KR100303388B1

KR100303388B1 - 습식 탄산칼슘/산화칼슘 배연탈황공정에서 생성된 폐슬럿지를 탄산가스와 암모니아로 처리하여 탄산칼슘을 회수하는 재생식 탈황공정

Info

Publication number: KR100303388B1
Application number: KR1019990021042A
Authority: KR
Inventors: 이경재; 장홍기; 세 영 모
Original assignee: 세 영 모
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2001-09-24
Also published as: KR19990068629A

Abstract

각종 연소장치에서 배출되는 가스(이하 '연소배출가스'라고 칭함)에 함유되어 있는 아황산가스(SO₂)를 탄산칼슘(CaCO₃) 또는 산화칼슘(CaO)의 슬러리(이하 '탄산칼슘/산화칼슘 슬러리'으로 표기)에 흡수시켜 제거하는 '습식 탄산칼슘/산화칼슘 탈황공정'에서 생성된 황산칼슘의 수화물(CaSO₄·2H₂O 또는 CaSO₃·½H₂O)을 탄산가스와 암모니아로 처리하여 탄산칼슘을 회수한다. 회수된 탄산칼슘은 다시 탈황제로 사용하고 회수과정에서 생성된 황산암모늄((NH₄)₂SO₄)은 비료(유안) 등으로 사용할 수 있게 함으로써 원칙적으로 2차 오염물질이 전혀 발생되지 않도록 하고 동시에 탄산칼슘/산화칼슘의 이용율을 높이게 하기 위한 장치가 개시된다. 본 발명에 따른 연소배출가스 처리방법에서는, 원칙적으로 2기의 탈황조가 사용된다. 먼저 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리를 채운 한 탈황조에 계속해서 연소배출가스를 주입하여 연소배출가스를 탈황한다. 이때 제거된 산화유황가스의 양은 탈황된 가스가 배출되는 세정조의 배출구에 설치한 산화유황가스농도분석기에서 그 농도를 분석하도록 하여 확인하고 이 산화유황가스농도분석기에 의해 탈황조에 채워 넣은 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리가 모두 산화유황가스로 포화되어 더 이상 산화유황가스를 흡수할 수 없음이 확인되면 연소배출가스의 공급을 중단하고 바로 탄산가스와 암모니아를 공급하여 재생반응을 진행시킨다. 이 재생반응에서는 황산칼슘의 슬러리가 탄산가스와 암모니아와 반응하여 탄산칼슘이 재생되고 동시에 황산암모늄이 생성되며, 재생된탄산칼슘은 고체입자로서 침전하고, 황산암모늄은 수용액으로 남는다. 따라서 탄산가스와 암모니아는 황산칼슘을 탄산칼슘으로 변환시킬 수 있는 양을 주입한다. 재생반응이 완료되면 재생된 모든 탄산칼슘의 입자들이 황산암모늄의 수용액 속에서 완전히 침전될 때까지 탈황조를 정치시킨다. 탄산칼슘의 입자가 완전히 침전되면 황산암모늄 수용액을 배출시키고 거기에 다시 탄산칼슘/산화칼슘의 슬러리를 보충하여 탈황공정을 진행시킨다. 다른 또 하나의 탈황조는 이 탈황조에서 재생공정이 진행되는 동안 연소배출가스의 탈황공정을 진행하고 역시 완전히 산화유황가스로 포화되어 더 이상 탈황할 수 없게되면 이 탈황조에서와 동일한 방법으로 재생공정을 진행시킨다. 이와 같은 방법으로 2기의 탈황조에서 탈황공정과 탄산칼슘의 재생공정을 번갈아하게 하여 연속조업이 수행될 수 있도록 한다.

Description

습식 탄산칼슘/산화칼슘 배연탈황공정에서 생성된 폐슬럿지를 탄산가스와 암모니아로 처리하여 탄산칼슘을 회수하는 재생식 탈황공정{AAAAA}

본 발명은 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리로 연소배출가스를 처리하여 아황산가스를 제거하였을 때 생성되는 찌꺼기로부터 탄산칼슘을 다시 회수하여 재 사용할 수 있게 하는 기술에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리에 배출가스를 통과시켰였을 때 탄산칼슘/산화칼슘의 슬러리에 산화유황가스가 흡수되면서생성되는 찌꺼기인 CaSO₄·2H₂O 및 CaSO₃·½H₂O를 탄산가스와 암모니아로 처리하여 탄산칼슘을 회수하고 회수된 탄산칼슘을 재 사용할 수 있도록 하며, 이와 같은 방법으로 반복해서 사용한 탄산칼슘을 회수하여 재 사용하도록 하므로서 원칙적으로 2차 오염물질이 전혀 발생하지 않게 하여 환경오염을 방지함은 물론이고 경제성을 향상시키기 위함을 목적으로 한 것이다.

