JPH08510954A

JPH08510954A - 酸化法

Info

Publication number: JPH08510954A
Application number: JP7501646A
Authority: JP
Inventors: ブリングフォルス，ニルス
Original assignee: アーベーベー、フレークト、アクチエボラーグ
Priority date: 1993-06-03
Filing date: 1994-05-25
Publication date: 1996-11-19
Also published as: AU6939794A; SE502238C2; WO1994029003A1; EP0708680B1; EP0708680A1; SE9301890L; SE9301890D0; DE69413540D1; ATE171389T1

Abstract

(57)【要約】石灰の存在下にて、好ましくは湿式の煙道ガス脱硫において、亜硫酸イオン含有および／または亜硫酸水素イオン含有水溶液の酸化法。この方法において、石灰、好ましくは炭酸カルシウムをこの水溶液の少なくとも一部に石灰を加えた後、亜硫酸カルシウムの沈殿が生じる前に溶液のこの部分を酸素含有ガス、例えば空気、と接触させる。酸素含有ガスは石灰を添加してから１分以内に、好ましくは３０秒以内に、最も好ましくは５秒以内に、溶液に吹き込むべきである。この方法を行なう際には、攪拌装置またはポンプなどによって溶液を激しく攪拌するのが更に好ましい。添加される石灰は最小粒子サイズを有すべきであり、この平均粒子サイズは約３０μｍを超過しないのが好ましい。この方法は約４０〜６０℃の温度で行なうのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】酸化法本発明は、酸化法、更に具体的には、好ましくは湿った煙道ガスの脱硫において石灰の存在化にて亜硫酸イオン含有および／または亜硫酸水素イオン含有水溶液を酸化する方法、に関する。二酸化硫黄は、例えば石炭、油、およびゴムおよび台所屑を含む廃棄物などの硫黄および硫黄化合物を含む材料を燃焼させるときに形成される。本明細書で用いられる「二酸化硫黄」という用語は、含まれる可能性のある三酸化硫黄も包含する。二酸化硫黄を含むガス、例えば石炭の燃焼から生じる煙道ガス、は、クリーンにして環境を汚染することのないようにしなければならない。これは、湿った煙道ガスの脱硫によってなされるのであり、ガスを水性洗浄液体を液滴に分割して、洗浄されるガスと接触させ、二酸化硫黄がこの洗浄液体によって吸収されるようにするガス洗浄装置またはスクラバー中で洗浄されるのである。二酸化硫黄は、このようにして吸収されると、亜硫酸（Ｈ₂ＳＯ₃）、亜硫酸水素イオン（ＨＳＯ₃ ^-）および／または亜硫酸イオン（ＳＯ₃ ^2-）として含まれることになり、これらの相対的比率は吸収時のｐＨによって変わる。ｐＨが約２を下回る場合には、吸収された二酸化硫黄は主として亜硫酸として存在し、約２〜約７のｐＨでは、吸収された二酸化硫黄は主として亜硫酸水素イオンとして存在し、約７を上回るｐＨでは、吸収された二酸化硫黄は主として亜硫酸イオンとして存在する。水性の吸収液体は、本発明では石灰からなる吸収剤も含んでいる。「石灰」とは、本明細書では炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）または消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）を意味する。炭酸カルシウム（石灰石）は、経済的理由から他のものと比較して実際の実施に好ましい。最適の効果を得るには、石灰は、できるだけ小さな粒子サイズの粉体状であるべきである。石灰吸収剤と水性吸収液体とを混合することにより、カルシウムイオンを含むスラリーを生じ、これが亜硫酸イオンを含む貧溶性亜硫酸カルシウムを形成することができる。これは望ましいことではなく、亜硫酸カルシウムは化学的に安定な生成物でもなく、有用な最終生成物でもない。代わりに、目的とする最終生成物は石膏、すなわち硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）である。この目的とする最終生成物を得るには、溶液中に含まれる総ての亜硫酸イオンまたは亜硫酸水素イオンを酸化して硫酸イオンとしなければならない。先行技術では、亜硫酸または亜硫酸水素イオンを吸収液体中に空気を分散させることによって硫酸塩に酸化している。