PL168240B1

PL168240B1 - Sposób usuwania dwutlenku siarki z gazów spalinowych PL

Info

Publication number: PL168240B1
Application number: PL92293965A
Authority: PL
Inventors: Lewis B Benson; John W College
Original assignee: Dravo Lime Co
Priority date: 1991-03-26
Filing date: 1992-03-25
Publication date: 1996-01-31
Also published as: CA2050974A1; EP0505607A1; DE69114472D1; DE69114472T2; PL293965A1; US5084255A; EP0505607B1; ATE129924T1; ES2082893T3; CA2050974C

Abstract

1. Sposób usuwania dwutlenku siarki z gazów spalinowych, polegajacy na kontaktowaniu gazów spa- linowych w mokrym urzadzeniu przemywajacym z wod- nym roztw orem sk la d n ik ó w m agn ezow ych i wytworzonym siarczynem magnezowym, przy czym po kontaktowaniu, wodny roztwór zbiera sie i zawraca do mokrego urzadzenia przemywajacego w celu dodatko- wego kontaktowania sie z gazami spalinowymi, a czesc wodnego odcieku z urzadzenia przemywajacego, zawie- rajaca siarczyn magnezowy, poddaje sie utlenianiu w urzadzeniu utleniajacym, znamienny tym, ze do czesci wodnego odcieku zawierajacego,siarczyn magnezowy, przed utlenianiem w urzadzeniu utleniajacym dodaje sie siarczan wapniowy dla utworzenia utlenionego wod- nego odcieku zawierajacego staly siarczan wapniowy i rozpuszczony siarczan magnezowy, po czym utleniony odciek w od n y w p ro w a d za sie do zb io rn ika regeneracyjnego i do zbiornika regeneracyjnego dodaje sie wapno dla wytracenia sie gipsu i utworzeniu wodnej zawiesiny wodorotlenku magnezowego w utlenionym wodnym odcieku, a nastepnie wytracony gips wyodreb- nia sie z wodnej zawiesiny wodorotlenku magnezowego i co najmniej czesc wyodrebnionego, wytraconego gipsu zawraca sie do urzadzenia utleniajacego jako dodatko- wy siarczan wapniowy. F IG . PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania dwutlenku siarki z gazów spalinowych.

W zgłoszeniu patentowym USA nr 188254, pt. Sposób odsiarczania strumienia gazu zawierającego dwutlenek siarki, które zostało dokonane dnia 29 kwietnia 1988r. w imieniu Donalda H.Stowe Jr., ujawniono sposób, w którym do usuwania dwutlenku siarki ze strumienia

168 240 gazów spalinowych w wodnej płuczce stosuje się wodny roztwór wodorotlenku magnezowego. Wyczerpany roztwór lub odciek z płuczki wodnej poddaje się procesowi utleniania. W urządzeniu utleniającym przez roztwór przepuszcza się powietrze w celu przeprowadzenia siarczynów w siarczany. Utleniony produkt, zawierający siarczan magnezowy traktuje się lub regeneruje przez dodanie zawiesiny wapna, która zawiera magnez, w celu wytrącenia siarczanu wapniowego (CaSO4.2 H2O) i utworzenia zawiesiny wodorotlenku magnezowego (Mg(OH)2), natomiast wodorotlenek magnezowy zawraca się do płuczki wodnej, a osad siarczanu wapniowego lub gipsu wyodrębnia się z układu w celu dalszego zastosowania lub usuwania. Chociaż sposób ten jest możliwy do przyjęcia, ale występują w nim pewne problemy. Np. w procesie tym istnieją trudności w oddzielaniu lub usuwaniu z układu siarczanu wapniowego w powodu odwadniających właściwości środka wodnego zawierającego siarczan wapniowy. Również w procesie takim produkt gipsowy może zawierać wodorotlenek magnezowy, który jest niepożądanym składnikiem w głównych zastosowaniach, do których dodawany jest gips. Dodatkowo, trudno jest w takim procesie regulować wartość odczynu pH w etapie utleniania, przy czym czasami zdarza się uwalnianie dwutlenku siarki z urządzenia utleniającego, jeżeli nie podejmuje się środków ostrożności.

Celem wynalazku jest opracowanie skruberowego sposobu oczyszczania gazów spalinowych, w którym stosuje się skruberowy układ z wykorzystaniem wodorotlenku magnezowego, który będzie dostarczał szlam łatwo dający się odwodnić.

