenatých iontů, přítomných v této suspenzi na siřičitan vápenatý.In particular, in a first aspect, the present invention relates to a method for desulfurization of waste gas effluent comprising a desulphurization step comprising contacting a sulfur-oxide-containing gas effluent with a treatment liquid comprising a magnesium-based desulfurizing agent, thereby it absorbs the sulfur oxides contained in the exhaust gas into the treatment liquid, an oxidation stage in which the treatment liquid obtained in the desulfurization stage is brought into contact with the oxygen-containing gas, thereby converting the magnesium salts contained therein into magnesium sulphate, and a double decomposition step in which a basic calcium compound is added to the treatment liquid originating from the oxidation step, thereby obtaining the decomposition of the magnesium sulphate contained therein. of the racemic liquid, to magnesium hydroxide and calcium sulfate dihydrate, and in which the mixed slurry obtained during the double decomposition step is returned to the desulfurization stage, and the calcium sulfate dihydrate contained in the treatment liquid is removed from the system, The process of this invention consists in adding, before returning the mixed slurry obtained in the double decomposition step to the desulfurization step, a portion of the treatment liquid from the desulfurization step to convert the calcium ions present in the slurry to calcium sulfite. .

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká způsobu odsiřování odpadních vypouštěných plynných spalin, který zahrnuje odsiřovací stupeň, při kterém se do kontaktu uvádí plynné vypouštěné spaliny obsahující oxidy síry a chlorovodík se zpracovávací kapalinou obsahující odsiřovací činidlo na bázi hořčíku, čímž se dosáhne absorbce oxidů síry a chlorovodíku, obsažených ve vypouštěných plynných spalinách, do zpracovávací kapaliny, dále oxidační stupeň, ve kterém se zpracovávací kapalina získaná v odsiřovacím stupni přivádí do kontaktu s plynem obsahujícím kyslík, čímž se převedou soli hořčíku obsažené v této zpracovávací kapalině na síran hořečnatý, a dále dvojitý rozkladový stupeň, ve kterém se do zpracovávací kapaliny pocházející z oxidačního stupně přidává bazická vápenatá sloučenina, čímž se dosáhne rozkladu síranu hořečnatého, který je obsažen v této zpracovávací kapalině, na hydroxid hořečnatý a dihydrát síranu vápenatého, a ve kterém se směsná suspenze získaná při provádění tohoto dvojitého rozkladového stupně vrací zpět do odsiřovacího stupně, a dihydrát síranu vápenatého, který je obsažen v této zpracovávací kapalině, se odstraňuje z tohoto systému a chlorid hořečnatý nahromaděný v této zpracovávací kapalině se odvádí z tohoto systému, přičemž podstata tohoto postupu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že před vracením výše uvedené směsné suspenze získané při provádění dvojitého rozkladového stupně do odsiřovacího stupně se do této směsné suspenze přidává část zpracovávací kapaliny z oxidačního stupně k převedení vápenatých iontů přítomných v této suspenzi na dihydrát síranu vápenatého a část zpracovávací kapalíny z odsiřovacího stupně se potom přidává do této směsné suspenze k převedení vápenatých iontů přítomných v této suspenzi na siřícítan vápenatý.In another aspect, the present invention relates to a method for desulfurization of waste gas effluent comprising the desulfurization step of contacting a flue gas effluent containing sulfur oxides and hydrogen chloride with a treatment liquid containing a magnesium desulfurizing agent to absorb sulfur oxides and the oxidation stage, in which the treatment liquid obtained in the desulfurization stage is contacted with the oxygen-containing gas, thereby converting the magnesium salts contained therein into magnesium sulphate, and the double a decomposition step in which a basic calcium compound is added to the treatment liquid originating from the oxidation step, thereby obtaining the decomposition of the magnesium sulphate contained in the treatment step. and magnesium sulfate and calcium sulfate dihydrate, and in which the mixed slurry obtained during the double decomposition step is returned to the desulfurization step, and the calcium sulfate dihydrate contained in the treatment liquid is removed from the system and the chloride is removed. The magnesium accumulated in the treatment liquid is discharged from the system, wherein prior to returning the mixed slurry obtained during the double decomposition step to the desulfurization step, a portion of the oxidizing treatment liquid is added to the mixed slurry. a step for converting the calcium ions present in the slurry to a calcium sulfate dihydrate and a portion of the treatment liquid from the desulfurization step is then added to the mixed slurry to convert the in this suspension to calcium sulfite.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká způsobu odsiřování odpadních vypouštěných plynných spalin, který zahrnuje odsiřovací stupeň, při kterém se do kontaktu uvádí plynné vypouštěné spaliny obsahující oxidy síry a chlorovodík se zpracovávací kapalinou obsahuj ící odsiřovací činidlo na bázi hořčíku, čímž se dosáhne absorbce oxidů síry a chlorovodíku, obsažených ve vypouštěných plynných spalinách, do zpracovávací kapaliny, dále oxidační stupeň, ve kterém se zpracovávací kapalina získaná v odsiřovacím stupni přivádí do kontaktu s plynem obsahujícím kyslík, čímž se převedou soli hořčíku obsažené v této zpracovávací kapalině na síran hořečnatý, a dále dvojitý rozkladový stupeň, ve kterém se do zpracovávací kapaliny pocházející z oxidačního stupně přidává bazická vápenatá sloučenina, čímž se dosáhne rozkladu síranu hořečnatého, který je obsažen v této zpracovávací kapalině, na hydroxid hořečnatý a dihydrát síranu vápenatého, a ve kterém se směsná suspenze získaná při provádění tohoto dvojitého rozkladového stupně vrací zpět do odsiřovacího stupně, a dihydrát síranu vápenatého, který je obsažen v této zpracovávací kapalině, se odstraňuje z tohoto systému a chlorid hořečnatý nahromaděný v této zpracovávací kapalině se odvádí z tohoto systému, přičemž podstata tohoto postupu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že před vracením výše uvedené směsné suspenze získané při provádění dvojitého rozkladového stupně do odsiřovacího stupně se do této směsné suspenze přidává část zpracovávací kapaliny z odsiřovacího stupně k převedení vápenatých iontů přítomných v této suspenzi na siřičitan vápenatý, a rovněž se určí koncentrace chloridových iontů přítomných v této směsné suspenzi v tomto dvojitém rozkladovém stupni a podíl bazické vápenaté sloučeniny přidávané do dvojitého rozkladového stupně se reguluje na základě takto stanovené koncentrace chloridových iontů.In another aspect, the present invention relates to a process for desulfurization of waste exhaust gas which comprises a desulfurization step comprising contacting a gaseous exhaust gas containing sulfur oxides and hydrogen chloride with a treatment liquid comprising a magnesium desulfurizing agent to achieve sulfur oxides absorption. and the hydrogen chloride contained in the exhaust gas, into the treatment liquid, an oxidation stage in which the treatment liquid obtained in the desulfurization stage is contacted with the oxygen-containing gas to convert the magnesium salts contained therein into magnesium sulphate, and further a double decomposition step, in which a basic calcium compound is added to the treatment liquid originating from the oxidation step, thereby decomposing the magnesium sulphate contained in the treatment step. and magnesium sulfate and calcium sulfate dihydrate, and in which the mixed slurry obtained during the double decomposition step is returned to the desulfurization step, and the calcium sulfate dihydrate contained in the treatment liquid is removed from the system and the chloride is removed. The magnesium accumulated in the treatment liquid is discharged from the system, wherein before returning the mixed slurry obtained in the double decomposition step to the desulfurization step, a portion of the treatment slurry from the desulfurization process is added to the mixed slurry. a step for converting the calcium ions present in the slurry to the calcium sulfite, and the concentration of the chloride ions present in the mixed slurry in this double decomposition step and the basic the calcium compounds added to the double decomposition step are controlled based on the chloride ion concentration thus determined.

Výše uvedeným termínem odsiřovací činidlo na bázi hořčíku”, který byl použit ve shora uvedeném textu zahrnuje bazické horečnaté sloučeniny, které sestávají v podstatě z oxidu hořečnatého nebo hydroxidu hořečnatého, jako je například hydroxid hořečnatý vyrobený za použití hořčíku z mořské vody jako surového materiálu, dále oxid hořečnatý získaný spalováním magnezitové rudy a hydroxid hořečnatý získaný hašením tohoto oxidu hořečnatého.As used hereinabove, the term magnesium-based desulfurizing agent includes basic magnesium compounds consisting essentially of magnesium oxide or magnesium hydroxide, such as magnesium hydroxide produced using magnesium from seawater as a raw material; magnesium oxide obtained by combustion of magnesite ore and magnesium hydroxide obtained by slaking the magnesium oxide.

Popis obrázkůDescription of the picture

V dalším bude postup odsiřování odpadních vypouštěných plynných spalin popsán detailněji s pomocí připojených výkresů, na kterých je znázorněno :In the following, the process for desulfurization of the waste exhaust gases will be described in more detail with reference to the accompanying drawings, in which:

- na obr. 1 je znázorněn graf ilustrující vzájemný vztah mezi koncentrací síranu hořečnatého rozpuštěného v roztoku a rozpustností síranu vápenatého obsaženého v tomto roztoku;Figure 1 is a graph illustrating the relationship between the concentration of magnesium sulfate dissolved in a solution and the solubility of the calcium sulfate contained therein;

- na obr. 2 je nakreslen graf ilustrující vzájemný vztah mezi množstvím přidávané bazické vápenaté sloučeniny a hodnotou pH v dvojitém rozkladovém stupni odsiřovacího procesu podle předmětného vynálezu;Figure 2 is a graph illustrating the relationship between the amount of basic calcium compound added and the pH value in the double decomposition step of the desulfurization process of the present invention;

- na obr. 3 je znázorněno provozní schéma ilustrující příkladné výrobní zařízení k provádění odsiřovacího postupu podle uvedeného vynálezu;Fig. 3 is a process diagram illustrating an exemplary manufacturing apparatus for carrying out the desulfurization process of the present invention;

- na obr. 4 je znázorněno provozní schéma ilustrující jiné příkladné výrobní zařízení k provádění odsiřovacího postupu podle uvedeného vynálezu;Fig. 4 is a process diagram illustrating another exemplary manufacturing apparatus for carrying out the desulfurization process of the present invention;

- na obr. 5 je znázorněno provozní schéma ilustrující další možné příkladné výrobní zařízení k provádění odsiřovacího postupu podle uvedeného vynálezu; aFig. 5 is a process diagram illustrating another possible exemplary manufacturing apparatus for carrying out the desulfurization process of the present invention; and

- na obr. 6 je schematicky znázorněna metoda ilustrující způsob kontrolování množství bazické vápenaté sloučeniny přidávané do dvojitého rozkladového stupně odsiřovacího procesu podle předmětného vynálezu.Fig. 6 schematically illustrates a method illustrating a method for controlling the amount of basic calcium compound added to the double decomposition step of the desulfurization process of the present invention.