これは、多くの方法で行なうことができる。最新の常法では、吸収液体を全体として最初に酸化した後、新鮮な炭酸カルシウムスラリーを加える。炭酸カルシウムを添加する前に酸化を行なう目的は、亜硫酸カルシウムの沈澱を回避するためである。二酸化硫黄の吸収時に吸収液体のｐＨが減少し、亜硫酸塩を酸化して硫酸塩とするときにも減少する。このようにして得られる低ｐＨレベルは、亜硫酸イオンの硫酸イオンへの酸化の速度が遅く、ｐＨが減少すると酸化速度が減少するという不都合を有する。また、ｐＨが低いと、亜硫酸イオンを犠牲にして亜硫酸イオンが増加し、これも亜硫酸イオンの酸化の速度に好ましくない影響を与える。もう一つの既知の亜硫酸塩酸化の方法では、同じ容積の液体を酸化およびｐＨ調整に用いる。例えば、吸収液体をスクラバーの底部に集めて、液体に空気を吹き込みながら石灰（石灰石）を液体に加える。この方法は、満足な程度の酸化、すなわち亜硫酸塩の硫酸塩への転化、を行なうには、スクラバー塔の底部にかなりの容積の液体を必要とするという点で不利である。液体の容積が少なすぎると、すなわち対流時間が短すぎると、酸化の程度は不十分になり、亜硫酸カルシウムが沈澱するので、操作上の邪魔になる。更に、炭酸カルシウムを十分に溶解し、石膏を十分に結晶化させるのにもかなりの容積の液体が必要である。実際には、約１０００〜２０００ｍ³の液体容積が一般に用いられ、６０００ｍ³までの液体容積が用いられることもある。しかしながら、このような多量の液体があると酸化空気の効率的分散が困難になるので、亜硫酸塩の幾分かが酸化を免れるという危険が増大する。もう一つの先行技術による湿式煙道ガスの脱硫における亜硫酸塩の酸化方法では、石灰（炭酸カルシウム）を最初に加えた後、酸化を行なうのである。しかしながら、石灰を最初に加えると、貧溶性の亜硫酸カルシウムが沈澱する。酸化は、溶液中の亜硫酸イオンおよび／または亜硫酸水素イオンの濃度によって、すなわち亜硫酸カルシウムの溶解速度によって、抑制されるが、酸化反応の速度によっては抑制されないので、沈澱した亜硫酸カルシウムのような固相の酸化は極めて遅い。酸化の前に溶液に硫酸を加えて沈澱した亜硫酸カルシウムを溶解させて、溶液中に吹き込まれる空気により引き続いて酸化できるようにすることによって、この不都合を除く努力がなされてきた。この方法は追加工程を含むだけでなく、硫酸を加える必要があるため一層費用がかかる。また、硫酸の添加により、硫酸カルシウムの沈澱が増加する。取り分け、硫酸の添加に伴う前記方法の欠点を除く目的で、ＤＥ３３１２３８８号明細書には、ｐＨが６．５を上回る特殊な酸化カラム中で吸収溶液を６０〜９０°に加熱し、その中に空気を吹き込むことによって、硫酸を加えることなく、沈澱した亜硫酸カルシウムを硫酸カルシウムに酸化する手法が開示されている。吸収溶液を６０〜９０°の温度に加熱することは、エネルギーを消費しかつ費用のかかることであるのはいうまでもないことである。本発明によれば、最初に石灰を加えた後、亜硫酸カルシウムの沈澱が起こる前に生成する溶液を直ちに酸素含有ガスと接触させることによって、先行技術の欠陥を取り除くことができることを見いだした。従って、本発明は、好ましくは湿式煙道ガス脱硫において、石灰の存在下で亜硫酸イオン含有および／または亜硫酸水素イオン含有水溶液の酸化法において、石灰を溶液の少なくとも一部に加え、亜硫酸カルシウムが沈澱する前にこの溶液の部分を酸素含有ガスと接触させることを特徴とする方法を提供する。本発明の他の特徴は、添付の請求の範囲から明らかになる。特定の理論を優先することなく、本発明の酸化法は下記のような機能を有するものと考えられる。水溶液に吸収された二酸化硫黄は、ｐＨが約２〜７では主として亜硫酸水素イオン（ＨＳＯ₃ ^-）として存在し、約７を上回るｐＨでは主として亜硫酸イオン（ＳＯ₃ ^2-）として存在する。亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンは、下記の反応式ＩおよびIIに従って溶解酸素との反応によって硫酸イオンに酸化される。ＳＯ₃ ^2-＋1/2Ｏ₂→ＳＯ₄ ^2- (I) およびＨＳＯ₃＋1/2Ｏ₂→Ｈ⁺＋ＳＯ₄ ^2- (II) 酸化反応ＩおよびIIは、アルカリ性溶液中で触媒として作用するコバルトイオンおよび／または銅イオンのような遷移金属イオンによって触媒作用をおよぼされるが、鉄イオンおよびマンガンイオンが酸溶液中で最も有効な触媒である。