게시된 기술은 환경오염방지기술 중 연소배출가스에서 산화유황성분을 제거하기 위한 습식배연탈황에 관한 기술이다.

각종 연소배출가스에서 산화유황가스를 제거하기 위해 사용되는 습식배연탈황기술로서 가장 기본적인 탈황공정은 탄산칼슘/산화칼슘을 사용하는 기술이며, 이 기술은 탄산칼슘 또는 산화칼슘을 물에 녹인 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리에 산화유황가스를 함유한 연소배출가스를 통과시켜 산화유황가스를 흡수시켜 제거하는 기술이며, 1909년에 Eschellmann에 의해서 처음으로 탄산칼슘/산화칼슘 탈황공정(wet lime scrubbing process)이 고안되었고(G. Eschellmann, U.S. Patent, 900,500, Oct. 6, 1909, CA 3: 583(1909)), 1923년에 Richter와 Wightman이 처음으로 습식 탄산칼슘 탈황공정(wet limestone scrubbing process)의 특허를 취득하였다(G.A. Righter and G. F. Wightman, 'Sulfur Dioxide From Burner Gases,' U. S. Patent, 1,469,959, Oct. 9, 1923, CA 17: 3909(1923)). 이 공정은 물과 탄산칼슘/산화칼슘, 그리고 연소배출가스가 참여하기 때문에 3상반응이며, 따라서 이 공정에서는 아황산가스와 탄산가스가 먼저 물에 용해된 후 물분자와 반응하여 아황산(H₂SO₃) 및탄산(H₂CO₃)으로 변환된 후 이온화하여 HSO₃ ^-, SO₃ ^2-, H⁺, Ca^2+,그리고 CO₃ ^2-을 생성하고, 그것들 중 Ca²⁺와 SO₃ ^2-, 그리고 물분자가 결합하여 불용성의 CaSO₃·½H₂O를 생성한다. 이때 상당부분의 SO₃ ^2-는 O₂에 의해서 보다 더 산화되어 CaSO₃·2H₂O (Gypsum)로 된다. 따라서 아황산가스의 제거율을 높게 하려면 아황산가스가 물에 잘 용해하여야하며 동시에 고체상인 탄산칼슘/산화칼슘의 입자와의 접촉이 양호하여야 하기 때문에 탈황조의 형태와 조업방법이 대단히 중요하다. 탄산칼슘/산화칼슘의 입자와 기체상인 아황산가스와의 접촉을 양호하게 하기 위한 목적으로 현재 많이 사용되고 있는 탈황조의 형태로는 Tray형, 충진탑형, 유동층분무탑형, 그리고 벤튜리형 등이 있다. 습식 탄산칼슘/산화칼슘 탈황공정에서의 제거효율은 90%이상으로 높으나 가스상인 산화유황가스가 탄산칼슘/산화칼슘의 입자에 닿기 위해 이동할 때의 이동저항 때문에 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리의 이용율이 낮아 역시 다량의 탄산칼슘 또는 산화칼슘을 필요로 하고 따라서 CaSO₄·2H₂O 및 CaSO₃·½H₂O의 슬럿지가 생성된다.

이와 같이 다량으로 생성되는 CaSO₄·2H₂O 및 CaSO₃·½H₂O의 슬럿지의 양을 줄일 수 있게 하기 위해 개발된 것이 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리에 아황산마그네슘(MgSO₃)을 첨가하는 공정이다(W. J. Raymond and A. G. Sliger. 'The Kellogg Weir Scrubbing System.'Chem. Engr. Progress, 74, No. 2, 75-80(1978).이 공정에서는 아황산마그네슘이 HSO₃ ^-및 H⁺와 반응하여 중황산마그네슘(Mg(HSO₃)₂)를 생성하고 이것이 탄산칼슘과 반응하여 MgSO₃를 재생시키면서 CaSO₃·½H₂O를 생성한다. 이처럼 HSO₃ ^-및 H⁺가 MgSO₃와 반응한다는 것은 그 이온들의 농도가 즉시 즉시 제거됨을 의미하며 따라서 제거되는 만큼 용이하게 아황산가스가 더욱 빨리 물에 용해되어 결과적으로 반응효율이 증대될 수 있고 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리의 사용량을 줄일 수 있어 그만큼 CaSO₄·2H₂O 및 CaSO₃·½H₂O의 슬럿지의 생성량이 줄어들 수 있다.