Innym celem wynalazku jest opracowanie skruberowego sposobu oczyszczania gazów spalinowych, przy zastosowaniu skruberowego układu z wykorzystaniem wodorotlenku magnezowego, w którym większy procent całkowitej ilości gipsu i wodorotlenku magnezowego usuwa się ze szlamu wylotowego z układu niż ma to miejsce w dotychczasowych sposobach.

Dalszym celem wynalazku jest opracowanie płuczkowego sposobu oczyszczania gazów spalinowych, w których stosuje się płuczkowy układ z wykorzystaniem wodorotlenku magnezowego. Sposób ten dostarcza łatwego do sprzedaży gipsu, który wytwarza się w płuczkowym procesie wykorzystującym wodorotlenek magnezowy, przy czym w procesie tym odzyskuje się również większe ilości wodorotlenku magnezowego.

Dwutlenek siarki z gazów spalinowych usuwa się w mokrym skruberze, stosując wodny roztwór składników magnezowych, przy czym część wodnego wycieku ze skrubera zawierająca siarczan magnezowy wprowadza się do urządzenia utleniającego. Do części wodnego wycieku w urządzeniu utleniającym dodaje się siarczanu wapniowego w celu utworzenia utlenionego wodnego wycieku zawierającego stały siarczan wapniowy i rozpuszczony siarczan magnezowy. Utleniony wodny wyciek wprowadza się do zbiornika regeneracyjnego, do którego dodaje się wapno w celu wytrącenia gipsu i utworzenia się wodnej zawiesiny wodorotlenku magnezowego w wodnym utlenionym wycieku. Wytrącony gips oddziela się od zawiesiny wodorotlenku magnezowego, przy czym co najmniej część gipsu zawraca się do urządzenia utleniającego jako dodatkowego siarczanu wapniowego.

W innym wykonaniu, utleniony wodny wyciek dzieli się przed wprowadzeniem do zbiornika regeneracyjnego na część większą i mniejszą. Większa część utlenionego wodnego wycieku rozdziela się na stały siarczan wapniowy (gips) i roztwór siarczanu magnezowego, podczas gdy mniejszą część utlenionego wodnego wycieku wprowadza się do zbiornika regeneracyjnego. Po oddzieleniu stałego siarczanu wapniowego całość albo część roztworu siarczanu magnezowego można wprowadzać do zbiornika regeneracyjnego korzystnie, większa część utlenionego wodnego wycieku wprowadzanego do oddzielacza stanowi około 75% wagowych utlenionego wodnego wycieku, podczas gdy jego mniejsza część stanowi około 25% wagowych.

Sposób według wynalazku będzie łatwiejszy do zrozumienia na podstawie dalszego opisu, z urządzeniem cech korzystnych.

Są one jedynie jako przykłady zilustrowane na załączonych rysunkach, z których fig. 1 przedstawia schemat przepływowy korzystnego procesu prowadzonego zgodnie ze sposobem według wynalazku, a fig. 2 przedstawia schemat przepływowy odmiany przykładu wykonania sposobem według wynalazku.

Sposób według wynalazku jest udoskonaloną metodą usuwania dwutlenku siarki z gazów spalinowych stosując dodatek wodorotlenku magnezowego do mokrego skrubera w celu konta4

168 240 ktowania się z gazem spalinowym z wytworzeniem się siarczynu magnezowego, który w roztworze usuwa dwutlenek siarki. Główne reakcje, które występują w mokrym urządzeniu przemywającym, w którym wodny roztwór składników magnezowych kontaktuje się z gazami spalinowymi są następujące:

Mg(OH)2 + Mg(HSO₃)2 -» 2MgSO3 + 2H2O

MgSO₃ + SO2 + H2O -> Mg(HSO₃)2

Mg(OH)2 + SO2 -» MgSO.3 + H2O

Gdy stosuje się składniki magnezowe do przemywania gazów spalinowych, ciecz przemywająca jest klarowna i zawiera bardzo mało substancji stałych, które chronią mokre urządzenie przemywające przed zatykaniem lub tworzeniem się kamienia.

Wodny roztwór składników magnezowych powinien wykazywać zawartość jonów magnezowych między około 2000 do 15000 części na milion, w świeżym lub zawracanym do obiegu roztworze wodorotlenku magnezowego lub zawiesinie dodanej do skrubera w celu uzupełnienia tej, która została usunięta. W urządzeniu przemywającym, odczyn pH zgromadzonego środowiska wodnego powinien być utrzmywany w zakresie 6,0 - 7,0, a zwłaszcza w zakresie 6,0 - 6,5.