Při provádění odsiřování odpadních vypouštěných plynných spalin podle uvedeného vynálezu se vypouštěný odpadní plyn, který obsahuje oxidy síry nebo oxidy síry a chlorovodík, uvádí do kontaktu se zpracovávací kapalinou obsahující vodný roztok, ve kterém je obsaženo odsiřovací činidlo na bázi hořčíku, přičemž tento kontakt se provádí v odsiřovacím stupni takovým způsobem, aby se oxidy síry a chlorovodík absorbovaly do výše uvedené zpracovávací kapaliny.In carrying out the desulfurization of the waste flue gas effluent of the present invention, the effluent waste gas containing sulfur oxides or sulfur oxides and hydrogen chloride is contacted with a treatment liquid containing an aqueous solution containing the magnesium desulfurizing agent, which contact is effected. in a desulfurization step such that sulfur oxides and hydrogen chloride are absorbed into the above treatment liquid.

Vzhledem k tomu, že zpracovávací kapalina, která se vrací z dvojitého rozkladového stupně tohoto odsiřovacího postupu podle uvedeného vynálezu do odsiřovacího stupně, představuje směsnou suspenzí obsahující hydroxid hořečnatý, dihydrát síranu vápenatého a malé množství siřičitanu vápenatého, postupně se stává tato zpracovávací kapaliny použitá v odsiřovacím stupni suspenzí obsahující hrubé částice dihydrátu síranu vápenatého a malé množství siřičitanu vápenatého. Při provádění tohoto postupu podle vynálezu se hydroxid hořečnatý obsažený ve zpracovávací kapalině postupně spotřebovává, neboť slouží jako odsiřovací činidlo a jako činidlo na odstraňování chlorovodíku, takže vzhledem k výše uvedenému se v odsiřovacím stupni jemné částice hydroxidu hořečnatého ztrácí.Since the treatment liquid returning from the double decomposition step of the desulfurization process of the present invention to the desulfurization step is a mixed slurry containing magnesium hydroxide, calcium sulfate dihydrate and a small amount of calcium sulfite, the processing liquid gradually becomes used in the desulfurization process. step of suspensions containing coarse calcium sulfate dihydrate particles and a small amount of calcium sulfite. In the process according to the invention, the magnesium hydroxide contained in the treatment liquid is gradually consumed, since it serves as a desulfurizing agent and as a hydrogen chloride removal agent, so that in the desulfurization step fine magnesium hydroxide particles are lost in the desulfurization step.

Zařízení, které se používá k provádění tohoto odsiřovacího stupně, je výhodně tvořeno kolonou, která je konstruována takovým způsobem, aby umožňovala účinný kontakt mezi zpracovávanými odpadními plynnými spalinami a kapalinou používanou v tomto stupni. Tato kolona může mít například takové konstrukční provedení, ve kterém se vodný roztok obsahující odsiřovací činidlo rozstřikuje ve vnitřním prostoru prostřednictvím rozstřikovacích trysek, zatímco zpracovávaný plyn se vede v protiproudu nebo ve směru paralelním. Vzhledem k tomu, že tato zpracovávací kapalina obsahuje hrubé částice dihydrátu síranu vápenatého, musí být tyto trysky konstruovány takovým způsobem, aby nedocházelo k jejich ucpávání. Rovněž je možno zlepšit účinnost kontaktu mezi plynem a kapalinou a sice takovým způsobem, že se tato kolona opatří výplní, patry nebo jinými podobnými prostředky.The apparatus used to carry out this desulfurization step is preferably a column which is constructed in such a way as to allow efficient contact between the treated exhaust gas and the liquid used in the step. For example, the column may have a design in which the aqueous solution containing the desulfurizing agent is sprayed in the interior by means of spray nozzles, while the process gas is conducted in countercurrent or parallel direction. Since the treatment liquid contains coarse calcium sulfate dihydrate particles, these nozzles must be designed in such a way that they do not clog. It is also possible to improve the efficiency of the gas-liquid contact by providing the column with packing, trays or other similar means.

Zpracovávací kapalina, která se odvádí z tohoto odsiřovacího stupně (v popisu předmětného vynálezu označovaná krátce jako zpracovávací kapaliny z odsiřovacího stupně) představuje vodný roztok obsahující směs siřičitanu hořečnatého, hydrogensiřičitanu hořečnatého, síranu hořečnatého a chloridu hořečnatého, přičemž tyto látky vznikly při reakci vodného roztoku obsahujícího odsiřovací činidlo na bázi hořčíku s oxidy síry, a kromě toho tato zpracovávací kapalina obsahuje rovněž dihydrát síranu vápenatého a malé množství siřičitanu vápenatého jako suspendovanou látku.The treatment liquid removed from this desulfurization step (referred to briefly as desulfurization treatment liquids) is an aqueous solution containing a mixture of magnesium sulfite, magnesium bisulfite, magnesium sulfate, and magnesium chloride formed by the reaction of an aqueous solution containing the magnesium-sulfur-desulfurizing desulfurizing agent, and in addition, the treatment liquid also contains calcium sulfate dihydrate and a small amount of calcium sulfite as a suspended material.

Při provádění tohoto odsiřovacího stupně se teplota použité zpracovávací kapaliny obvykle pohybuje v rozmezí od 50 C do 60 *C. Hodnota pH zpracovávací kapaliny použité v tomto odsiřovacím stupni se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu pohybuje v rozmezí od 5,0 do 7,5, a podle ještě výhodnějšího provedení tohoto postupu se tato hodnota pH pohybuje v rozmezí od 5,5 do 6,5. Při provádění tohoto odsiřovacího stupně je nezbytné věnovat značnou pozornost tomu, aby bylo zabráněno vysrážení siřičitanu horečnatého, neboť tato látka má malou rozpustnost ve vodě. Obecně je možno uvést, že tomuto vysrážení siřičitanu horečnatého je možno zabránit vháněním vzduchu nebo podobného jiného plynu do zpracovávací kapaliny za účelem oxidování siřičitanu horečnatého na síran horečnatý, který má větší rozpustnost ve vodě, přičemž tímto způsobem je možno kontrolovat koncentraci siřičitanu hořečnatého tak, aby byla pod úrovní jeho rozpustnosti v této kapalině. Jako další metodu kontrolování koncentrace siřičitanu hořečnatého v odsiřovacím stupni pod úrovní jeho rozpustnosti, při které není nutno vhánět vzduch nebo jiný podobný plyn do této zpracovávací kapaliny, je možno uvést běžně používaný postup podle dosavadního stavu techniky, a sice recyklování části zpracovávací kapaliny odváděné z oxidačního stupně, který bude v dalším popsán detailněji, do odsiřovacího stupně a tím dosáhnout snížení koncentrace siřičitanu hořečnatého v odsiřovacím stupni.In this desulfurization step, the temperature of the treatment liquid used is usually in the range of 50 ° C to 60 ° C. The pH of the treatment liquid used in the desulfurization step is preferably from 5.0 to 7.5, and more preferably from 5.5 to 6.5 . In carrying out this desulfurization step, great care must be taken to avoid the precipitation of magnesium sulphite, since this substance has a low solubility in water. Generally, precipitation of magnesium sulphite can be prevented by injecting air or the like into the treatment liquid to oxidize magnesium sulphite to magnesium sulphate having greater water solubility by controlling the concentration of magnesium sulphite so that was below its solubility in this liquid. Another method of controlling the concentration of magnesium sulfite in the desulfurization step below its solubility level, without requiring air or other similar gas to be injected into the treatment liquid, is the conventional technique of recycling prior art a portion of the treatment liquid discharged from the oxidizer. to a desulfurization step and thereby achieve a reduction in the concentration of magnesium sulfite in the desulfurization step.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se dihydrát síranu vápenatého, který je obsažen ve zpracovávací kapalině, odstraňuje z uvedeného systému tak, že se přinejmenším jedna ze zpracovávacích kapalin, a sice zpracovávací kapalina z odsiřovacího stupně a/nebo zpracovávací kapalina z oxidačního stupně, podrobí rozdělování za účelem oddělení pevného podílu od kapaliny. Tyto uvedené zpracovávací kapaliny obsahuj í kromě dihydrátu síranu vápenatého malý podíl dalších pevných látek a malý podíl siřičitanu vápenatého, takže tento dihydrát síranu vápenatého je možno snadno oddělit. Současně s oddělením dihydrátu síranu vápenatého se z tohoto systému rovněž odstraní i siřičitan vápenatý.In carrying out the process of the present invention, the calcium sulfate dihydrate contained in the treatment liquid is removed from the system by at least one of the treatment liquids, namely the desulfurization treatment liquid and / or the oxidation treatment liquid, is subjected to separation. to separate the solid from the liquid. These processing fluids contain, in addition to calcium sulfate dihydrate, a small proportion of other solids and a small proportion of calcium sulfite, so that the calcium sulfate dihydrate can be easily separated. Along with the separation of the calcium sulfate dihydrate, calcium sulfite is also removed from the system.

V alternativním provedení je možno oddělování a odvádění dihydrátu síranu vápenatého ze zpracovávací kapaliny z odsiřovacího stupně provést tak, že se tato zpracovávací kapaliny z odsiřovacího stupně odvede z odsiřovací kolony za pomoci vhodných prostředků, potom se podrobí rozdělování na pevnou fázi a kapalnou fázi a zbytková kapalina se odvede zpět do odsiřovací kolony, nebo se tato zpracovávací kapalina z odsiřovacího stupně podrobí oddělování pevné látky od kapaliny před zaváděním této kapaliny do následně prováděného oxidačního stupně.Alternatively, the separation and removal of the calcium sulfate dihydrate from the treatment liquid from the desulfurization stage can be effected by removing the treatment liquid from the desulfurization stage from the desulfurization column by suitable means, then subjecting it to solid phase and liquid phase separation and residual liquid. or the treatment liquid from the desulfurization stage is subjected to a solid-liquid separation prior to introducing the liquid into the subsequent oxidation stage.

K oddělení a odvedení dihydrátu síranu vápenatého je možno rovněž použít mokrý třídič, jako je například kapalinový cyklon, odstředivý usazovák nebo Dorrův zahušfovač. Ve výhodném provedení podle vynálezu se z těchto zařízení ve výhodném provedení používá kapalinového cyklonu. Tímto způsobem se oddělí dihydrát síranu vápenatého, který se odvede z tohoto systému, přičemž tuto látku je možno použít pro výrobu cementu, sádrokartonových desek a pro jiné další účely.A wet sorter, such as a liquid cyclone, a centrifugal settler or a Dorr thickener, may also be used to separate and drain the calcium sulfate dihydrate. Preferably, a liquid cyclone of these devices is used. The calcium sulfate dihydrate is separated from the system and can be used for the production of cement, gypsum board and other other purposes.