前記酸化反応Ｉの速度は、亜硫酸イオンの濃度によって影響されるが、カルシウムを基剤とする吸収工程で一般的な亜硫酸イオンが低濃度では、酸素の濃度によっては本質的に影響されない。反応ＩおよびIIの速度は温度の増加と共に増加しまたｐＨ値と共に増加し、ｐＨが約５を超過すると急激に増加する。亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₃）の溶解度はｐＨが増加すると減少することを考慮すべきである。亜硫酸カルシウムの沈澱は所定のｐＨ値を上回ると顕著になるので、溶液のｐＨを増加させることによって酸化の速度を増加することは、カルシウムイオンを含む溶液の場合には所定の限界までしか可能でない。亜硫酸カルシウムの沈澱が増加するため、ｐＨ値の増加によって酸化速度がもはや増加せず減少する境界点は、約４．５のｐＨである。本発明では、二酸化硫黄を吸収して、かつ３〜５の酸性ｐＨを有する溶液に石灰（炭酸カルシウム）を加えるので、石灰は速やかに溶解し、それと同時に二酸化炭素が発生し、溶液のｐＨ値が増加する。溶液のｐＨ値が増加すると、溶液中で亜硫酸水素イオンから亜硫酸イオンへの移行が生じる。短時間の間に、溶液は亜硫酸カルシウムで過飽和になり、すなわち多量の亜硫酸イオンを含有する。石灰の添加により溶液のｐＨは更に限界値５を上回る値まで上昇するので、酸化の速度は極めて高く、本質的に総ての亜硫酸イオンが酸化されて硫酸イオンとなることができる。しかしながら、亜硫酸カルシウムで過飽和にすると、亜硫酸カルシウムの結晶の形態で沈澱する危険性があるので、酸化を直ちに起こさなければならない。それ故、本発明は、石灰を溶液に添加した後であるが亜硫酸カルシウムの沈澱が生じる前に、硫酸塩への酸化が行なわれることによって識別される。石灰の添加と亜硫酸カルシウムの沈澱との間の経過時間は、温度、亜硫酸水素濃度または亜硫酸塩濃度、石灰濃度、石灰の粒子サイズ、溶液の攪拌などによって変化する。しかしながら、一般的には、酸化反応をその時点までに行なってしまわない限り、亜硫酸カルシウムは１分以内に沈澱する。従って、このことは、石灰を添加してから１分以内に溶液を酸素含有ガスと接触させるべきであることを意味している。しかしながら、この時間経過は長くなり過ぎて、亜硫酸カルシウムの沈澱を回避することができないことが多いので、石灰の添加後３０秒以内に、更に好ましくは１０秒以内に、最も好ましくは５秒以内に、溶液を酸素含有ガスと接触させることが好ましい。石灰を添加した後直ちに、そして３秒以内に、溶液を酸素含有ガスと接触させるのが最適である。石灰の溶解を促進するには、石灰は、前記したように、できるだけ粒子サイズの小さな粉末状をしており、石灰の平均粒子サイズは約１００μｍを超過しないのが好ましく、約３０μｍを超過しないのが最も好ましい。本明細書で用いられる「石灰」という用語は、これも前記したように、炭酸カルシウムおよび消石灰を包含することを意味する。本発明によれば、石灰は好ましくは炭酸カルシウム（石灰石）からなる。石灰は、粉末としてまたは好ましくは濃縮した石灰スラリーとして吸収溶液に加えられる。加えられる石灰の量は、吸収溶液によって吸収される二酸化硫黄の量によって変化し、吸収される二酸化硫黄の量と等モルであるかまたはある程度過剰に、例えば約５０％までのモル過剰量で、含まれるようにすべきである。通常は、石灰は、吸収溶液が固形分約５〜２０重量％を含むような量で加えられる。本発明の方法における温度は決定的なものではなく、この方法は周囲温度で、または好ましくは若干高温で、行なうことができる。この方法は、約４０〜６０ ℃の温度で行なうのが特に好ましい。通常は、このような温度は、吸収溶液が高温の煙道ガスと接触して、この煙道ガスから二酸化硫黄を吸収するときに自動的に得られる。硫酸塩へ酸化するのに用いられる酸素含有ガスは、純粋な酸素でもよいが、通常は実用性および経済性の点から空気からなっている。酸素含有ガスを吸収溶液と接触させて酸化を行なうには、酸素含有ガスを１個またはそれより多いノズルを通して溶液中に導入するのが好ましい。次に、酸素含有ガスを溶液中でできるだけ細かく分割することによって、酸素含有ガスと溶液との接触を最適にし、酸化を促進するのが望ましい。酸素含有ガスと溶液とを十分に接触させ、石灰粒子を分散させ、亜硫酸カルシウムの結晶化を妨げるには、溶液をかきまわしまたは攪拌するのが極めて有利である。ノズルを通しての酸素含有ガスを導入することにより、このような攪拌を行ないまたは寄与することができるが、本発明によれば、何か他の方法、例えば攪拌装置、ポンプ、振盪または振動によっても溶液を攪拌するのが好ましい。