이상의 공정들에서는 비록 공정을 개선하여 반응효율을 향상시킴으로써 CaSO₄·2H₂O 및 CaSO₃·½H₂O의 슬럿지의 생성량을 줄였다 하더라도 각종 산업체의 규모가 커지고 에너지의 소요량이 급격하게 증가함에 따라 배출가스의 양이 크게 증가하기 때문에 그로 인해 증가하는 CaSO₄·2H₂O 및 CaSO₃·½H₂O의 슬럿지 생성량은 공정의 개선으로 인해 줄어든 양을 훨씬 능가하게 되었고 따라서 이 폐슬럿지를 처리하거나 폐슬럿지로부터 탈황제를 회수할 수 있는 공정의 개발이 절실히 요구되 었다.

'산화마그네슘(MgO)을 이용하는 배연탈황공정(The magnesium oxide scrubbing process)'은 개선된 탈황공정에서도 CaSO₄·2H₂O 및 CaSO₃·½H₂O의 슬럿지 생성량은 여전히 막대할 수밖에 없기 때문에 이 폐슬럿지로부터 탈황제를 회수할 수 있도록 하기 위해 개발된 공정이며(K. Wark and C. F. Warner, AIR POLLUTION, Its Origin and Control, Harper & Row , Publishers, New York, Sec. Ed., 1981), 이 공정에서는 MgO가 물에 녹아 Mg(OH)₂로 되고 이것이 물 속에서 이온화하여 Mg²⁺로 된 후 이 Mg²⁺가 SO₃ ^2-와 반응하여 MgSO₃로 되므로서 아황산가스를 제거한다. 그러나 MgSO₃는 쉽게 소성되어 MgO와 SO₂로 해리되기 때문에 MgO를 재생하여 재사용할 수 있게 하므로서 폐슬럿지가 발생되지 않고 SO₂는 원소유황제조공장(Claus공정)이나 황산제조공장으로 보내 원소유황 또는 황산제조원료로 사용한다. 1999년 5월 현재 우리나라의 한국 에너지연구소에서 이 공정을 실용화하기 위한 연구를 수행하고 있다.

'이중 알칼리 세정공정(double alkali scrubbing process)'으로 불리우는 습식탈황공정에서는 NaOH를 탈황제로 사용하고 SO₂가 NaOH에 흡수되면서 생성된 Na₂SO₃또는 Na₂SO₄를 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리로 처리하여 NaOH를 회수한다. 스케일의 생성의 줄어들고 따라서 파이프라인이 덜 막혀 유지비가 절감되는 장점이 있으나, 여전히 다량의 CaSO₄·2H₂O 및 CaSO₃·½H₂O가 생성되는 것이 문제이다. 이 공정은 1918년에 Howard와 Stantial이 처음으로 특허를 취득하였고(H. Howard and F. G. Stantial, 'Recovering Sulfur Dioxide From Furnace Gases,' U. S. Patent 1,271,899, Jul., 9, 1918. CA 12: 1913(1918)), 미국의 CEA사가 1975년 말과 1976년 초에 Montana Power사의 Colstrip strip에 이 공정을 세워 성공적인 조업을 수행하였다(W. H. Megonnell, 'Efficiency and Reliability of Sulfur Dioxide Scrubbers.'J. air Poll. Control Assoc., 28, No. 7, 725-731, (1978)).

CaSO₄·2H₂O 및 CaSO₃·½H₂O가 생성되지 않도록 하기 위해 사용되고 있는 또 다른 공정으로서 재생 알칼리 세정공정(regenerative alkali scrubbing processes)으로 알려진 Wellmann-Load process가 있다. 이 공정에서는 아황산나트륨의 슬러리를 흡수제로 사용하여 아황산가스를 제거하고 아황산가스가 아황산나트륨의 슬러리에 흡수되면서 생성되는 중황산나트륨을 증발기에서 가열하여 수분을 제거시키면서 아황산나트륨을 재생한다. 전체적으로 건조한 상태를 기준으로 약 20%정도로 생성되는 황산나트륨(Na₂SO₄)은 배출시킨 후 결정화시킨다.