Jak zwykle roztwór przemywający zbiera się w dolnej części urządzenia przemywającego, przy czym główna część roztworu przemywającego zawraca się do obiegu poprzez urządzenie przemywające, podczas gdy część wodnego wycieku wycofuje się w celu usunięcia siarkowych substratów reakcji, głównie siarczynu magnezowego i wodorosiarczynu magnezowego, które są w nim rozpuszczone.

Część wodnego wycieku wycofanego z urządzenia przemywającego można następnie podawać do etapu utleniania, przy czym główne reakcje zachodzące podczas utleniania są następujące:

MgSO.3 + 1/2 O2 MgSO4

Mg(HSO.3)2 + O2 -» MgSO4 + H2SO4

Podczas etapu utleniania występuje problem regulacji odczynu pH w urządzeniu utleniającym. W urządzeniu utleniającym obecne jony HSO3' przekształcają się w jony H+ i SO4'². Uwolnione jony H+ obniżają wartość odczynu pH w urządzeniu utleniającym i gdy pH obniży się do zakresu około 1,5-3,0, nowy wpływający ze skrubera wodny wyciek dąży do utraty rozpuszczonego SO2, który może ulatniać się z urządzenia utleniającego.

Utleniony wyciek wodny, zawierający rozpuszczony siarczan magnezowy, poddaje się następnie regeneracji przez dodanie do niego wapna zawierającego magnez (wapno zawierające około 5% wagowych tlenku magnezowego), w wyniku czego przebiega następująca reakcja:

MgSO4 + Ca(OH)2 -> Mg(OH)2.5H2O + CaSO4.2H2O

Z roztworu wytrąca się siarczan wapniowy lub gips, który to osad usuwa się z zawiesiny wodorotlenku magnezowego, również wytwarzającego się w etapie regeneracji. Oddzielony siarczan wapniowy lub gips można sprzedawać lub w miarę potrzeby przeznaczać do innych zastosowań, albo rozmieszczać w zwykły sposób. Wytworzony wodorotlenek magnezowy można zawracać do obiegu w całości lub w części do urządzenia przemywającego.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, wyżej opisany magnezowy układ przemywający jest udoskonalony w ten sposób, że zapewnia odzyskiwanie maksymalnych ilości zarówno gipsu jak i wodorotlenku magnezowego, a produkt gipsowy jest mniej zanieczyszczony wodorotlenkiem magnezowym oraz łatwiejsza jest regulacja odczynu pH podczas etapu utleniania.

Nawiązując do fig. 1 rysunku, która przedstawia schematycznie korzystny proces prowadzony sposobem według wynalazku, do mokrego urządzenia przemywającego 1 wprowadza się przez przewód 3 gazy spalinowe zawierające dwutlenek siarki. Środowisko wodne zawierające wodorotlenek magnezowy wprowadza się do urządzenia przemywającego 1 przez przewód 5, przy czym środowisko wodne kontaktuje się z gazami spalinowymi w przeciwprądzie i wymywa z nich dwutlenek siarki. Oczyszczone gazy spalinowe odprowadzane są przewodem wylotowym 7. Roztwór wodny 9, który gromadzi się na dole mokrego urządzenia przemywającego albo w zbiorniku recyrkulacyjnym, odprowadza się z urządzenia przemywającego 1 i wodny wyciek zawraca się do obiegu urządzenia przemywającego przez pompę 11 i przewód 13. Część wodnego wycieku, który zawiera siarczyn magnezowy, usuwa się z obiegu recyrkulacyjnego przewodem 13 i przepuszcza przez przewód 15 do urządzenia utleniającego 17. Jak wcześniej

168 240 wspomniano, zgromadzone środowisko wodne, które zawraca się do obiegu ma wartość odczynu pH około 6,0-6,5. W celu utrzymania odczynu pH w urządzeniu utleniającym 17 w korzystnym zakresie, można dodawać do urządzenia utleniającego 17 kwas siarkowy przez przewód 19. Powietrze lub inny gaz utleniający przepuszcza się przez urządzenie utleniające 19 przewodem 21 ze źródła (nie uwidocznionego na rysunku). Gazy opuszczają urządzenie utleniające 19 przez przewód 23. Odczyn pH zawartości urządzenia utleniającego utrzymuje się powyżej 4,5, a korzystnie utrzymuje się te wartości pomiędzy 5,0-5,6.

Do wodnego odcieku, zawierającego siarczyn magnezowy, znajdującego się w urządzeniu utleniającym 17 dodaje się siarczan wapniowy przez przewód 25. Utlenianie wodnego odcieku zawierającego siarczyn magnezowy, które przebiega w urządzeniu utleniającym 17 tworzy utleniony wodny odciek zawierający stały siarczan wapniowy i rozpuszczony siarczan magnezowy, który wypływa z urządzenia utleniającego 17 przez przewód wylotowy 27 za pomocą pompy 29.