Zpracovávací kapalina získaná v odsiřovacím stupni se potom zavádí do oxidačního stupně. V tomto oxidačním stupni se tato zpracovávací kapalina uvádí do kontaktu s plynem obsahujícím kyslík, přičemž se siřičitan hořečnatý a hydrogensiřičitan hořečnatý, které jsou obsaženy v uvedené zpracovávací kapalině, oxidují a vzniká síran hořečnatý a kyseliny sírová. V obvyklém provedení se koncentrace síranu hořečnatého ve zpracovávací kapalině pohybuje v rozmezí od 3 % hmotnostních do 10 % hmotnostních a hodnota pH této zpracovávací kapaliny se pohybuje v rozmezí od 2 doThe treatment liquid obtained in the desulfurization stage is then introduced into the oxidation stage. In this oxidation stage, the treatment liquid is contacted with an oxygen-containing gas, the magnesium sulfite and magnesium bisulfite contained in the treatment liquid being oxidized to form magnesium sulfate and sulfuric acid. Typically, the concentration of magnesium sulfate in the treatment liquid ranges from 3% to 10% by weight, and the pH of the treatment liquid ranges from 2 to 10% by weight.

3. Při provádění tohoto oxidačního stupně se obvykle používá tankového reaktoru, přičemž se tato zpracovávaná kapalina může nebo nemusí míchat.3. In carrying out this oxidation step, a tank reactor is usually used, the liquid being treated may or may not be stirred.

Pokud se týče plynu obsahujícího kyslík, který je zaváděn do výše uvedeného oxidačního stupně, potom je třeba uvést, že kromě kyslíku není druh použitých dalších plynných složek důležitý, pokud jsou ovšem inertní ve vztahu ke zpracovávací kapalině z odsiřovacího stupně. V obvyklém provedení podle vynálezu se jako plyn obsahujícího kyslík používá vzduch.With respect to the oxygen-containing gas which is introduced into the oxidation stage above, it should be noted that, in addition to oxygen, the nature of the other gaseous components used is not important as long as they are inert to the treatment liquid from the desulfurization stage. Typically, air is used as the oxygen-containing gas.

Opět je možno uvést, že zpracovávací kapalina, která se odvádí z oxidačního stupně (v popisu předmětného vynálezu bude tato kapalina krátce označována jako zpracovávací kapalina z oxidačního stupně) neobsahuje kromě dihydrátu síranu vápenatého žádné jiné další pevné látky. Z výše uvedeného vyplývá, že odstraňování dihydrátu síranu vápenatého, který je obsažen v této zpracovávací kapalině, z tohoto systému je možno provést rovněž tak, že se k tomuto odstraňování použije zpracovávací kapalina z oxidačního stupně.Again, the treatment liquid that is removed from the oxidation stage (referred to briefly as the oxidation stage treatment liquid) contains no other solids in addition to calcium sulfate dihydrate. It follows from the above that the removal of the calcium sulfate dihydrate contained in the treatment liquid from the system can also be accomplished by using a treatment liquid from the oxidation stage.

V další fázi provádění postupu podle uvedeného vynálezu se zpracovávací kapalina z oxidačního stupně zavádí do dvojitého rozkladového stupně, resp. do stupně k provedení dvojitého rozkladu. V tomto dvojitém rozkladovém stupni se do zpracovávací kapaliny, která obsahuje jako hlavní složky síran horečnatý a kyselinu sírovou, vzniklou v předchozím oxidačním stupni, a kromě toho rovněž obsahující v některých případech chlorid horečnatý, přidává bazická vápenatá sloučenina a takto vzniklá reakčni směs se promíchává. Tímto způsobem reaguje kyselina sírová s bazickou vápenatou sloučeninou za vzniku dihydrátu síranu vápenatého a síran hořečnatý reaguje s bazickou vápenatou sloučeninou za vzniku dihydrátu síranu vápenatého a hydroxidu horečnatého. Po vzniku dihydrátu síranu vápenatého se bazická vápenatá sloučenina, přidávaná do tohoto stupně v přebytku, spotřebovává na získání hydroxidu horečnatého a chloridu vápenatého reakcí s chloridem hořečnatým. Ovšem v tomto případě, vzhledem k tomu, že má chlorid vápenatý vysokou rozpustnost, obvykle nevzniká žádná sraženina.In a further stage of the process according to the invention, the treatment liquid from the oxidation stage is introduced into a double decomposition stage, respectively. to the double decomposition step. In this double decomposition step, a basic calcium compound is added to the treatment liquid containing magnesium sulphate and sulfuric acid formed in the previous oxidation stage and in addition also containing magnesium chloride in some cases, and the reaction mixture thus formed is stirred. In this way, the sulfuric acid reacts with the basic calcium compound to form calcium sulfate dihydrate and the magnesium sulfate reacts with the basic calcium compound to form calcium sulfate dihydrate and magnesium hydroxide. After formation of the calcium sulfate dihydrate, the basic calcium compound added to this step in excess is consumed to obtain magnesium hydroxide and calcium chloride by reaction with magnesium chloride. However, in this case, since calcium chloride has a high solubility, usually no precipitate is formed.

K provedení tohoto dvojitého rozkladového stupně se v obvyklém provedení používá tankový reaktor. Při provádění tohoto dvojitého rozkladového procesu je sice výhodné použít vyšších reakčních teplot, ovšem z provozního hlediska se doporučuje použít reakčních teplot podobných jako reakčni teploty použité k provedení odsiřovacího stupně. Doba zdržení by měla být ve výhodném provedení podle vynálezu v tomto stupni v rozmezí od 4 do 5 hodin nebo ještě delší. Tímto způsobe vznikající dihydrát síranu vápenatého narůstá do formy hrubých částic, které mají obecně průměrnou hodnotu průměru (čímž je míněn hlavní průměr) asi 70 gm nebo větší a obvykle je průměrná hodnota tohoto průměru až asi 200 gm. Na druhé straně se hydroxid hořečnatý tvoří ve formě jemných částic, které mají rozměr asi 1 gm nebo ještě menší a obvykle je tento rozměr v rozmezí od asi 0,3 pra do asi 1 mp, přičemž tyto částice vytvářejí společně agregáty o velikosti v rozmezí od asi 10 pm do asi 20 pm.A tank reactor is typically used to carry out this double decomposition step. While this double decomposition process is preferred to use higher reaction temperatures, it is recommended from an operational point of view to use reaction temperatures similar to those used for the desulfurization step. The residence time should preferably be in the range of 4 to 5 hours or more at this stage. The calcium sulfate dihydrate formed in this way grows to form coarse particles which generally have an average diameter (that is to say a major diameter) of about 70 gm or more, and usually an average of up to about 200 gm. On the other hand, the magnesium hydroxide is formed in the form of fine particles having a size of about 1 gm or less, and typically is in the range of about 0.3 pra to about 1 mp, which together form aggregates in the range of about 10 pm to about 20 pm.

Při provádění tohoto výše uvedeného dvojitého rozkladového procesu se používá bazická vápenatá sloučenina, přičemž ve výhodném provedení tohoto stupně podle vynálezu je touto bazickou vápenatou sloučeninou hydroxid vápenatý, oxid vápenatý nebo směsi těchto látek. Tato uvedená bazická vápenatá sloučenina může být sice zavedena do uvedeného reakčního tanku ve formě prášku, ovšem z hlediska lepší zpracovatelnosti a provozní schůdnosti je nejvýhodnější „ použít vodnou suspenzi této bazické vápenaté sloučeniny. Ke zvětšení průměru částic dihydrátu síranu vápenatého se ve výhodném provedení tohoto stupně reguluje nástřikové množství uvedené bazické vápenaté sloučeniny takovým způsobem, aby kapalná směs přítomná v tomto dvojitém rozkladovém stupni měla hodnotu pH asi 11. Ovšem v případech, kdy tato zpracovávací kapalina obsahuje chlorid hořečnatý, je nutno nástřikové množství bazické vápenaté sloučeniny regulovat způsobem, který byl již ve shora uvedeném textu popsán.In the above double decomposition process, a basic calcium compound is used, preferably the basic calcium compound is calcium hydroxide, calcium oxide or mixtures thereof. Although this basic calcium compound may be introduced into the reaction tank in powder form, it is most advantageous to use an aqueous suspension of the basic calcium compound for improved workability and operational feasibility. In order to increase the diameter of the calcium sulfate dihydrate particles, it is preferred to control the feed rate of said basic calcium compound such that the liquid mixture present in the double decomposition step has a pH of about 11. However, when the treatment liquid contains magnesium chloride, the feed rate of the basic calcium compound must be controlled in the manner described above.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se suspenze obsahující směs dihydrátu síranu vápenatého a hydroxidu hořečnatého zavádí zpět do odsiřovacího stupně, aniž by z této suspenze byly oddělovány výše uvedené dvě pevné složky. Ovšem je samozřejmé, že je nezbytné minimalizovat obsah vápenatých iontů, které jsou rozpuštěny v této suspenzní směsi zaváděné zpět do odsiřovacího stupně. Důvody pro toto opatření spočívají v tom, že rozpustnost dihydrátu síranu vápenatého (ve formě síranu vápenatého) se mění podle koncentrace současně přítomného síranu hořečnatého, jako je to graficky znázorněno na přiloženém obr. č. 1. Při provádění tohoto dvojitého rozkladového stupně se síran hořečnatý převede na dihydrát síranu vápenatého a hydroxid hořečnatý reakcí s bazickou vápenatou sloučeninou, takže koncentrace síranu hořečnatého je přibližně nulová. Z výše uvedeného vyplývá, že rozpustnost síranu vápenatého v této fázi je relativně vysoká, to znamená v rozmezí od asi 2000 ppm do asi 2200 ppm. Ovšem vzhledem k tomu, že dvojitý rozkladový stupeň představuje provozní fázi, ve které se sráží dihydrát síranu vápenatého, rozpouští se síran vápenatý v koncentraci vyšší než je jeho rozpustnost. Při provádění tohoto postupu se tedy předpokládá, že stupeň přesycení by měl být asi 1,4 až asi 1,8, přičemž okamžitá koncentrace síranu vápenatého ve směsné suspenzi se odhaduje na asi 2800 ppm až asi 3960 ppm. Na rozdíl od výše uvedeného se koncentrace síranu hořečnatého v tomto odsiřovacím stupni pohybuje v rozmezí od asi 3 % hmotnostních do asi 10 % hmotnostních, přičemž rozpustnost síranu vápenatého je přibližně 1500 ppm. Z výše uvedeného tedy vyplývá, že jestliže se uvedená směsná suspenze, získaná při provádění dvojitého rozkladového stupně, zavádí přímo do odsiřovacího stupně, potom bude mít stupeň přesycení síranu vápenatého značně vyšší hodnotu, pohybující se v rozsahu od asi 1,87 do asi 2,64. Tímto způsobem se dosáhne vytváření dihydrátu síranu vápenatého, který potom v odsiřovacím stupni roste a ukládá se ve formě usazenin.In the process of the invention, the slurry containing the mixture of calcium sulfate dihydrate and magnesium hydroxide is recycled to the desulfurization step without separating the above two solid components from the slurry. Of course, it is necessary to minimize the content of calcium ions which are dissolved in this slurry mixture returned to the desulfurization step. The reasons for this measure are that the solubility of calcium sulphate dihydrate (in the form of calcium sulphate) varies according to the concentration of magnesium sulphate present, as shown graphically in the accompanying Fig. 1. When performing this double decomposition step, magnesium sulphate is converted to calcium sulfate dihydrate and magnesium hydroxide by reaction with a basic calcium compound such that the concentration of magnesium sulfate is approximately zero. It follows from the above that the solubility of calcium sulfate at this stage is relatively high, that is, in the range of about 2000 ppm to about 2200 ppm. However, since the double decomposition step is an operational phase in which calcium sulfate dihydrate precipitates, calcium sulfate dissolves at a concentration higher than its solubility. Thus, it is contemplated that the degree of supersaturation should be about 1.4 to about 1.8, with the instantaneous calcium sulfate concentration in the mixed slurry being estimated to be about 2800 ppm to about 3960 ppm. In contrast, the concentration of magnesium sulfate in this desulfurization step ranges from about 3 wt% to about 10 wt%, with a calcium sulfate solubility of about 1500 ppm. Accordingly, if the mixed slurry obtained in the double decomposition step is introduced directly into the desulfurization step, the degree of supersaturation of the calcium sulfate will have a significantly higher value, ranging from about 1.87 to about 2, 64. In this way, calcium sulfate dihydrate is formed, which then grows in the desulfurization step and is deposited as deposits.