또한 암모니아를 직접 탈황제로 사용하는 배연탈황공정은 1930년대에 H. F. Johnstone의 연구결과가 발표된 후로 많은 사람들이 이 공정의 개발을 위한 연구를수행하였고, 1980년에 Ramsey가 암모니아 흡수제를 재생하는 공정으로 영국에서 특허를 취득하였으며(Ramsey, Brit. Patent 1427,1883, 1980), 1930년에는 Hansen이 미국에서 특허를 취득하였다(C. Hansen, 'Sulfur Dioxide Recovery From Waste Gases,' U. S. Patent 1,740,342, Dec., 17, 1930, CA 24: 924(1930)). 이 탈황공정에서는 암모니아가 물에 용해되어 암모니아수로 된 후 아황산가스를 흡수하여 아황산암모늄((NH₄)₂SO₃) 또는 중황산암모늄(NH₄HSO₃)으로 변환되며, 증발기에서 NH₃가 재생되고 그 수용액이 재사용되며 소모된 암모니아가 보충된다. 재생공정에서 떨어져 나온 아황산가스는 원소유황제조공장(Claus공정)으로 보내 원소유황제조 원료로 사용된다.

끝으로 최근에 개발되고 있는 습식탈황기술들은 이상의 기존 습식탈황기술의 탈황효율을 향상시키거나 생성되는 gypsum(CaSO₄·H₂O)의 품질을 향상시키기 위해 장치 및 운전방법을 개선하도록 하는 것들이고, 기존의 기술들을 보다 진전시킨 새로운 공정으로서 유황산화물과 질소산화물을 동시에 제거시킬 수 있는 기술들이 개발되고 있으나 유황산화물과 질소산화물을 동시에 제거시킬 수 있게 하기 위한 그러한 새로운 공정들은 유황산화물만을 제거할 수 있는 본 제안기술과는 구별된다.

본 발명은 기존의 습식 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리를 사용하는 배연탈황공정에서 생성된 황산칼슘의 슬러리를 탄산가스와 암모니아로 처리하여 다시 탄산칼슘을 회수하여 재사용하도록 하고, 부산물로 생성된 황산암모늄을 비료(유안) 등으로 사용할 수 있게 함으로서 원칙적으로 2차 오염물이 생성되지 않게 하여 연소배출가스에 의한 환경오염을 방지하고 아울러 탄산칼슘/산화칼슘의 이용율을 높게 유지하므로서 자원의 활용도를 향상시켜 경제성을 한 차원 높인 새로운 습식 배연탈황기술을 제공하려는 것이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 '습식 탄산칼슘/산화칼슘 배연탈황공정에서 생성된 폐슬럿지를 암모니아수와 탄산가스로 처리하여 탄산칼슘을 회수하는 재생식 탈황공정'을 수행하기 위한 배연탈항장치의 구성도를 개략적으로 나타낸 도면이며, 그리고

도 2는 압축공기 속에 아황산가스의 농도가 1,000 ppm되게 혼합시킨 시료가스를 0.6 g의 탄산칼슘을 200 mL의 물과 혼합시킨 탄산칼슘슬러리에 통과시켜 아황산가스의 제거량을 측정한 것이다. 이 그림 중 ①번 곡선은 처음으로 사용한 탄산칼슘슬러리에서의 측정결과이고, ②번과 ③번 곡선은 각각 1회 및 2회 재생한 탄산칼슘슬러리를 사용하였을 때의 측정결과이다.

<도면의 주요부분에 대한 설명>

10 : 제1탈황조 15a, 25a : 탈황조 배출관

20 : 제2탈황조 16, 26 : 황산암모늄[(NH₄)₂SO₄]수용액

11, 21 : 연소배출가스 분산관 배출밸브

12, 22 : 탈황조 교반기 17a, 27a : 열전대

13, 23 : 냉각수 17b,27b : 온도 조절기

14, 24 : 냉각수 코일 18, 28 : 냉각수유량조절 밸브

15, 25 : 냉각수 배출관 19, 29 : 탈황가스 배출관

30 : 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리 조제탱크 34 : 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리

31 : 탄산칼슘/산화칼슘 조제탱크 교반기

32 : 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리 조제용물 35/36 : 탄산칼슘/산화칼슘 슬러

33 : 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리 배출관 리 탈황조 공급밸브

40 : 탈황가스 재열기 42/43 : 탈황조 공급밸브

41 : 연소배출가스 도입관 44 : 탈황가스 수송관

50 : 탄산가스 51/52 : 탈황조 탄산가스 공급밸브

60 : 암모니아 61/62 : 탈황조 암모니아 공급밸브

70 : 아황산가스 분석기

본 발명에서는 상기의 기술적 과제를 해결하기 위해2기의 탈황조, 1기의 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리 조제탱크, 산화유황가스 분석기, pH 측정기,그리고탈황가스 재열기가제공한다.