Utleniony odciek wodny przepuszcza się przewodem 27 do zbiornika regeneracyjnego 31. Do zbiornika regeneracyjnego 31 dodaje się przewodem 33 wapno ze źródła wapna 35. Reaguje ono z rozpuszczonym siarczanem magnezowym zawartym w utlenionym wodnym odcieku i w utlenionym wodnym odcieku tworzy się osad gipsu i wodna zawiesina wodorotlenku magnezowego. Odczyn pH zawartości zbiornika regeneracyjnego utrzymuje się korzystnie na wartości pomiędzy 10,8-11,0. Wyciek ze zbiornika regeneracyjnego 31 przepuszcza się przez pompę 37 przewodem 39 do rozdzielacza substancji stałych 41, takiego jak hydrocyklon, gdzie wytrącony gips oddziela się z wodnej zawiesiny wodorotlenku magnezowego. Stały siarczan wapniowy lub gips, po oddzieleniu, zachowuje trochę wodorotlenku magnezowego, około 2-5% wagowych i wypływa on w postaci dolnego produktu z rozdzielacza 41 przez przewód 43.

Dolny produkt usuwa się z układu przewodem 43, zatęża przez odsączenie na filtrze taśmowym i wytwarza się produkt gipsowy w celu rozmieszczenia, gromadzenia, zastosowania lub na sprzedaż. Co najmniej część z tego dolnego produktu wprowadza się przez pompę 45 i przewód 47 do przewodu 25 w celu zastosowania jako dodatkowy siarczan wapniowy w urządzeniu utleniającym 17. Rozdzielacz 41 stosuje się do oddzielania większych rozmiarów kryształów gipsu (np. 60-70.10'⁶m) od mniejszych rozmiarów stałego wodorotlenku magnezowego (np. 10.10‘6m). Rozdzielaczem jest korzystnie para hydrocyklonów, które są połączone w szereg, przy czym dolny produkt z pierwszego hydrocyklonu wprowadza się do drugiego hydrocyklonu w celu efektywniejszego rozdzielenia. Mniejsze stałe cząstki wodorotlenku magnezowego odzyskuj się w hydrocyklonie w górnym produkcie, a większe kryształy gipsu zawarte są w dolnym produkcie hydrocyklonu.

Górny produkt z rozdzielacza 41, który zawiera wodną zawiesinę wodorotlenku magnezowego płynie przewodem 49 przez pompę 51 do przewodu 53 przez który zawiesinę lub jej część wprowadza się do urządzenia przemywającego 1. Ewentualnie całość lub część wodnej zawiesiny wodorotlenku magnezowego można kierować z przewodu 53 przez przewód 55 w celu zastosowania gdziekolwiek albo na sprzedaż, jako produkt sposobu według wynalazku.

Ważnym aspektem niniejszego wynalazku jest możliwość zastosowania wodnego roztworu recyrkulacyjnego w mokrym urządzeniu przemywającym, jako ciecz myjącą do przemywania urządzeń przeciwmgielnych w mokrym urządzeniu przemywającym 1. Jak przedstawiono na rysunku, urządzenie przeciwmgielne 71 umieszczone jest w górnej części mokrego urządzenia przemywającego 1 i przez nie przepływają oczyszczone gazy przed opuszczeniem urządzenia przez przewód wylotowy 7. Urządzenie przeciwmgielne 71 usuwa kropelki wody z oczyszczonego gazu przed wylotem tych gazów z urządzenia. Urządzenie przeciwmgielne 71 musi być okresowo przemywane i ponieważ roztwór zawracany do obiegu nie zawiera substancji stałych, takich jakie znajdują się w zwykłych układach przemywających z zastosowaniem wapna, w postaci siarczanu wapniowego, część roztworu zawracanego do obiegu przewodem 13 może być kierowana przewodem 73 w celu zastosowania jako ciecz do przemywania urządzenia przeciwmgielnego.