Z výše uvedeného důvodu zahrnuje postup podle uvedeného vynálezu, za účelem snížení podílu rozpuštěných vápenatých iontů ve směsné suspenzi, fázi konverze vápenatých iontů, ve které se odvádí část zpracovávací kapaliny z odsiřovacího stupně do uvedené směsné suspenze, přičemž se zachytí vápenaté ionty přítomné v této směsné suspenzi převedením těchto vápenatých iontů na pevný siřičitan vápenatý.For this reason, in order to reduce the proportion of dissolved calcium ions in the mixed slurry, the calcium ion conversion phase comprises removing a portion of the treatment liquid from the desulfurization step to the mixed slurry, while retaining the calcium ions present in the mixed slurry. suspension by converting these calcium ions into solid calcium sulfite.

Ve výše uvedeném textu bylo uvedeno, že ve směsné suspenzi se rozpustí asi 0,3 % hmotnostního až asi 0,4 % hmotnostního síranu vápenatého a vzhledem k výše uvedenému se v této fázi rozpustí asi 0,1 % hmotnostního vápenatých iontů. Jestliže se do směsné suspenze přidává zpracovávací kapalina z odsiřovacího stupně, která obsahuje siřičitan hořečnatý, hydrogensiřičitan hořečnatý a hydroxid hořečnatý, a tato výsledná směs se promíchává, potom zde obsažené vápenaté ionty podlehnou reakcím, které proběhnou podle následujících třech reakčních rovnic (1) až (3), viz dále. Tímto způsobem se vápenaté ionty zachytí ve formě nerozpustného siřičitanu vápenatého (rozpustnost této látky je 0,0051 gramů/100 gramů vodného roztoku), takže koncentrace vápenatých iontů v této suspenzi se značně sníží. Ovšem při hodnotě pH menší než 6 dochází k tomu, že hydrogensiřičitan hořečnatý bude reagovat nejenom s rozpuštěnými vápenatými ionty, ale rovněž i se současně přítomným hydroxidem hořečnatým. Z výše uvedeného vyplývá, že hodnota pH by měla být ve výhodném provedení asi 6 nebo ještě vyšší a podle ještě výhodnějšího provedení by se tato hodnota pH měla pohybovat v rozmezí od 6 do 11. Reakční teplota je ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu asi 80 *C nebo nižší, přičemž podle ještě výhodnějšího provedení je tato teplota 60 *C nebo nižší.As mentioned above, about 0.3% by weight to about 0.4% by weight calcium sulfate is dissolved in the mixed suspension and about 0.1% calcium ions are dissolved at this stage. If the treatment liquor from the desulfurization step containing magnesium sulfite, magnesium bisulfite and magnesium hydroxide is added to the mixed suspension and mixed, the calcium ions contained therein will succumb to reactions that follow the following three reaction equations (1) to () 3), see below. In this way, the calcium ions are trapped in the form of insoluble calcium sulfite (the solubility of this substance is 0.0051 grams / 100 grams of aqueous solution), so that the concentration of calcium ions in this suspension is greatly reduced. However, at a pH of less than 6, magnesium bisulfite will react not only with the dissolved calcium ions but also with the magnesium hydroxide present. It follows that the pH should preferably be about 6 or even higher, and more preferably the pH should be between 6 and 11. The reaction temperature is preferably about 80%. C or lower, more preferably 60 ° C or lower.

Ca⁺⁺ + MgSO₃ + 2H₂0 -> CaSO₃ . 2H₂0 + Mg⁺⁺ (1)Ca ⁺⁺ + MgSO ₃ + 2H ₂ 0 -> CaSO ₃ . 2H ₂ 0 + Mg ⁺⁺

Ca⁺⁺ + Mg(HSO₃)₂ + Mg (OH) 2 -> CaS0₄ . 2H₂0 + Mg⁺⁺ (2)Ca ⁺⁺ + Mg (HSO ₃ ) ₂ + Mg (OH) 2 -> CaSO ₄ . 2H ₂ 0 + Mg ⁺⁺

Ca⁺⁺ + MgS0₄ + 2H₂O -> CaS0₄ . 2H₂O + Mg⁺⁺ (3)Ca ⁺⁺ + MgSO ₄ + 2H ₂ O -> CaSO ₄ . 2H ₂ O + Mg ⁺⁺

Z výše uvedených reakcí, které probíhají při provádění stupně konverze vápenatých iontů, mají reakce (1) a (2) značně vysokou reakční rychlost, takže doba zdržení směsné suspenze v tomto stupni může být velice krátká, maximálně do asi 10 minut nebo podobně. Vzhledem k této skutečnosti je možno tento stupeň provádět za použití reaktoru o malých rozměrech. To znamená, že významný přínos postupu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že výše uvedené reakce (1) až (3) je možno provádět nikoliv v uzavřené odsiřovací koloně při provádění odsiřovacího stupně, ale v tankovém reaktoru o malých rozměrech. Jestliže na vnitřních stěnách tohoto reaktoru dochází k tvorbě usazenin, potom se doporučuje použít dvou reaktorů, které jsou v provozu střídavě.Of the above reactions taking place in the calcium ion conversion step, reactions (1) and (2) have a very high reaction rate so that the residence time of the mixed suspension in this step can be very short, up to about 10 minutes or the like. Accordingly, this step can be carried out using a small reactor. That is, a significant benefit of the process of the present invention is that the above reactions (1) to (3) can be carried out not in a closed desulfurization column in a desulfurization step, but in a small reactor tank reactor. If deposits are formed on the internal walls of this reactor, then it is recommended to use two reactors that are operated alternately.

Jestliže vypouštěné odpadní plynné spaliny, které se mají podrobit odsiřování, obsahují v podstatě oxidy síry, jako je tomu v případě vypouštěných odpadních plynů vznikajících při spalování topného oleje nebo podobných jiných materiálů, potom se postup podle uvedeného vynálezu provede shora uvedeným způsobem. Ovšem v případě, že tyto vypouštěné odpadní plynné spaliny obsahují nejenom oxidy síry, ale rovněž i chlorovodík, jako je tomu v případě vypouštěných odpadních plynů vznikajících při spalování uhlí nebo podobných jiných materiálů, potom je nezbytné zabránit tomu, aby směsná suspenze odváděná z dvojitého rozkladového stupně do stupně konverze vápenatých iontů a dále do odsiřovacího stupně, neobsahovala vápenaté ionty ve formě vysoce rozpustného chloridu vápenatého.If the off-gas effluent to be desulphurized contains essentially sulfur oxides, as is the case with off-gas effluents generated by the combustion of fuel oil or the like, the process of the present invention is carried out as described above. However, if these discharged exhaust gases contain not only sulfur oxides but also hydrogen chloride, as is the case with discharges resulting from the combustion of coal or the like, it is necessary to prevent the mixed slurry from the double decomposition and the desulfurization step, did not contain calcium ions in the form of highly soluble calcium chloride.

Konkrétně je možno uvést, že do zpracovávací kapaliny při provádění dvojitého rozkladového stupně se přidává bazická vápenatá sloučenina. V případě, že tato zpracovávací kapalina obsahuje chlorid, potom je možno reakce, ke kterým dochází při provádění tohoto dvojitého rozkladového stupně, ilustrovat pomocí následujících reakčních rovnic (4) a (5), viz. níže. Z těchto reakčních rovnic je patrné, že přídavek bazické vápenaté sloučeniny nejprve způsobuje vznik dihydrátu síranu vápenatého a hydroxidu hořečnatého. Bezprostředně po vzniku dihydrátu síranu vápenatého se bazická vápenatá sloučenina, přidávaná v přebytku, spotřebovává na tvorbu hydroxidu hořečnatého a chloridu vápenatého, k čemuž dochází reakcí této bazické vápenaté sloučeniny s chloridem hořečnatým.In particular, a basic calcium compound is added to the treatment liquid in the double decomposition step. If the treatment liquid contains chloride, the reactions of this double decomposition step can be illustrated by the following reaction equations (4) and (5). below. From these reaction equations, it can be seen that the addition of a basic calcium compound first results in the formation of calcium sulfate dihydrate and magnesium hydroxide. Immediately after the formation of the calcium sulfate dihydrate, the basic calcium compound added in excess is consumed to form magnesium hydroxide and calcium chloride by reaction of the basic calcium compound with magnesium chloride.

MgSO₄ + Ca (OH) ₂ + 2H₂0-> CaS0₄ . 2H₂0 + Mg(0H)₂ (4)MgSO ₄ + Ca (OH) ₂ + 2H ₂ O-> CaSO ₄ . 2H ₂ 0 + Mg (OH) ₂ (4)

MgCl₂ + Ca(OH)₂ -> CaCl₂ + Mg(0H)₂ (5)MgCl ₂ + Ca (OH) ₂ -> CaCl ₂ + Mg (OH) ₂ (5)

Na přiloženém obr. č. 2 je graficky znázorněn vzájemný vztah mezi množstvím přidávané bazické vápenaté sloučeniny a hodnotou pH při provádění tohoto dvojitého rozkladového stupně. Z výše uvedeného grafického znázornění je patrné, že změna hodnoty pH je v oblasti koncového intervalu reakce, probíhající podle rovnice (4), mírná. Z výše uvedeného je patrné, že při provádění tohoto dvojitého rozkladového stupně je velice obtížné stanovit okamžik zastavení přidávání uvedené bazické vápenaté sloučeniny po dokončení reakce podle reakční rovnice (4), zjištěný jako odezva na změnu hodnoty pH. V případě, kdy se bazická vápenatá sloučenina přidává v přebytku a z tohoto důvodu proběhne reakce podle reakční rovnice (5), potom výsledný chlorid vápenatý má vysokou rozpustnost a z tohoto důvodu se rozpustí ve směsné suspenzi. Výsledkem tohoto postupu je potom to, že směsná suspenze zaváděná do stupně konverze vápenatých iontů obsahuje relativně velké množství vápenatých iontů, takže náklady na provedení stupně konverze vápenatých iontů jsou neúměrně vysoké.Figure 2 is a graphical representation of the relationship between the amount of basic calcium compound added and the pH value of this double decomposition step. It can be seen from the above graphical representation that the change in pH value is slight in the region of the end reaction interval according to equation (4). It can be seen from the above that in performing this double decomposition step, it is very difficult to determine the point of stopping the addition of said basic calcium compound upon completion of the reaction according to reaction equation (4), determined in response to a pH change. When the basic calcium compound is added in excess and for this reason the reaction according to reaction equation (5) is carried out, the resulting calcium chloride has a high solubility and for this reason it dissolves in the mixed suspension. As a result, the mixed slurry introduced into the calcium ion conversion step contains a relatively large amount of calcium ions, so that the cost of performing the calcium ion conversion step is disproportionately high.