2기의 탈황조는 흡수공정과 재생공정이 연속적으로 계속해서 수행될 수 있도록 하기 위해 설치되며, 따라서 각 탈황조의 형태, 크기, 그리고 부속장치가 동일하다. 형태는 밀폐식의 원통형이고, 크기는 탈황용량에 따라 결정되며, 부속장치로는 내부에 설치된 냉각수 코일, 연소배출가스 분산관, 교반기, 그리고 열전대가 있고, 온온도조절기와 냉각수 유량조절밸브가 포함된다.

탄산칼슘/산화칼슘 슬러리 조제탱크는 고체인 탄산칼슘/산화칼슘을 물에 용해시켜 슬러리를 조제하기 위한 것이며, 2기의 탈황조에 대해 1기를 설치한다. 형태는 원통형이나 각형으로 할 수 있고 내부에 교반기가 설치된다.

산화유황가스 분석기는 탈황조 내의 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리 속을 통과하여 탈황된 탈황가스에 함유되어 있는 산화유황가스의 농도를 측정하기 위해 설치된다.

탈황가스 재열기는 연소배출가스가 탈황조에서 탈황된 후에 그 온도가 탈황조내의 습구온도로 낮아져 부력을 상실함으로써 굴뚝에서 용이하게 배출될 수 없기때문에 다시 가열하여 손실된 부력을 다시 부여하기 위한 것이다. 형태는 적절한 크기의 shell and tube형 열교환기를 사용할 수 있다.

이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 연소배출가스로부터 산화유황가스를 제거하는 장치의 구성 및 처리공정을 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 연소배출가스로부터 아황산가스를 제거하는 공정을 수행하기 위한 연소배출가스 탈황장치의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 1을 참조하면, 연소배출가스에 함유되어 있는 아황산가스를 탄산칼슘/산화칼숨 슬러리에 흡수시켜 탈황시키기 위한 탈황조(10과 20, 이하 '10/20'으로 표기), 탄산칼슘/산화칼숨 슬러리를 조제하여 탈황조로 공급하는 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리 조제탱크(30), 탈황조를 통과하는 동안 온도가 낮아져 부력이 떨어진 탈황된 연소배출가스를 다시 가열하여 부력을 회복시킴으로서 굴뚝으로 배출될 수 있게 하는 탈황가스 재열기가 포함된다.

이와 같이 도면 1에 포함된탈황조, 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리 조제탱크,그리고 탈황가스 재열기에서 수행되는 연소가스탈활공정을 설명하면 다음과 같다

탈황조(10/20): 2기의 탈황조의 기능은 동일하고 단지 탈황공정과 회수공정을 번갈아 수행하는 것만이 다르다. 먼저 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리 조제탱크(30)로부터 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리 배출관(34)의 밸브(35/36)를 거쳐 탈환조의 전체 높이의 70%를 채울 수 있는 양의 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리가 도입되고, 바로 이어 탈황가스 재열기에서 탈황가스를 가열시키고 냉각된 연소배출가스가 배출가스 도입관(41/42)의 밸브(42/43)를 거쳐 도입되어 배출가스 분산관(11/21)에서 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리 속으로 분산되며, 동시에 탈황공정 중에 탄산칼슘/산화칼슘의 입자가 침전하는 것을 방지할 목적으로 탈황조 교반기를 회전시킨다.

이 때부터 연소배출가스에 함유되어 있는 산화유황가스가 탄산칼슘/산화칼슘슬러리 속으로 흡수되고 다음과 같은 반응에 의해 황산칼슘의 수화물과 탄산가스가생성된다.

CaCO₃+ χH₂O + SO₂→ CaSO₃·½H₂O + CO₂

그러나 대부분의 경우 연소과잉공기가 풍부하게 공급되기 때문에 CaSO₃·½H₂O는 아래반응에 의해 Gypsum(CaSO₄·2H₂O)으로 변환된다.

CaSO₃·½H₂O + ½O₂+ 3/2H₂O → CaSO₄·2H₂O

이 반응식에서 산화유황가스를 SO₂(아황산가스)로 한 것은 화석연료를 사용하는 대부분의 연소장치에서 생성되는 산화유황가스는 대부분이 SO₂이기 때문이다. 탈황조내에서 탈황이 일어나면 탈황조를 통과하는 탈황된 연소배출가스(탈황가스)에는 원칙적으로 산화유황가스가 전혀 함유되어 있지 않기 때문에 탈황조출구에서 탈황가스의 산화유황가스성분을 분석하는 산화유황가스분석기(70)에는 산화유황가스가 0(영)으로 나타난다.