Przykład I. W celu wykazania skuteczności sposobu według wynalazku, w którym siarczan wapniowy zawraca się do urządzenia utleniającego, zastosowano urządzenie pilotowe, w którym zagęszczony produkt górny z magnezowego urządzenia przemywającego, zawierający

168 240 siarczyn magnezowy, wprowadzano do wieży utleniającej z szybkością około 95 dm³/minutę (25 galonów/minutę). Powietrze przedmuchiwano przez wieżę utleniającą z szybkością 56,64.10³dm³/minutę (2000 ACFM) w celu utlenienia siarczynu. Czas przebywania w wieży 6056 dm3/minutę wynosił w przybliżeniu jedną godzinę. Wypływ pobierany z wieży utleniającej wprowadzano do zbiornika regeneracyjnego o pojemności 9084 dm³ (2400 galonów) z mieszaniem i czasie przebywania około 1,6 godzin. Zawiesinę wapna dodawano do zbiornika w celu utrzymywania odczynu pH na poziomie 10,8-11,0. Wypływ pobierany ze zbiornika regeneracyjnego tłoczono do cyklonu w celu rozdzielenia substancji stałych. Dolny produkt lub część zawierająca substancje stałe może być częściowo zawracana z powrotem do głównego przewodu zbiornika zawiesiny układu przemywającego. Górny produkt z hydrocyklonu lub ciecz również przesyłano z powrotem do zbiornika zawiesiny wapiennej.

Zbiorniki urządzenia utleniającego i regeneracyjnego były wyposażone w automatyczną regulację odczynu, przy czym w celu zmniejszenia pH dodawano kwas siarkowy do urządzenia utleniającego i w celu podwyższenia wartości odczynu pH do zbiornika regeneracyjnego dodawano w mirę potrzeby wapno. Zbiorniki urządzenia regeneracyjnego i utleniającego były wyposażone w automatyczną regulację poziomu, a wydajność układu sterowano przy pomocy szybkości pompy zasilającej cyklon.

Próby prowadzono w celu dokonania oceny wyniku zawracania do obiegu części stałego siarczanu wapniowego będącego produktem dolnym hydrocyklonu, do zbiornika urządzenia utleniającego. Poziomy wapna w zagęszczonym produkcie górnym wynoszą w zasadzie 50-150 mg/dm3, zawracane do zbiornika urządzenia utleniającego substancje stałe zapewniają alkaliczność w wieży. Utlenianie siarczynów prowadzi do wytworzenia siarczanów. Utlenianie wodorosiarczynów wytwarza jednak jon H+ na każdy mol wodorosiarczynu w roztworze. Wytworzenie tego kwasu w nie -buforowanym układzie powoduje spadek wartości odczynu pH, w tym przypadku do zakresu 2,3-2,7. Ten spadek pH powiększa potencjał odlotowy SO2. Jeżeli utlenianie nie jest szybkie, rozpuszczony SO2 będzie odpędzany ze strumieniem utlenionego powietrza. Razem z zawracanym do obiegu gipsem z gęstego produktu dolnego wprowadzana jest mała ilość Mg(OH)2. Około 5% mieszaniny substancji stałych stanowi Mg(OH)2. Neutralizuje go kwas wytwarzany w wieży i daje to możliwość regulacji odczynu pH w wieży.

W układzie tym odkryto, że stały punkty pH 5,2 był najlepiej regulowany pomiędzy 4,5-5,7. Jakikolwiek nadmiar zasady zawracanej do wieży neutralizowano kwasem siarkowym. Szybkość zawracanych do obiegu substancji stałych z dolnego produktu hydrocyklonu wynosiła w przybliżeniu 1/3 - 1/5 całego strumienia dolnego produktu. Szybkość tego recyklu może być dostosowana tak, aby spełniała wpływy wytwarzanego kwasu w celu minimalizacji zużycia kwasu siarkowego.

Cząstki gipsu z urządzenia utleniającego są lepiej ukształtowane i mocniejsze. Te cząstki gipsu działają w zbiorniku regeneracyjnym jako zarodki krystalizacji. Większa i lepiej ukształtowana cząstka podstawowa tworzy lepszy produkt końcowy. Inną korzyścią wynikającą z zawracania do obiegu jest minimalizowanie przyspieszenia chłodzenia cieczy z urządzenia utleniającego. Zamiast unikania pracy przy ekstremalnych wartościach pH 24, 50 ppm Ca⁺², 13000 ppm SO42' do pH 11,0,2000 ppm Ca, 2000 ppm SO44 osiągalne jest zbliżenie do wartości bardziej umiarkowanych pH 5,2, 500 ppm Ca, 13000 SO4’2. Roztwór, który jest już nasycony gipsem zwalnia szybkość zarodkowania w zbiorniku regeneracyjnym i stwarza większą możliwość wzrostu kryształu gipsu. Zawracanie substancji stałych do obiegu do wieży utleniającej dowodzi, że jest pozytywnym etapem procesu. Badanie mikroskopowe wykazuje najlepsze ukształtowanie kryształów. Oddzielanie było najlepiej osiągnięte przy odzyskiwaniu 90% Mg(OH)2,90% gipsu i czystościach 80% Mg(OH)2w produkcie górnym i 93% gipsu w produkcie dolnym.