Jednou z metod, jak zabránit přítomnosti vápenatých iontů pocházejících z chloridu vápenatého v uvedené směsné suspenzi odváděné z dvojitého rozkladového stupně, je přidat část zpracovávací kapaliny z oxidačního stupně do této směsné suspenze získané při provádění dvojitého rozkladového stupně, čímž se dosáhne převedení vápenatých iontů, obsažených ve směsné suspenzi, na dihydrát síranu vápenatého a tím se sníží koncentrace vápenatých iontů v této směsné suspenzi na úroveň rozpustnosti dihydrátu síranu vápenatého, přičemž potom se odvede tato směsná suspenze do stupně konverze vápenatých iontů.One method of avoiding the presence of calcium ions derived from calcium chloride in said mixed slurry removed from the double decomposition step is to add a portion of the treatment liquid from the oxidation step to the mixed slurry obtained during the double decomposition step, thereby converting the calcium ions contained in a mixed slurry, to calcium sulfate dihydrate, thereby reducing the concentration of calcium ions in the mixed slurry to a solubility level of calcium sulfate dihydrate, then discharging the mixed slurry to the calcium ion conversion step.

Jak již bylo uvedeno ve shora uvedeném textu, je velice obtížné omezit reakční průběh při provádění tohoto dvojitého rozkladového stupně pouze na reakci probíhající podle reakční rovnice (4), a z tohoto důvodu se k promotování růstu krystalických částic dihydrátu síranu vápenatého přidává adekvátní množství bazické vápenaté sloučeniny. To znamená, že reakce podle výše uvedené reakční rovnice (5) probíhá při provádění uvedeného dvojitého rozkladového stupně tohoto procesu podle vynálezu do určitého stupně. Potom se do této směsné suspenze, ve které je rozpuštěn určitý podíl chloridu vápenatého, přidá určitý podíl zpracovávací kapaliny z oxidačního stupně, přičemž vápenaté ionty takto zreagují se síranovými ionty přítomnými ve zpracovávací kapalině z oxidačního stupně, čímž se tyto vápenaté ionty vysráží ve formě dihydrátu síranu vápenatého. To tedy znamená, že zpracovávací kapalina z oxidačního stupně se do této fáze postupu podle vynálezu přidává z toho důvodu, aby se bazická vápenatá sloučenina, která je do procesu přidána v přebytku, podrobila reakci ilustrované následující reakční rovnicí (6), viz níže. Podobně jako tomu bylo u dvojitého rozkladového stupně je možno stupeň konverze chloridu vápenatého, přičemž tento chlorid vápenatý je rozpuštěn ve směsné suspenzi, na chlorid hořečnatý (v popisu předmětného vynálezu je tato fáze označována jako stupeň konverze chloridu vápenatého), provést ve výhodném provedení v tankovém reaktoru.As mentioned above, it is very difficult to limit the reaction of this double decomposition step to the reaction according to reaction equation (4) and therefore an adequate amount of basic calcium compound is added to promote the growth of crystalline calcium sulfate dihydrate particles. . That is, the reaction according to the above reaction equation (5) proceeds to a certain degree in carrying out said double decomposition step of the process according to the invention. Thereafter, a portion of the treatment liquid from the oxidation stage is added to the mixed slurry in which a portion of the calcium chloride is dissolved, thereby reacting the calcium ions with the sulfate ions present in the treatment liquid from the oxidation stage, thereby precipitating the calcium ions as dihydrate. calcium sulfate. That is, the treatment liquid from the oxidation stage is added to this phase of the process of the invention to cause the basic calcium compound, which is added to the process in excess, to undergo the reaction illustrated by the following reaction equation (6), see below. Similar to the double decomposition step, the calcium chloride conversion step, wherein the calcium chloride is dissolved in the mixed suspension, to magnesium chloride (referred to herein as the calcium chloride conversion step) may preferably be carried out in a tank reactor.

CaCl₂ + MgS0₄ + 2H₂0 -> řígCl₂ + CaS0₄ . 2H₂0 (6)CaCl ₂ + MgSO ₄ + 2H ₂ 0 -> MgCl ₂ + CaSO ₄ . 2H ₂ 0 (5)

Vzhledem k tomu, že vzájemná závislost mezi přidávaným množstvím zpracovávací kapaliny z oxidačního stupně a hodnotou pH ve stupni konverze chloridu vápenatého probíhá podle grafu, zobrazeného na obr. 2, v opačném směru (neboř zvýšení přidávaného množství způsobí změnu hodnoty na ose úseček směrem zprava doleva), je možno koncový bod této reakce snadno určit měřením hodnoty pH a tímto tedy je možno snadno regulovat nastřikované množství zpracovávací kapaliny z oxidačního stupně. Při provádění tohoto stupně konverze chloridu vápenatého se dosáhne toho, že veškerý podíl chloridu vápenatého, vzniklý ve dvojitého rozkladovém stupni a rozpuštěný ve směsné suspenzi, se převede na chlorid hořečnatý. Tímto způsobem se dosáhne při provádění postupu podle vynálezu toho, že vápenaté ionty vykrystalují jako dihydrát síranu vápenatého, takže koncentrace vápenatých iontů se v této směsné suspenzi sníží na úroveň rozpustnosti dihydrátu síranu vápenatého.Since the relationship between the amount of treatment liquid added from the oxidation stage and the pH value in the calcium chloride conversion stage is in the opposite direction (since increasing the amount added causes a change in the value of the abscissa axis from right to left 1), the end point of the reaction can be readily determined by measuring the pH value and thus the feed rate of the treatment liquid from the oxidation stage can be easily controlled. In this calcium chloride conversion step, all of the calcium chloride formed in the double decomposition step and dissolved in the mixed slurry is converted to magnesium chloride. In this way, in the process according to the invention, the calcium ions crystallize as calcium sulfate dihydrate so that the concentration of calcium ions in this mixed suspension is reduced to the solubility level of calcium sulfate dihydrate.

Další preventivní metodou je zastavení přidávání bazické vápenaté sloučeniny po dokončení reakce probíhající podle reakční rovnice (4), takže ve směsné suspenzi odváděné z dvojitého rozkladového stupně nebudou obsaženy žádné vápenaté ionty. Konkrétně je možno uvést, že se nejdříve zjistí koncentrace chloridových iontů ve směsné suspenzi přítomné ve dvojitém rozkladovém stupni. Ke změření koncentrace chloridových iontů je sice možno použít jakékoliv libovolné metody, ovšem při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se používá metody, podle které se část směsné suspenze zavede do měřícího tanku a obsah chloridových iontů se zde stanoví na principu měření měrné hmotnosti. Konkrétně je možno uvést, že se část uvedené směsné suspenze zavádí do měřícího tanku a potom se přidává vodný roztok bazické vápenaté sloučeniny tak dlouho, dokud neproběhne úplně reakce podle rovnice (5) (to znamená dokud pH této směsné suspenze nedosáhne hodnoty pohybující se v rozmezí od 10 do 11). V této fázi postupu je rozpuštěn v kapalné frakci této směsné suspenze prakticky pouze chlorid vápenatý. Vzhledem k výše uvedenému je patrné, že koncentraci chloridu vápenatého v této směsné suspenzi, která je obsažena v měřícím tanku, je možno stanovit měřením měrné hmotnosti kapalné frakce obsažené v této směsné suspenzi, přičemž takto zjištěná hodnota se porovná s grafickou závislostí koncentrace/měrná hmotnost zjištěnou pro vodné roztoky chloridu vápenatého. Vzhledem k tomu, že zde nedochází k žádné migraci chloridových iontů mezi tankem pro provedení dvojitého rozkladu a měřícím tankem, je možno koncentraci chloridových iontů ve směsné suspenzi obsažené v tanku na provedení dvojitého rozkladu stanovit korigováním koncentrace chloridu vápenatého v měřícím tanku na zředění přidáváním vodného roztoku bazické vápenaté sloučeniny do měřícího tanku.Another preventive method is to stop the addition of the basic calcium compound after completion of the reaction according to reaction equation (4) so that no calcium ions are present in the mixed slurry removed from the double decomposition step. In particular, the concentration of chloride ions in the mixed suspension present in the double decomposition step is first determined. While any method can be used to measure the concentration of chloride ions, the method of the present invention utilizes a method by which a portion of the mixed suspension is introduced into a measuring tank and the chloride ion content is determined here on the basis of density measurement. Specifically, part of the mixed slurry is introduced into a measuring tank and then an aqueous solution of the basic calcium compound is added until the reaction of (5) is complete (i.e., until the pH of the mixed slurry reaches a value in the range of from 10 to 11). At this stage of the process, only the calcium chloride is dissolved in the liquid fraction of this mixed suspension. In view of the above, it is apparent that the concentration of calcium chloride in the mixed slurry contained in the measurement tank can be determined by measuring the specific gravity of the liquid fraction contained in the mixed slurry, compared with the graphical concentration / specific gravity. found for aqueous calcium chloride solutions. Since there is no migration of chloride ions between the double decomposition tank and the measurement tank, the chloride ion concentration in the mixed slurry contained in the double decomposition tank can be determined by correcting the calcium chloride concentration in the measuring tank to dilute by adding an aqueous solution. basic calcium compounds into the measuring tank.