열전대(17a/27a)의 기능은 이 탈황반응이 진행하는 동안 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리의 온도를 측정하여 그 신호를 온도조절기(17b/27b)로 보내는 것이며, 온도조절기(17b/27b)의 기능은 열전대에서 보내온 신호를 받아 그것이 일정온도 이상으로 높거나 낮으면 그 정도에 맞게 냉각수유량조절밸브(18/28)가 열리거나 닫히게 하여 냉각수의 양을 조절하는 것이다.

냉각수는 탈황조내에서 산화유황가스의 탈황반응이 일어나는 동안 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리의 온도가 탈황반응의 적정온도인 40℃ 이상으로 상승하는 것을 방지하기 위해 공급되며, 그 양은 탈황조내의 열전대(17/27)-온도조절기(18/28)-냉각수유량조절밸브(18/28)에 의해서 조절되고 탈황조내의 냉각수코일(14/24) 속으로 공급되어 탈황반응시 생성된 열을 빼앗아 슬러리를 냉각시킨다.

탈황조내의 모든 탄산칼슘/산화칼슘의 슬러리가 황산칼슘의 수화물(CaSO₄·2H₂O 및 CaSO₃·½H₂O )로 변환되어 더 이상 탈황반응이 진행될 수 없게 되면 탈황조를 통과하여 배출되는 탈황가스의 산화유황농도가 급격히 상승하고, 따라서 산화유황가스분석기(70)에는 산화유황의 농도가 급격히 증가하는 파괴점(breakthrough point)이 나타난다. 이와 같이 산화유황가스분석기(70)에서 산화유황의 농도가 급격히 증가하는 파괴점(breakthrough point)이 나타나면 연소배출가스 공급밸브(42/43)를 잠그고 즉시 탄산가스 공급밸브(51/52)와 암모니아 공급밸브(61/62)를 동시에 열어 탄산가스와 암모니아를 탈황조에 도입하고 교반기의 회전속도를 재생반응에 적합한 속도로 조절하여 재생반응을 진행시킨다. 이 때부터 CaSO₄·2H₂O, 암모니아, 그리고 탄산가스가 아래의 반응식에 의해 반응하여 탄산칼슘이 재생되면서 동시에 황산암모늄이 생성된다. 이 경우 탈황조 속으로 도입된 암모니아는 즉시 물에 녹아 먼저 암모니아수로 변환되기 때문에 암모니아 대신 직접 암모니아수를 주입하여도 동일한 결과가 얻어진다.

CaSO₄·2H₂O + 2NH₃+ H₂O + CO₂→ CaCO₃↓ + (NH₄)₂SO₄

재생반응이 시작되면 탄산칼슘(CaCO₃)의 입자가 생성되면서 그것들이 침전하고 생성된 황산암모늄은 물에 녹아 황산암모늄의 수용액으로 된다. 모든 Gypsum이탄산칼슘으로 변환되면 더 이상 탄산칼슘(CaCO₃) 입자가 생성되지 않기 때문에 탄산칼슘(CaCO₃) 입자의 생성이 완료되면 암모니아공급밸브(61/62)와 탄산가스공급밸브(51/52)를 동시에 잠그고 교반기(12/22)의 작동을 중단시킨 후 탄산칼슘의 입자가 모두 침전될 때까지 정치시킨다. 이 시간동안 불용성인 탄산칼슘은 침전하고 수용성인 황산암모늄은 수용액상으로 남기 때문에 이 두 물질이 완전히 층분리된 후에 황산암모늄수용액 배출밸브(16/26)를 열어 황산암모늄수용액을 배출시켜 적정용기에 담아 수요처에 직접 판매하거나 보다 순도를 높이기 위해 다음공정으로 보낸다.

황산암모늄 수용액이 모두 배출되면 배출밸브(16/22)를 잠근 후 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리 공급밸브(34/35)를 열어 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리를 보충한 후 밸브를 다시 잠그고 다른 하나의 탈황조에서 탈황공정이 완료될 때까지 대기시켰다가 그 탈황조에서의 탈황이 완료되면 연소배출가스 공급밸브를 열어 다시 탈황공정을 진행시킨다.

이상과 같이 탈황/재생공정을 2기의 탈황조에서 교대로 번갈아 진행시켜 연소배출가스의 탈황이 연속적으로 이루어질 수 있도록 한다.