Odnosząc się do tabeli 1, wynik zawracania do obiegu stałego siarczanu wapniowego do wieży utleniającej można najlepiej wykazać stosując dane dla których ładunek substancji stałych jest porównywalny, np. porównując próbę C, w której nie stosowano zawracania do obiegu i próby F, w której zawracanie do obiegu było dokonywane i np. porównując próbę B z próbą G.

Konfiguracja hydrocyklonu była następująca: wierzchołek 0,62.10'2m, wir 1,59.10'2m, a całkowity przepływ do hydrocyklonu wynosił 95 dm3/min dla wszystkich pomiarów.

168 240

Tabela 1

Średni odzysk %Mg - %gipsu	85,26	80,03	83,65	co o co	82,75	87,73	87,46	σι co
Odzysk gipsu %	87,73	82,83	91,10	n 1 Ή 1 co Κ	CM MO 1 l r· X	i 86,14	85,21	91,38
Odzysk Mg %	82,78	77,23	76,19	86,77	CO 00 “ 1 CO 1 co \|	89,31	89,70	87,49
3 ω c 1 ·Η φ · •ν σ' φ· Φ ίθ 4J ·Η £ W C <*>	20,53 86,97	27,84 81,65	18,76 87,18	CO t-H CM σ> cm cm σ\ X *	W LA tn m m σι K£	22,58 88,37	26,66 94,17	16,88 93,20
--σ- (Μ X ^1/1 -V φ · •Η CM ν» C — § ω χ ο •ν ο σ> σ— w -ρ σ’ 5 W S	76,94 9,49	64,80 11,61	76,74 10,89	70,82 7,80	64,40 6,46	79,32 5,98	70,81 4,98	79,96 5,96
Λ υ >1 τΗ <0 4J ω •Η υ '03 σ Ν Ο ΟΡ	OF 1,02 UF 18,32	OF 1,18 UF 20,98	OF 1,00 UF 23,96	OF 0,75 UF 14,75	OF 0,84 UF 14,60	tleniającego OF 1,12 UF 20,25	OF 1,27 UF 23,35	OF 1,17 UF 21,20
Zbiornik regenera cyjny pH	10,9	10,9	10,9	10,9	10,9	óżnicę ządzenia u 10,9 1	10,9	10,8
Zasilanie % części stałych	4,07	3,69	3,08	2,00	1,92	:zono przez r caniem do ur 3,04 I	3,60	2,25
Próba	<	Q	O	Ci	w	x Oblic Z zawra F	O	SC

OF- produkt górny UF- produkt dolny

168 240

Tabela 2

Analiza strumieni cieczy z układu była następująca:

	Zagęszczony produkt górny	Utleniacz ciecz bez recyklu substancji stałych	Utleniacz ciecz z recyklem substancji stałych	Zbiornik regeneracyjny
p_H ,	6,5-8,5	2,3-2,7	4,7-5,6	10,8-11,0
CA⁺⁺mg/dm³	50-150	50-150	500-600	1700-2200
Mg⁺⁺mg/dm³	2000-3500 -	2000-3500	2000-3500	0-100
SO3mg/dm³	1500-3000	100	100	0
SO4mg/dm³	8000-10000	10000-13000	10000-13000	1500-2000
Cfmg/dm³	1000-2000	1000-2000	1000-2000	1000-2000

Zasilanie hydrocyklonu % substancji stałych 2,4-5,0 wielkość cząstek 30-55.10' m

Tabela 3

Analiza produktów hydrocyklonu

	Produkt górny hydrocyklonu	Produkt dolny hydrocyklonu
% substancji stałych	0,75-2,00	10,0-25,0
wielkość cząstki 1.10'⁶m	4-6,5	35-65
Próbki wysuszono w temperaturze 50°C 1 następnie przeanalizowano
Mg(OH)₂.5H,O	70-80	3-10
CaSO4.2H2O	16-25	80-93
Odzyskany Mg(OH)2	80-96	-
Odzyskany CaSO4	-	89-93

Zawracanie do obiegu (recykl) stałego siarczanu wapniowego jako powrót dolnego produktu hydrocyklonu do wieży utleniającej rozwiązuje kilka problemów. Małe kryształy gipsu rozpuszczają się pozostawiając większe kryształy w celu zarodkowania kryształów (zaszczepiania) i ponownego wytrącenia rozpuszczonego siarczanu wapniowego oraz w wieży utleniającej zapewniona jest odpowiednia alkaliczność.