Na základě takto stanovené koncentrace chloridových iontů se při provádění postupu podle vynálezu reguluje množství bazické vápenaté sloučeniny přidávané do stupně k provedení dvojitého rozkladu takovým způsobem, aby toto množství bylo právě dostatečné k úplnému dokončení reakce podle reakční rovnice (4). Regulování tohoto množství bazické vápenaté sloučeniny je možno provést například následujícím způsobem. Jestliže se tato bazická vápenatá sloučenina přidá do tanku k provádění dvojitého rozkladu v ideálním množství, to znamená v takovém množství, které je právě dostatečné k dokončení reakce podle reakční rovnice (4), ovšem které je nedostatečné k iniciování reakce podle reakční rovnice (5), bude v kapalné frakci této směsné suspenze, která j e obsažena v tanku k provádění dvoj itého rozkladu, rozpuštěný prakticky pouze samotný chlorid hořečnatý. To tedy znamená, že koncentraci chloridu hořečnatého v tanku k provedení dvoj itého rozkladu j e možno v okamžiku dokončení reakce podle reakční rovnice (4) vypočítat na základě předem určené koncentrace chloridových iontů. Potom se změří měrná hmotnost frakce vodného roztoku ve směsné suspenzi, která je obsažena v tanku na provedení dvojitého rozkladu, a množství bazické vápenaté sloučeniny, která se přidává do tanku k provedení dvojitého rozkladu, se reguluje takovým způsobem, aby změřená měrná hmotnost byla stejná jako je měrná hmotnost vodného roztoku chloridu hořečnatého, který má výše uvedenou vypočítanou koncentraci. Tímto způsobem je možno reakce, které probíhají v tanku k provedení dvojitého rozkladu, omezit pouze na reakci podle reakční rovnice (4), přičemž tímto způsobem se koncentrace vápenatých iontů ve směsné suspenzi sníží na úroveň rozpustnosti dihydrátu síranu vápenatého.Based on the concentration of chloride ions thus determined, the amount of basic calcium compound added to the double decomposition step is controlled in such a manner that the amount is just sufficient to complete the reaction completely according to reaction equation (4). The amount of basic calcium compound can be controlled, for example, as follows. When this basic calcium compound is added to the tank to effect double decomposition in an ideal amount, that is, in an amount just sufficient to complete the reaction according to reaction equation (4) but which is insufficient to initiate the reaction according to reaction equation (5) , only the magnesium chloride itself will be dissolved in the liquid fraction of the mixed slurry contained in the double decomposition tank. This means that the concentration of magnesium chloride in the double decomposition tank can be calculated based on the predetermined chloride ion concentration at the time of completion of the reaction according to reaction equation (4). The specific gravity of the aqueous solution in the mixed slurry contained in the double decomposition tank is then measured, and the amount of basic calcium compound added to the double decomposition tank is controlled in such a way that the measured specific gravity is the same as is the specific gravity of an aqueous magnesium chloride solution having the above calculated concentration. In this way, the reactions taking place in the double decomposition tank can be limited to the reaction according to reaction equation (4), whereby the concentration of calcium ions in the mixed suspension is reduced to the solubility level of calcium sulfate dihydrate.

Při provádění tohoto postupu podle předmětného vynálezu se chloridové ionty, absorbované do zpracovávací kapaliny při provádění odsiřovacího stupně, zachycují v pevné formě a nejsou přitom odváděny z procesu, přičemž takto zachycené ionty cirkulují tímto systémem společně se zpracovávací kapalinou. Při provádění tohoto postupu podle uvedeného vynálezu se rovněž zabraňuje hromadění chloridových iontů v procesu nad předem stanovenou koncentraci, přičemž v běžné praxi podle dosavadního stavu techniky se tyto chloridové ionty vhodným způsobem odvádí ze systému ve formě odpouštěné vody, která obsahuje vodný roztok chloridu hořečnatého. Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se odvádění této odpouštěné vody ze systému provádí podle povahy kapalné frakce obsažené ve směsné suspenzi, která se zavádí zpět do odsiřovacího stupně, neboť v této směsné suspenzi je obsažena nejmenší koncentrace hořečnatých iontů ve zpracovávací kapalině.In the process of the present invention, the chloride ions absorbed into the treatment liquid during the desulfurization step are trapped in solid form and are not discharged from the process, the trapped ions being circulated through the system together with the treatment liquid. In addition, the accumulation of chloride ions in the process above a predetermined concentration is also prevented, and in the prior art, the chloride ions are conveniently removed from the system in the form of drained water containing an aqueous magnesium chloride solution. According to a preferred embodiment of the invention, the draining water is removed from the system according to the nature of the liquid fraction contained in the mixed slurry which is recycled to the desulfurization step since the mixed magnesium suspension contains the lowest concentration of magnesium ions in the treatment liquid.

V samotném provedení postupu podle uvedeného vynálezu je možno provádět četné různé modifikace. Například je možno část zpracovávací kapaliny pocházející z oxidačního stupně vracet zpět do odsiřovacího stupně (odsiřovací kolona). Jestliže se zpracovávací kapalina pocházející z tohoto oxidačního stupně zavádí do odsiřovací kolony, potom podíl síranu hořečnatého ve zpracovávací kapalině přítomné v odsiřovací koloně stoupne a podíl solí kyseliny siřičité klesne, takže tímto způsobem je možno minimalizovat srážení siřičitanu hořečnatého.Numerous modifications may be made to the process of the invention. For example, a portion of the treatment liquid originating from the oxidation stage can be returned to the desulfurization stage (desulfurization column). When the treatment liquid originating from this oxidation stage is fed to the desulfurization column, the proportion of magnesium sulfate in the treatment liquid present in the desulfurization column increases and the proportion of sulfuric acid salts decreases so that precipitation of magnesium sulfite can be minimized.

Příklady provedeni vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Postup odsiřování odpadních vypouštěných plynných spalin podle uvedeného vynálezu bude v dalším blíže popsán s pomocí konkrétních příkladů, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.The process for desulfurization of the waste gas exhaust gases of the present invention will be described in more detail below with reference to specific examples, which are illustrative only and not limiting.

V těchto příkladech je blíže vysvětlen postup odsiřování odpadních vypouštěných plynů s pomocí dalších obrázků č. 3-6, na kterých je zobrazeno několik příkladných provedení zařízení použitých při provádění tohoto postupu a provozní schéma příkladného provedení kontrolování množství bazické vápenaté sloučeniny přidávané do dvojitého rozkladového stupně tohoto odsiřovacího procesu.In these examples, the process for desulfurization of waste discharged gases is explained in more detail with reference to Figures 3-6, which illustrate several exemplary embodiments of the apparatus used in carrying out the process, and an operational diagram of an exemplary embodiment controlling the amount of basic calcium compound desulphurisation process.

Příklad 1Example 1

Postup podle tohoto příkladu je zaměřen na odsiřovací zpracovávání odpadních plynů (které neobsahuj i chlorovodík) pocházejících z kotle na spalování topného oleje. Tento postup a příkladné zařízení k jeho provádění jsou ilustrovány na obr. 3.The process of this example is directed to the desulfurization treatment of waste gases (which do not include hydrogen chloride) from the fuel oil boiler. This procedure and an exemplary device for carrying it out are illustrated in Fig. 3.

Podle tohoto postupu byla zpracovávací kapalina, ve které bylo obsaženo odsiřovací činidlo na bázi hořčíku, rozpuštěné v této kapalině, a která rovněž obsahovala hrubé částice dihydrátu síranu vápenatého jako suspendovaný podíl, zaváděna do horní části odsiřovací kolony i a v této koloně proudila tato zpracovávací kapaliny směrem dolů ve formě rozstřikovaného proudu, a v této koloně byl tento proud zpracovávací kapaliny uváděn do kontaktu s proudem G1 odpadních vypouštěných plynných spalin obsahujících oxidy síry, přičemž proud zpracovávaných plynných spalin se do této kolony zaváděl směrem zezdola nahoru. Tímto způsobem byly oxidy síry absorbovány do této zpracovávací kapaliny a zachycovány ve formě siřičitanu hořečnatého, hydrogensiřičitanu hořečnatého a podobných dalších produktů, zatímco proud G2 tohoto zpracovávaného plynu, který byl zbaven oxidů síry, byl odváděn z této odsiřovací kolony z horního konce.The treatment liquid containing the magnesium-based desulfurizing agent dissolved in the liquid and also containing coarse calcium sulfate dihydrate particles as a suspended fraction was fed to the top of the desulfurization column and downstream of the treatment liquid. in the form of a spray stream, and in this column, the process liquid stream was contacted with a stream G1 of waste gas exhaust containing sulfur oxides, the process gas stream being introduced into the column from bottom to top. In this way, the sulfur oxides were absorbed into the treatment liquid and captured in the form of magnesium sulfite, magnesium bisulfite and the like, while the stream G2 of the treated gas, which had been devoid of sulfur oxides, was discharged from the top end of the desulfurization column.

Vzhledem k tomu, že byl proud odpadního plynu, zaváděný do odsiřovací kolony 1, horký, bylo třeba tento proud ochladit rozstřikováním provozní vody do tohoto proudu plynu prostřednictvím trysky. Průtočné množství tohoto odpadního proudu plynu zaváděného do odsiřovací kolony byl 10 Nm /hodinu, přičemž koncentrace oxidu siřičitého SO? byla 2000 ppm.Since the waste gas stream introduced into the desulfurization column 1 was hot, it had to be cooled by spraying process water into the gas stream via a nozzle. The flow rate of this waste gas stream introduced into the desulfurization column was 10 Nm / h, with the SO koncentrace concentration of SO? was 2000 ppm.

Tato zpracovávací kapalina obsahující absorbované oxidy síry a padající ke dnu uvedené odsiřovací kolony 1. byla společně s čerstvou zpracovávací kapalinou, přiváděnou ze zásobního tanku 7 na suspenzi hydroxidu hořečnatého, dopravována do horní části kolony prostřednictvím čerpadla PÍ a potrubí Ll, přičemž byla opětně ponechána proudit dolů. Tímto způsobem bylo dosaženo kontinuálního cirkulování zpracovávací kapaliny odsiřovací kolonou 1. K zabránění srážení siřičitanu hořečnatého byl do spodní části této odsiřovací kolony vháněn vzduch. Kromě toho byla část zpracovávací kapaliny odtahována z potrubí Ll v množství 30 tun/hodinu a zaváděna do separátoru 2 síranu vápenatého, ve kterém byl oddělován dihydrát síranu vápenatého suspendovaný ve zpracovávací kapalině. Takto oddělený dihydrát síranu vápenatého byl odváděn z tohoto systému v množství 1,6 tuny/hodinu, přičemž zbývající kapalina byla vracena do odsiřovací kolony 1. Koncentrace solí v této zpracovávací kapalině přítomné v odsiřovací koloně 1 bylaThe treatment liquid containing the absorbed sulfur oxides and falling to the bottom of the desulfurization column 1, together with the fresh treatment liquid supplied from the magnesium hydroxide slurry storage tank 7, was conveyed to the top of the column via a pump P1 and line L1, down. In this way, the process liquid was continuously circulated through the desulfurization column 1. Air was blown into the bottom of the desulfurization column to prevent precipitation of magnesium sulfite. In addition, a portion of the treatment liquid was withdrawn from line L1 at a rate of 30 tons / hour and fed to a calcium sulfate separator 2 in which calcium sulfate dihydrate suspended in the treatment liquid was separated. The calcium sulfate dihydrate thus separated was discharged from the system at a rate of 1.6 tonnes / hour, the remaining liquid being returned to the desulfurization column 1. The salt concentration of the treatment liquid present in the desulfurization column 1 was

7,50 % hmotnostního, vyjádřeno jako množství síranu hořečnatého, přičemž celková koncentrace siřičitanu hořečnatého a hydrogensiřičitanu hořečnatého činila 1,5 % hmotnostního, vyjádřeno jako množství síranu hořečnatého, a hodnota pH této zpracovávací kapaliny se pohybovala v rozmezí od 5,8 do 6,0. Koncentrace oxidu siřičitého SO2 ve vypouštěném proudu plynu G2 byla 100 ppm, přičemž stupeň odsíření byl 95 %.7.50% by weight, expressed as magnesium sulphate, with a total concentration of magnesium sulphite and magnesium bisulphite of 1.5% by weight, expressed as magnesium sulphate, with a pH of the treatment liquid ranging from 5.8 to 6, 0. The SO2 concentration in the G2 vent gas stream was 100 ppm, with a desulfurization degree of 95%.