탄산칼슘/산화칼슘 슬러리 조제탱크(30) :탄산칼슘/산화칼슘의 슬러리 조제탱크의 기능은 고체인 탄산칼슘/산화칼슘을 물과 혼합시켜 아황산가스의 탈황제인 탄산칼슘/산화칼슘의 슬러리를 조제하는 것이다. 이렇게 하기 위해, 탄산칼슘/산화칼슘과 물을 각각 (31)과 (32)를 통해 미리 설정한 양씩 주입하고 교반기(33)로 교반하여 탄산칼슘/산화칼슘과 물이 충분히 혼합되어 균질의 슬러리를 조제한다.

탈황가스 재열기(40) :탈황가스 재열기의 기능은 탈황조에서 탈황된 연소배출가스의 온도가 탈황조내의 온도로 냉각되므로서 손실된 부력을 높여주기 위해 처리된 배출가스를 다시 가열하는 것이다. 그렇게 하기 위해, 열의 공급원으로서는 연소장치에서 높은 온도로 배출되어 나오는 연소가스를 사용할 수 있으며, 적절한 열교환기를 사용하여 연소장치에서 배출되어 나오는 높은 온도의 연소가스로 탈황조를 통과한 낮은 온도의 탈황된 가스를 120∼150℃로 가열한다. 가열된 탈황가스는 충분한 부력을 얻어 굴뚝으로의 탈황가스수송관(44)을 통해 굴뚝으로 들어가 배출되고 냉각된 연소배출가스는 배출가스 도입관(41)을 통해 탈황조(10/20)로 공급된다.

결과 및 고찰

도 2는 탈황조 속의 탄산칼슘슬러리에 아황산가스가 함유되어 있는 시료가스를 통과시켜 아황산가스를 제거하고, 그 때 생성된 황산칼슘의 수화물들(CaSO₄·2H₂O 및 CaSO₃·½H₂O)을 암모니아수와 탄산가스로 처리하여 탄산칼슘을 재생시킨 다음, 손실된 양을 보충한 후 다시 시료가스를 통과시켜 아황산가스의 농도를 측정한 실험결과로서, 탄산칼슘을 2번까지 재생하여 매 재생시 마다 동일한 방법으로 실험을 하여 측정한 것이다.

도 2

도 2에 나타난 결과는 아래와 같은 실험방법을 통해서 얻어진 결과이다. 즉, 먼저 탄산칼슘의 슬러리는 200 ㎖의 증류수에 0.6 g의 탄산칼슘(CaCO₃)을 넣고 완전 혼합시켜 조제하였고 아황산가스가 함유된 시료가스는 99.9%의 아황산가스를 압축공기로 희석시켜 아황산가스의 농도가 1,000 ppm이 되도록 하였다. 다음에 조제된 탄산칼슘의 슬러리를 Pyrex 재질의 유리재 반응기에 넣은 후 완전히 밀폐시킨 다음 그 속으로 본 발명의 공정과 동일한 방법으로 시료가스를 탄산칼슘슬러리 속으로 분사시켰으며, 그 슬러리를 통과하여 배출되는 가스 중 일부를 분석기(영국 Signal社, SIGNAL 2800M)로 도입하여 아황산가스의 농도를 분석하였다. 실험측정 중 반응기내의 온도는 20℃로 유지하였으며 시료가스의 주입율은 분당 4ℓ씩(4ℓ/min)으로 하였다.

탄산칼슘슬러리가 아황산가스를 흡수하여 생성된 황산칼슘으로부터 다시 탄산칼슘을 재생시키는 반응에서는, 암모니아수 10 ㎖를 먼저 가한 후, 시료가스를 주입할 때와 동일한 방법으로 즉시 탄산가스를 주입하였으며, 탄산가스의 주입은 이론산출량을 기준으로 탄산칼슘의 침전이 더 이상 발생하지 않는다고 판단될 때까지 분당 3ℓ(3ℓ/min)씩 주입하였고, 그 시간동안 반응기내의 온도는 50℃가 유지되도록 하였다. 모든 황산칼슘이 탄산칼슘으로 변환되어 재생반응이 완료되었음을 확인한 후 즉시 탄산가스의 주입을 중단하였으며 그 후 모든 탄산칼슘의 입자가 침전될 때까지 정치시킨 후 슬러리를 여과지에 걸러 수용액인 황산암모늄과 불용성인 탄산칼슘을 분리시켰다. 분리된 탄산칼슘은 여과지를 증류수로 씻어 털어 낸 것과함께 건조오븐에서 건조시켜 화학천평으로 칭량하였다.