Recykl stałego siarczanu wapniowego z powrotem do wieży utleniającej również zapewnia maksymalną ilość wodorotlenku magnezowego i gipsu jaką odzyskuje się z układu. Jak przedstawiono w tabeli 1, średnie ilości odzyskanego magnezu i gipsu w przypadkach gdy został zastosowany recykl (F-H) były konsekwentnie większe niż w przypadkach gdy nie zastosowano recyklu (A-E).

Przykład II. Próby zostały przeprowadzone w urządzeniu przemywającym o mocy 3MW w celu usunięcia dwutlenku siarki z gazów spalinowych dla wykazania skuteczności sposobu według wynalazku. Główne parametry procesu w mokrym urządzeniu przemywającym i działania zbiornika recyrkulacyjnego były następujące:

Szybkość gazu wlotowego

Temperatura gazu wlotowego Temperatura gazu wylotowego Przepływ gazu

Poziom zbiornika recyrkulacyjnego Zbiornik recyrkulacyjny - pH Przepływ przez zbiornik recyrkulacyjny Wlotowe obciążenie SO2

3,65-4,57 m/sek,

149°C

54,5°C

14-1500 dm³/min 50%

6,0-6,5

57-95 dm³/min 900-2500 części na milion.

Odczyn pH w zbiorniku recyrkulacyjnym regulowano stosując zawiesinę wodorotlenku magnezowego. Część cieczy recyrkulacyjnej o pH 6,0-6,5 przesyłano do urządzenia utleniają168 240 cego, a odczyn pH w urządzeniu utleniającym utrzymywano na stałym poziomie pomiędzy 5,0-5,6, przy czym w miarę potrzeby dodawano kwas siarkowy. Przepływ przez urządzenie utleniające wynosił 57-95 dm³/min, a czas przebywania w nim utrzymywano pomiędzy 1,0-1,8 godz. Strumień recyrkulacyjny rozdzielonego produktu dolnego (zawiesina gipsu) dodawano do urządzenia utleniającego i zawierał on około 15-25% rozdzielonego produktu dolnego. Utlenioną ciecz w zbiorniku regeneracyjnym mieszano do uzyskania dobrego zmieszania dodawanego do niej wapna, a odczyn pH w zbiorniku regeneracyjnym utrzymywano pomiędzy 10,8-11,0. Przepływ przez zbiornik regeneracyjny wynosił 57-95 dm³/min, a czas przebywania wynosił 1,6-2,7 godz. Stwierdzono, że procentowa zawartość substancji stałych w zbiorniku regeneracyjnym wynosiła około 4-6% wagowych.

Wypływ ze zbiornika regeneracyjnego przesyłano do rozdzielacza, który składał się z dwóch hydrocyklonów połączonych szeregowo. Stwierdzono, że drugi hydrocyklon był potrzebny do usuwania dostatecznej ilości magnezu, utrzymywania działania procesu wymywania i odzyskiwania Mg(OH)2. Zastosowanie drugiego hydrocyklonu również polepszało czystość produktu gipsowego. W cyklonie nr 1 wierzchołek miał wymiar 0,63.10'²m, a wir 1,27.10‘²m. Zastosowano szybkość zasilania 26,5-30,2 dm3/min. Produkt górny hydrocyklonu nr 2 zawierał 0,3-0,7% substancji stałych (wymiar cząstki 10-13.10'6m), podczas gdy produkt dolny zawierał 20-25% substancji stałych (wymiar cząstki 70-80. wAn). Produkt górny z hydrocyklonu nr 1 przetłaczano do zbiornika zagęszczonego produktu górnego, który stosowano jako zbiornik wyrównawczy do dostarczania zawiesiny Mg(OH)2 do zbiornika recyrkulacyjnego, potrzebnego do regulacji pH. Dolny produkt z hydrocyklonu nr 1 rozcieńczano cieczą sklarowaną i przetłaczano do hydrocyklonu nr 2. Produkt górny przetłaczano do 2,5 m zagęszczacza, gdzie osiadało Mg(OH)2 i zanieczyszczenie gipsowe. Produkt górny zagęszczacza stawał się źródłem cieczy rozcieńczającej dla hydrocyklonu nr 2. Produkt dolny hydrocyklonu nr 2 przesyłano na filtr taśmowy jako produkt gipsowy.

Dla całości procesu usuwania dwutlenku siarki ważne znaczenie ma odpowiednie rozdzielanie i zawracanie do obiegu wodorotlenku magnezowego. Odpowiednia ilość magnezu musi być odzyskiwana, ponieważ jeżeli zbyt duża ilość magnezu opuścił układ razem ze stałym gipsem, pozostała ilość magnezu nie byłaby wystarczająca do uzyskania wysokiej skuteczności usuwania SO2. Na podstawie poniższych wyników, oczywiste jest zastosowanie dwóch hydrocyklonów w układzie szeregowym.