Zpracovávací kapalina pocházející z odsiřovacího stupně byla odtahována z odsiřovací kolony 1 pomocí čerpadla P2 a potrubí L2, přičemž tento proud byl zaváděn do oxidačního tanku 3. v množství odpovídajícímu tunám/hodinu. V tomto oxidačním tanku 3 byla kapalina pocházející z odsiřovacího stupně oxidována, což bylo provedeno tak, že byla tato kapalina vystavena působení proudu vzduchu a tímto způsobem byla tato kapalina převedena na vodný roztok síranu hořečnatého a kyseliny sírové. Tato zpracovávací kapalina z oxidačního stupně byla potom zavedena do tanku 4 na provedení dvojitého rozkladu, přičemž dopravování této kapaliny do tanku na provedení dvojitého rozkladu se provádí za pomoci čerpadla P3 a potrubí L3. Do tohoto tanku 4 k provádění dvojitého rozkladu byla rovněž přidávána vodná suspenze obsahující 30 % hmotnostních hydroxidu vápenatého, přičemž tato suspenze byla přiváděna ze zásobního tanku 5 na hydroxid vápenatý prostřednictvím potrubí L4 v množství odpovídajícímu 1,8 tuny/hodinu. Obsah tohoto tanku 4 byl promícháván za pomoci míchadla a při tomto postupu síran hořečnatý a kyselina sírová zreagovaly s hydroxidem vápenatým za vzniku částic pevného materiálu, přičemž tento podíl byl tvořen dihydrátem síranu vápenatého a hydroxidem horečnatým. Reakční teplota v tomto tanku byla udržována na 50 'C.The desulphurisation stage treatment liquid was withdrawn from the desulfurization column 1 by means of a pump P2 and a line L2, which stream was fed into the oxidation tank 3 in an amount corresponding to tons / hour. In the oxidation tank 3, the desulfurization step liquid was oxidized by exposing the liquid to an air stream and converting the liquid to an aqueous solution of magnesium sulfate and sulfuric acid. The treatment liquid from the oxidation stage was then introduced into the double-decomposition tank 4, the conveyance of this liquid to the double-decomposition tank by means of a pump P3 and a pipe L3. An aqueous slurry containing 30% by weight of calcium hydroxide was also added to the double decomposition tank 4, which was fed from the calcium hydroxide storage tank 5 via line L4 at a rate of 1.8 tonnes / hour. The contents of tank 4 were agitated with a stirrer, and magnesium sulfate and sulfuric acid reacted with calcium hydroxide to form particles of solid material consisting of calcium sulfate dihydrate and magnesium hydroxide. The reaction temperature in this tank was maintained at 50 ° C.

Takto získaná promíchaná suspenze byla potom zaváděna do tanku 6 k provedení konverze vápenatých iontů, přičemž do tohoto tanku byla přiváděna tato suspenze prostřednictvím potrubí L5. Současně byla část zpracovávací kapaliny z odsiřovacího stupně, která obsahovala absorbované oxidy síry, odtahována z odsiřovací kolony 1. prostřednictvím potrubí LI a potrubí L6 v množství 1,3 tuny/hodinu. Vzhledem k tomu, že obsah těchto proudů byl řádně promísen za pomoci míchadla, zreagovaly vápenaté ionty, rozpuštěné ve vodě v rozsahu odpovídajícímu úrovni rozpustnosti dihydrátu síranu vápenatého, se siřičitanem hořečnatým a hydrogensiřičitanem hořečnatým obsaženými ve výše uvedené zpracovávací kapalině, za vzniku sraženiny siřičitanu vápenatého.The mixed slurry was then introduced into a tank 6 to convert the calcium ions into the tank via line L5. At the same time, a portion of the desulfurization treatment liquid containing absorbed sulfur oxides was withdrawn from the desulfurization column 1 via line L1 and line L6 at a rate of 1.3 tonnes / hour. Since the contents of these streams were properly mixed by means of a stirrer, the calcium ions dissolved in water to an extent corresponding to the solubility level of the calcium sulfate dihydrate, with the magnesium sulfite and magnesium bisulfite contained in the above treatment liquid, reacted to form a calcium sulfite precipitate.

Potom byla vodná suspenze obsahující pevné částice dihydrátu síranu vápenatého, hydroxidu hořečnatého a siřičitanu vápenatého recyklována do odsiřovací kolony 1 prostřednictvím potrubí L7.Then, the aqueous suspension containing the solid particles of calcium sulfate dihydrate, magnesium hydroxide and calcium sulfite was recycled to the desulfurization column 1 via line L7.

Příklad 2Example 2

Postup podle tohoto příkladu se týká odsiřování odpadních vypouštěných plynných spalin obsahujících chlorovodík, přičemž tento postup má navíc zařazený konverzní stupeň. Provedení tohoto postupu je ilustrováno na obr. 4.The process of this example relates to the desulfurization of hydrogen chloride-containing off-gas effluent, wherein the process additionally comprises a conversion step. An embodiment of this procedure is illustrated in Fig. 4.

Postup prováděný v tomto zařízení od odsiřovací kolony do tanku na provádění dvojitého rozkladu je zcela totožný s provedením podle příkladu 1. Při provádění postupu podle tohoto příkladu byla směsná suspenze získané v tanku k provádění dvojitého rozkladu zaváděna do tanku 8. k provedení konverze chloridu vápenatého prostřednictvím potrubí L8. Současně byl do tohoto tanku 8 k provedení konverze chloridu vápenatého zaváděn podíl zpracovávací kapaliny pocházející z oxidačního stupně prostřednictvím potrubí L3. Tímto způsobem bylo dosaženo toho, že vápenaté ionty pocházející z chloridu vápenatého, který byl rozpuštěn v uvedené směsné suspenzi, zreagovaly se síranovými ionty za vzniku sraženiny dihydrátu síranu vápenatého. Nastřikované množství zpracovávací kapaliny z oxidačního stupně bylo regulována na základě kontrolování hodnoty pH.The process from the desulfurization column to the double decomposition tank is exactly the same as that of Example 1. In this example, the mixed slurry obtained in the double decomposition tank was introduced into tank 8 to effect the conversion of calcium chloride via piping L8. At the same time, a portion of the treatment liquid originating from the oxidation stage was fed into the tank 8 to carry out the conversion of calcium chloride via line L3. In this way, the calcium ions originating from the calcium chloride dissolved in said mixed suspension are reacted with sulfate ions to form a precipitate of calcium sulfate dihydrate. The feed rate of the treatment liquid from the oxidation stage was controlled by controlling the pH.

Promíchaná suspenze, zpracovaná v tanku & na konverzi chloridu vápenatého, byla potom zaváděna do tanku 6 na konverzi vápenatých iontů prostřednictvím potrubí L9.The stirred slurry treated in the calcium chloride conversion tank was then fed to the calcium ion conversion tank 6 via line L9.

Stejným způsobem jako je to uvedeno v příkladu 1 byla tato suspenze promíchána s podílem zpracovávací kapaliny odváděné z odsiřovacího stupně za pomoci míchadla, takže tímto způsobem byly vápenaté ionty, které byly rozpuštěny ve vodě v množství odpovídajícímu úrovni rozpustnosti dihydrátu síranu vápenatého, vysráženy ve formě siřičitanu vápenatého.In the same manner as in Example 1, this suspension was mixed with a portion of the treatment liquid discharged from the desulfurization stage using a stirrer, so that calcium ions dissolved in water in an amount corresponding to the solubility level of calcium sulfate dihydrate were precipitated as sulphite calcium.

V dalším postupu byla promíchaná suspenze obsahuj ící pevné částice dihydrátu síranu vápenatého, hydroxidu hořečnatého a siřičitanu vápenatého, recyklována do odsiřovací kolony prostřednictvím potrubí L7. Současně byl za účelem odstranění chloridu hořečnatého, který byl nahromaděn ve zpracovávací kapalině, podíl kapalné frakce odveden ze systému jako odpouštěná voda.In a further process, the mixed slurry containing the solid particles of calcium sulfate dihydrate, magnesium hydroxide and calcium sulfite was recycled to the desulfurization column via line L7. At the same time, to remove the magnesium chloride that had accumulated in the treatment liquid, a fraction of the liquid fraction was removed from the system as drained water.

Příklad 3Example 3

Postup podle tohoto příkladu se rovněž týká způsobu odsiřovacího zpracování vypouštěných odpadních plynů obsahujících chlorovodík. Schéma tohoto postupu je zobrazeno na přiloženém obr. č. 5. Postup podle tohoto příkladu je v podstatě stejný jako postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že množství suspenze hydroxidu vápenatého přidávané do tanku 4 k provedení dvojitého rozkladu bylo kontrolováno dále uvedeným způsobem.The process of this example also relates to a process for the desulfurization treatment of discharged waste gases containing hydrogen chloride. The process of this example is substantially the same as that of Example 1 except that the amount of calcium hydroxide slurry added to the double decomposition tank 4 was controlled as follows.

Ke kontrolování množství suspenze hydroxidu vápenatého přidávaného do procesu bylo podle tohoto příkladu použito měřícího tanku 9,· Z vyobrazení na obr. 6 vyplývá, že část promíchávané suspenze obsažené v tanku na provedení dvojitého rozkladu byla zaváděna do měřícího tanku 9, přičemž do tohoto měřícího tanku 9 byla přidávána suspenze hydroxidu vápenatého tak dlouho, dokud pH této promíchávané suspenze nedosáhlo hodnoty 10 až 11. V tomto okamžiku byla koncentrace chloridu vápenatého v této kapalné frakci, která byla považována za vodný roztok chloridu vápenatého, stanovena změřením měrné hmotnosti kapalné frakce gravimetrera 12 a tato hodnota byla porovnána s hodnotou na křivce závislosti měrné hmotnosti na koncentraci pro vodné roztoky chloridu vápenatého. Tato koncentrace byla korigována na zředění přidáváním suspenze chloridu vápenatého ke stanovení koncentrace chloridových iontů v tanku 4 k provedení dvojitého rozkladu. Potom byla získána hodnota měrné hmotnosti vodného roztoku chloridu horečnatého, který má stejnou koncentraci jako je koncentrace chloridových iontů takto stanovená, porovnáním s křivkou závislostí měrné hmotnosti na koncentraci pro vodné roztoky chloridu hořečnatého. Nakonec bylo po změření měrné hmotnosti vodného roztoku frakce suspenze v tanku 4 k provedení dvojitého rozkladu, což bylo provedeno gravimetrem 11, regulováno množství přidávaného chloridu vápenatého do tanku 4 k provedení dvojitého rozkladu takovým způsobem, aby byla takto změřená hodnota měrné hmotnosti stejná jako byla hodnota měrné hmotnosti vypočítaná shora uvedeným způsobem.A measurement tank 9 was used to control the amount of calcium hydroxide slurry added to the process. Figure 6 shows that a portion of the stirred slurry contained in the double decomposition tank was introduced into the measurement tank 9 and into the measurement tank. 9, the calcium hydroxide slurry was added until the pH of the stirred slurry reached 10-11. At this point, the calcium chloride concentration in this liquid fraction, which was considered an aqueous calcium chloride solution, was determined by measuring the specific gravity of the gravimeter 12 liquid fraction; this value was compared to the specific gravity-concentration curve for aqueous calcium chloride solutions. This concentration was corrected for dilution by the addition of a calcium chloride slurry to determine the chloride ion concentration in tank 4 to perform double decomposition. The specific gravity of the aqueous magnesium chloride solution having the same concentration as the chloride ion concentration thus determined was then obtained by comparing the specific gravity-concentration curve for aqueous magnesium chloride solutions. Finally, after measuring the specific gravity of the aqueous slurry fraction in tank 4 for double decomposition by gravimeter 11, the amount of calcium chloride added to tank 4 for double decomposition was controlled in such a way that the specific gravity value measured was the same specific gravity calculated as described above.