大容量の液体を扱うときには、亜硫酸カルシウムが沈澱する前に、酸素含有ガスを全溶液と接触させることは、純粋に実際的な観点から困難であることが理解されるであろう。このためには、本発明によれば、溶液の一部だけを処理して、集められて、石灰を供給した後、空気の導入による酸化が行なわれるのは、スクラバー中で二酸化硫黄を吸収した液体の容積だけであり、この溶液はその間中激しく攪拌されるようにするのが好ましい。これは、次の硫酸カルシウム（石膏）の沈澱および沈降とは別個に行なわれる。酸化の後に、溶液を容器に抜き取り、硫酸カルシウム（石膏）を沈澱および沈降させる。例えば、本発明によれば、一度に総溶液の少量だけを処理するのが好ましい理由は、石灰を添加した溶液の精確にその部分を、亜硫酸カルシウムの沈澱が起こる前に酸化用の酸素含有ガスと直接接触させることを確実にすることができるからである。多量の総溶液の処理を、例えば石灰を添加するための多数の手段を設け、酸素含有ガスを導入し、溶液を攪拌することによって、確実に行なうことができれば、多量の総溶液、または全溶液を一度に処理することを妨げるものは何もないことは当然である。本発明を更に評価するために、若干数の非制限的な態様を添付図面に関して説明する。図面において、第１図は、本発明の方法を行なうための現在の好ましい装置の模式図であり、第２図は、第１図における線II-IIに沿っての装置の部分平面図である。第１図に示される装置は、クリーンにされていない煙道ガス３の入り口２と、クリーンになった煙道ガス５の出口４を有するスクラバー１からなっている。装置の底部には、水性の吸収溶液７の収集容器６が設けられている。吸収溶液を複数のノズル１１に供給するための導管８および９、並びにポンプ１０も設けられている。上方および下方に開いたシリンダー１３に接続している収集用じゃま板１２が、装置内部でその底部に設置されている。シリンダーの内側には、導管１５から石灰を供給するためのノズル１４が設けられている。モーター１７によって駆動される攪拌装置１６が、ノズル１４の真下に設置されている。導管１９から酸化空気を供給するためのノズル１８が、攪拌装置１６の下方に設けられている。シリンダー１３は、底２０を有するもう一つのシリンダー２１によって同心円的に囲まれている。シリンダー２１の上端には、容器６へのオーバーフローが形成されている。沈澱した石膏は、導管２３、２４を通って抜き取ることができる。第２図に示されるように、内側のシリンダー１３および外側のシリンダー２１は、多数の垂直壁２６によって相互に接続されて、垂直方向に良好な液体流を生じるようになっている。第１図および第２図に示される装置は、下記のようにして作動する。クリーンになっていない煙道ガス３を装置に導入し、ノズル１１を通って導入される吸収溶液７と接触させる。次に、吸収溶液は煙道ガスから二酸化硫黄を吸収した後、煙道ガスはクリーンになった煙道ガス５の形態で出口４を通って出て行く。吸収された二酸化硫黄を含む吸収溶液はバッフル１２によって収集され、シリンダー１３へと導かれ、そこに微細な粒状の炭酸カルシウムの形態での石灰がノズル１４を通って導入され、溶液は攪拌装置１６によって激しく攪拌される。次に、石灰を導入した溶液を、直ちに空気を導入するノズル１８を通ってその中に導入される。バッフル１２およびアッセンブリ１３〜１８が設置されているため、吸収溶液の一部だけ、すなわちスクラバーで二酸化硫黄を吸収した部分だけが、石灰の添加および酸化によって処理される。激しく攪拌を継続しながら、二酸化硫黄を吸収し石灰および空気が導入された溶液が、シリンダー１３およびシリンダー２１の間の隙間を上昇した後、シリンダー２１の上端から容器６へと供給される。前記において説明したように、石灰を添加した直後に吸収溶液を空気で処理し、好ましくは溶液を激しく攪拌および混合しながら工程を実施することによって生じる条件があるため、吸収溶液での亜硫酸塩の硫酸塩への酸化は極めて速やかでありかつ亜硫酸カルシウムが沈澱する前に起こる。吸収溶液が容器６に入ると、酸化は本質的に完了し、硫酸イオンはカルシウムイオンと反応して石膏を形成し、これは沈澱して、出口２３、２４を通って回収することができる。石膏の沈殿によって、吸収溶液７が再生し、吸収された二酸化硫黄から除かれた後、ポンプ１０によってノズル１１に再循環することによって煙道ガスから二酸化硫黄を吸収するのに再度用いることができる。