한편 도 2에 나타난 사실에 대해 탄산칼슘의 재생율과 탄산칼슘의 이용율을 직접 볼 수 있도록, 새 탄산칼슘에 대한 재생 탄산칼슘의 비로 산출한 탄산칼슘의 재생율과, 탄산칼슘 중의 칼슘 단위질량당의 흡수된 아황산가스의 질량의 비로 환산한 탄산칼슘의 이용율(SO₂/Ca)을 표 1에 요약하였다.

이 실험측정의 결과는, 탄산칼슘의 슬러리가 시료가스 중의 아황산가스를 흡수하여 생성된 황산칼슘의 수화물들(CaSO₄·2H₂O 및 CaSO₃·½H₂O)을 탄산가스와 암모니아로 처리하여 재생시킨 재생탄산칼슘의 아황산가스 흡수효율이 재생회수에 관계없이 새것의 것(표 1에서 재생회수 0번)과 거의 같고, 재생율 역시 87%이상으로 매우 높아 본 발명의 바람직한 실시예의 공정이 매우 효율적임을 가리킨다.

앞에서 제시한 바와 같은 본 발명에 따른 공정에서는, 각종 연소장치에서 배출되는 연소배출가스에 함유되어 있는 산화유황가스를 제거하기 위해 가장 보편적으로 사용되고 있는 습식 탄산칼슘/산화칼슘 배연탈황공정에서 가장 큰 문제점이었던 생성찌꺼기를 탄산가스와 암모니아로 처리하여 탄산칼슘을 다시 재생하여 사용하고 그 때 생성된 다른 생성물인 황산암모늄은 비료 등으로 사용하게 하는 것이다.

이와 같은 본 발명에 따른 공정의 특징은, 그 동안 사용되어온 습식 탄산칼슘/산화칼슘 배연탈황공정에서 다량으로 생성되는 찌꺼기인 황산칼슘의 수산화물들(CaSO₄·2H₂O 및 CaSO₃·½H₂O)을 탄산가스와 암모니아로 처리하여 이론적으로 탄산칼슘을 몇 번이고 회수하여 재 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 처리과정에서 생성된 또 다른 생성물인 황산암모늄이 활용도가 많은 유용한 물질이기 때문에 2차 오염물질을 전혀 발생시키지 않고 연소배출가스에 함유되어 있는 아황산가스로 인한 환경오염을 완전하게 방지하는데 크게 기여할 수 있고, 아울러 탄산칼슘/산화칼슘을 반영구적으로 사용하여 경제성을 크게 높인다는 것이다.

또한, 본 발명에 따른 습식배연탈황공정의 찌꺼기인 황산칼슘의 재생에 사용되는 탄산가스는 연소가스에 다량으로 함유되어있기 때문에 연소가스를 직접 사용하거나 연소가스로부터 분리시켜 사용할 수 있으며 암모니아는 가격이 저렴하고, 사용되는 모든 장치는 구조가 비교적 간단하고 국내제작이 가능하여 장치비가 역시 저렴하다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였다. 그러나 본 발명에 관해서는 하기의 특허청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 여러 가지 방법으로 수정 및 변경시킬 수 있음을 당업자는 이해할 수 있을 것이다.

Claims

탈황조에서 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리에 연소배출가스를 통과시켜 그 속에 함유되어 있는 산화유황가스를 슬러리에 흡수시켜 제거하고 그 결과 생성된 황산칼슘의 수화물인 슬러리를 탄산가스와 암모니아로 처리하여 탄산칼슘을 재생시키고 동시에 황산암모니아를 생성시키며, 재생된 탄산칼슘은 아황산가스의 흡수제로 재사용하고 황산암모늄은 비료(유안)등으로 사용하게 하는 방법.
제1항에 있어서, 2기의 탈황조를 사용하고 한 탈황조에서 탈황공정이 끝나면 바로 다른 또 하나의 탈황조에서 탕황공정이 진행되도록 하고, 동시에 그 탈황조에서는 재생공정을 시작하여 이 그 재생공정이 완료되면 일정시간 동안 정치시켜 황산암모늄의 수용액과 재생된 탄산칼슘을 층분리시키며, 또한 층분리가 완료되면 황산암모늄을 배출시킨 후, 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리 조제탱크로부터 부족한 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리를 공급받아 손실된 탄산칼슘/산화칼슘 슬러리를 보충하여 다른 한 탈황조가 탈황공정을 마칠 때까지 대기시켰다가 다른 또 하나의 탈황조에서 탈황공정을 완료하면 즉시 탈황공정을 개시하는 연속 탈황공정방법.