V postupu podle tohoto příkladu byla stejným způsobem, jako to bylo uvedeno v předchozím příkladu, část kapalné frakce směsné suspenze, která byla zaváděna zpět do odsiřovací kolony prostřednictvím potrubí L7, odváděna ze systému jako odpouštěná voda, což bylo provedeno stejně jako v příkladu 2, za účelem odstranění chloridu horečnatého nahromaděného ve zpracovávací kapalině.In the procedure of this example, as in the previous example, the portion of the mixed slurry fraction that was fed back to the desulfurization column via line L7 was discharged from the system as drained water, as in Example 2, to remove the magnesium chloride accumulated in the treatment liquid.

Předmětný vynález umožňuje provést odsiřovací proces, ve kterém se používá jako odsiřovacího činidla látky na bázi hořčíku, a který se provádí dvojitou alkalickou metodou, jednoduchým způsobem a za použití zařízení o malých rozměrech. I když je v tomto systému cirkulován společně se zpracovávací kapalinou dihydrát síranu vápenatého je možno tuto látku povazovat za inertní produkt, který nezpůsobuje tvorbu usazenin v odsiřovací koloně, potrubí a podobných dalších částech zařízení.The present invention makes it possible to carry out a desulfurization process in which magnesium-based substances are used as the desulfurizing agent and which is carried out in a double alkaline method, in a simple manner and using a small-scale apparatus. Although calcium sulfate dihydrate is circulated in the system together with the treatment liquid, it may be considered as an inert product that does not cause the formation of deposits in the desulfurization column, piping, and the like of other parts of the apparatus.

Kromě toho je třeba poznamenat, že i při odsiřování vypouštěných odpadních plynných spalin obsahujících chlorovodík je možno zabránit tímto postupem podle vynálezu tomu, aby zpracovávací kapalina, která je vracena zpět do odsiřovací kolony, neobsahovala vápenaté ionty. Výsledkem tohoto procesu je to, že se dokonale zabrání hromadění zbytků, které by mohly způsobovat tvorbu usazenin a/neboIn addition, it should be noted that, even with the desulfurization of hydrogen chloride-containing off-gas effluent, the treatment liquid which is returned to the desulfurization column can be prevented from containing calcium ions. The result of this process is that the accumulation of residues that could cause the formation of deposits and / or

I zablokování cirkulačního systému, a dále je třeba uvést, že postup podle vynálezu probíhá hladce a vyrovnaně, přičemž se při tomto postupu dosáhne účinného odsíření odpadních vypouštěných plynů.Also, the process according to the invention proceeds smoothly and evenly, with the process efficiently desulphurizing the waste gases discharged.

JUDr.lfltoáVŠeTEČXA advokátJUDr.lfltoáVŠeTEČXA advokát

120 30 PRAHA 2. Málkova )120 30 PRAGUE 2. Málkova)

Claims

CLAIMS 1. A process for desulfurization of waste exhaust gas which comprises a desulfurization step comprising contacting gaseous exhaust gas containing sulfur oxides with a treatment liquid comprising a magnesium-based desulfurizing agent to effect absorption of the sulfur oxides contained in the exhaust gas exhaust. a treatment liquid, an oxidation stage in which the treatment liquid obtained in the desulfurization stage is contacted with an oxygen-containing gas to convert the magnesium salts contained in the treatment liquid into magnesium sulfate, and a double decomposition stage in which the treatment liquid is from the oxidation stage, the basic calcium compound is added to decompose the magnesium sulphate contained in the treatment liquid into magnesium hydroxide and calcium sulphate dihydrate and The mixture slurry obtained during the double decomposition step is returned to the desulfurization step, and the calcium sulfate dihydrate contained in the treatment liquid is removed from the system, characterized in that before returning the above mixed slurry obtained during the In the mixed slurry, a portion of the treatment liquid from the desulfurization step is added to convert the calcium ions present in the slurry to calcium sulfite.

The method of claim 1, wherein the calcium sulfate dihydrate is removed from the system by subjecting at least one of the treatment liquids, the treatment liquid from the desulfurization stage and the treatment liquid from the oxidation stage, to solid and liquid fractions.

The process according to claim 1, wherein the step of converting the calcium ions contained in the mixed slurry obtained in the double decomposition step to calcium sulfite is carried out at a pH of 6 or higher.

The method of claim 1, wherein a portion of the treatment liquid from the oxidation stage is returned to the desulfurization stage.

5. A process for desulfurization of waste gaseous effluents comprising the desulfurization step of contacting gaseous effluents containing sulfur oxides and hydrogen chloride with a treatment liquid containing a magnesium-based desulfurizing agent to effect absorption of the sulfur oxides and hydrogen chloride contained in the effluents flue gas, into the treatment liquid, an oxidation stage in which the treatment liquid obtained in the desulfurization stage is contacted with an oxygen-containing gas, thereby converting the magnesium salts contained therein into magnesium sulfate, and a double decomposition stage in which a basic calcium compound is added to the treatment liquid coming from the oxidation stage to decompose the magnesium sulfate contained in the treatment liquid into magnesium hydroxide and dihydrate calcium sulfate, and in which the mixed slurry obtained during the double decomposition step is returned to the desulfurization step, and the calcium sulfate dihydrate contained in the treatment liquid is removed from the system and the magnesium chloride accumulated in the treatment liquid is removed. characterized in that, prior to returning the above mixed slurry obtained during the double decomposition step to the desulfurization step, a portion of the treatment liquid from the oxidation step is added to the mixed slurry to convert the calcium ions present in the slurry to calcium sulfate dihydrate; a portion of the treatment liquid from the desulfurization step is then added to the mixed slurry to convert the calcium ions present in the slurry to calcium sulfite.

The method of claim 5, wherein the calcium sulfate dihydrate is removed from the system by subjecting at least one of the treatment liquids, the treatment liquid from the desulfurization stage and the treatment liquid from the oxidation stage, to solid and liquid fractions.

7. The process of claim 5, wherein the step of converting the calcium ions contained in the mixed suspension to calcium sulfite is carried out at a pH of 6 or higher.

Process according to claim 5, characterized in that part of the liquid fraction from the mixed slurry returned to the desulfurization step is discharged from the system as drained water.

The method of claim 5, wherein a portion of the treatment liquid from the oxidation stage is returned to the desulfurization stage.

10. The method of claim 5, wherein the amount of treatment liquid from the oxidation stage added to the mixed slurry obtained in the double decomposition stage is controlled by measuring the pH.

AND

11. A process for desulfurization of waste gas effluent comprising the desulfurization step of contacting a gas effluent containing sulfur oxides and hydrogen chloride with a treatment liquid comprising a magnesium-based desulfurizing agent to absorb the sulfur oxides and hydrogen chloride contained in the process. flue gas, into the treatment liquid, an oxidation stage in which the treatment liquid obtained in the desulfurization stage is contacted with an oxygen-containing gas, thereby converting the magnesium salts contained therein into magnesium sulphate, and a double decomposition stage, wherein a basic calcium compound is added to the treatment liquid coming from the oxidation stage to decompose the magnesium sulfate contained in the treatment liquid into magnesium hydroxide and dihydrate t of calcium sulfate, and in which the mixed slurry obtained during the double decomposition step is returned to the desulfurization step, and the calcium sulfate dihydrate contained in the treatment liquid is removed from the system and the magnesium chloride accumulated in the treatment The liquid is discharged from the system, characterized in that, prior to returning the above mixed slurry obtained during the double decomposition step to the desulfurization step, a portion of the treatment liquid from the desulfurization step is added to the mixed slurry to convert the calcium ions present in the slurry to calcium sulfite. , and also the concentration of chloride ions present in the mixed slurry in this double decomposition step is determined and the proportion of the basic calcium compound added to the double decomposition step is controlled by it determined the concentration of chloride ions.

The method of claim 11, wherein the calcium sulfate dihydrate is removed from the system by subjecting at least one of the treatment liquids, the treatment liquid from the desulfurization stage, and the treatment liquid from the oxidation stage, to solid and liquid fractions.

Process according to claim 11, characterized in that the step of converting the calcium ions contained in the mixed suspension obtained in the double decomposition step into calcium sulfite is carried out at a pH of 6 or higher.

Process according to claim 11, characterized in that part of the liquid fraction from the mixed slurry returned to the desulfurization step is discharged from the system as drained water.

The process of claim 11, wherein a portion of the treatment liquid from the oxidation stage is returned to the desulfurization stage.

16. The method of claim 11, wherein the concentration of chloride ions in the mixed suspension is determined by introducing a portion of the mixed suspension into a measuring tank, adding to the mixed suspension an aqueous solution of a basic solution.

and then measuring the specific gravity of the liquid fraction of the suspension.

17. The method of claim 11, wherein the specific gravity of the aqueous solution of the suspension fraction present in the double decomposition tank is determined, wherein the amount of basic calcium compound added to the double decomposition tank is controlled such that the measured the specific gravity was the same as the specific gravity of the aqueous magnesium chloride solution at the desired concentration.

Represented by:

Dr. Miloš Všetečka

List of reference marks

1 - desulfurization columns

2 - separator

3 - oxidation tank

4 - double decomposition tank

5 - storage tank for aqueous calcium hydroxide suspension

6 - calcium ion conversion tank

7 - Magnesium hydroxide slurry storage tank

8 - calcium chloride conversion tank

9 - measuring tank

11 - gravimeter

12 - gravimeter

G1 - waste gas discharge stream G2 - processed gas stream free of sulfur oxides

Pl - pump P2 - pump P3 - pump

LI - pipes for circulating the processing column to the desulfurization column

L2 - piping to drain the liquid from the desulfurization stage to the oxidation tank

L3 - Pipes to drain liquid from the oxidation tank to the double decomposition tank

L3 - piping for supplying the treatment liquid to the calcium chloride conversion tank

L4 - conduit for supplying an aqueous suspension containing calcium hydroxide

L5 - line for feeding the mixed suspension to the calcium ion conversion tank

L6 - piping for discharging treatment liquid from the desulfurization column

L7 - line for recycling the aqueous slurry to the desulfurization column

L8 - line for introducing the mixed slurry into the calcium chloride conversion tank

L9 - piping for discharging the mixed suspension into the calcium ion conversion tank.