第１図および第２図に示した装置は、単一攪拌装置だけ、および石灰および空気を供給するための１または数個のノズルだけを有する。従って、図示された装置は、それと同一の場合には総吸収溶液の一部、すなわちノズル１１を通って導入される部分だけを処理する。しかしながら、石灰および空気を供給し、溶液を攪拌するための単一装置の代わりに、容器６に２個またはそれより多いそのような装置を設けて、ノズル１１を通って導入される溶液の部分を処理することができることを理解すべきである。また、石灰および空気を供給し、容器６で溶液を攪拌するための１個またはそれより多い装置を設けることによって、処理される液体の容積を拡大して、ノズル１１を通って導入される部分以上を包含することができることも理解されるであろう。従って、液体の総容積の変動量を、所望により一度に処理することができるが、図に示されるように、ノズル１１を通って導入される液体の容積を処理するだけで通常は十分である。例１前記の型の装置で、炭酸カルシウムを吸収液体に加えた後、液体を激しく攪拌し続けながら空気を液体に吹き込むことによって、煙道ガスからの二酸化硫黄を吸収させて試験を行なった。添加した炭酸カルシウムの粒子サイズは、粒子の９０％がメッシュ幅４４μｍの篩を通過するような粒子サイズを有していた。空気は原子状モル酸素対モルＳＯ₂の比率が５：１となるような量で加えた。吸収スラリーのｐＨ値は、再循環タンクでは５．４であった。本発明により吸収した二酸化硫黄を硫酸塩に酸化した後、これを再循環タンクのスラリーに供給することによって、生成する最終生成物の亜硫酸塩から硫酸塩への酸化の程度は９９．８％であり、すなわち酸化は実質的に完了していた。煙道ガスから二酸化硫黄の分離の程度は、８５％であった。例２（比較用）亜硫酸塩の形態で吸収された二酸化硫黄に石灰を加えずに、かつ激しい攪拌下で空気を直ちに導入することなく、すなわち装置が第１図の成分１２〜２１を欠いていたことを除き、例１と同様に処理した。代わりに、従来の方法および従来の装置を用い、吸収した二酸化硫黄を含む吸収溶液を再循環タンクに供給した。微細に分割した炭酸カルシウムを再循環タンク中のスラリーに加え、タンクに空気を吹き込むことによって酸化を行なった。再循環タンクのｐＨ値は、試験では５．４であった。原子状モル酸素対モルＳＯ₂の比率が１０：１を超過するような量の空気を溶液に吹き込んだ。この試験では、亜硫酸塩から硫酸塩への酸化の程度が６５％でありかつＳＯ₂に関する分離の程度は８１％を示す最終生成物しか得られなかった。すなわち、この結果は、本発明の結果よりずっと劣っていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．石灰の存在下にて、好ましくは湿式の煙道ガス脱硫において、亜硫酸イオン含有および／または亜硫酸水素イオン含有水溶液の酸化法において、この溶液の少なくとも一部に石灰を加え、溶液のこの部分を酸素含有ガスと接触させて亜硫酸カルシウムの沈澱が生じる前に亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素イオンを硫酸イオンに酸化することを特徴とする酸化法。２．石灰を添加してから１分以内に溶液を酸素含有ガスと接触させる、請求の範囲第１項に記載の方法。３．石灰を添加してから３０秒以内に溶液を酸素含有ガスと接触させる、請求の範囲第２項に記載の方法。４．石灰を添加してから５秒以内に溶液を酸素含有ガスと接触させる、請求の範囲第３項に記載の方法。５．酸素含有ガスとして空気を添加する、請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。６．平均粒子サイズが１００μｍを超過しない、好ましくは約３０μｍを超過しない石灰を、溶液に添加する、請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。７．石灰として、炭酸カルシウムを添加する、請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の方法。８．溶液を攪拌しながら、石灰を添加し、溶液を酸素含有ガスと接触させる、請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の方法。９．攪拌装置によって溶液を攪拌する、請求の範囲第８項に記載の方法。１０．酸素含有ガスを溶液に吹き込むことによって溶液を攪拌する、請求の範囲第８項または第９項に記載の方法。