Tabela 4

Próba	Odzyskiwanie Mg(OH)2 z zastosowaniem 1 hydrocyklonu	Całkowite odzyskiwanie Mg(OH)2 z zastosowaniem 2 hydrocyklonów
A	84,8	*
B	88,7	*
C	91,8	*
D	83,2	*
E	76,6	*
F	67,8	96,2
G	83,9	92,2
H	82,5	87,0
I	87,2	90,1
J	80,1	96,4
K	73,4	95,9
L	80,34	94,2
M	85,9	95,9
N	86,3	95,6
*drugi cyklon nie działał

168 240

Rozdzielanie prowadzone z zastosowaniem drugiego hydrocyklonu prowadzi również do poprawy chemicznej jakości gipsu.

Niżej podana tabela 5 przedstawia poprawioną czystość produktów i zawartość gipsu strumienia produktu górnego hydrocyklonu nr 2 oraz inne dane typowych analiz przebiegu procesu.

W innym wykonaniu niniejszego wynalazku, utleniony wodny odciek przed przesyłaniem do zbiornika regeneracyjnego dzielono na część główną i część mniejszą. Część główna, korzystnie 75% wagowych utlenionego wodnego odcieku wypływającego z urządzenia utleniającego 19, w przewodzie 27 jest odciągana przez przewód 57, którym główna część wprowadzana jest do rozdzielacza 59, takiego jak filtr obrotowy. W rozdzielaczu 59, obecny w głównej części utlenionego wodnego odcieku stały siarczan wapniowy w postaci gipsu oddziela się od wodnego roztworu i wyładowuje, jak pokazano na rysunku, przewodem 61 w celu likwidacji lub gromadzenia, zastosowania albo na sprzedaż. Po oddzieleniu w rozdzielaczu 59 stałego siarczanu wapniowego środowisko wodne będzie zawierało roztwór wodny z siarczanem magnezowym, który wyładowuje się z rozdzielacza 59 przez przewód 63.

Mniejsza część utlenionego wodnego odcieku, korzystnie 25% wagowych w przewodzie 27, dostarcza się przewodem 27 do zbiornika regeneracyjnego 31 i poddaje przeróbce jak to wyżej opisano.

W dodatkowym wykonaniu niniejszego wynalazku, po oddzieleniu stałego siarczanu wapniowego w rozdzielaczu 59, co najmniej część roztworu rozpuszczonego siarczanu magnezowego, zawraca się przewodem 63 przez przewód 65 i za pomocą pompy 67 dostarcza się przewodem 69 do zbiornika regeneracyjnego 31.

Przedstawione na fig. 2 rysunku wykonanie sposobu według wynalazku jest podobne do tego przedstawionego na fig. 1. Zastosowano podobne oznaczenia dla zwykłych składników za wyjątkiem tego, że część wodnego odcieku z mokrego urządzenia przemywającego 1, który stanowi wodny roztwór składników magnezowych i MgSO3 podaje się do urządzenia utleniającego 17 przed jego zgromadzeniem w przestrzeni 9 w celu zawrócenia do obiegu. Jak przedstawiono, po kontaktowaniu się z gazami spalinowymi część wodnego środowiska, która zawiera siarczyn magnezowy, przed zmieszaniem się ze zgromadzoną cieczą 9 kieruje się do urządzenia 75 i usuwa się z mokrego urządzenia przemywającego 1, przepuszcza się przez przewód 77 do urządzenia utleniającego 17. Jak opisano wyżej, środowisko wodne 9, które zawraca się do obiegu ma wartość odczynu pH około 6,0-6,5. Usuwając przez urządzenie 75 część wodnego środowiska po jego kontaktowaniu się z gazami spalinowymi, ale przed zmieszaniem z cieczą zgromadzoną w 9, usuwane środowisko wodne wykazuje wyższą kwasowość pH, np. około 5,0 do 6,0 i umożliwia to usuwanie lub zmniejszanie ilości jakiegokolwiek kwasu użytego w celu utrzymania korzystnego odczynu pH w urządzeniu utleniającym 17.

168 240

S

Ό

C

O ip ϋ

O

P

T3 >$

P c

OJ •P

E

P

4J ω

<D

N

C to p

Λ o

α <D

Λ o

5-1 α

u >1 rp fO

-P

W u

c to •P ω

□ w

c

NI ϋ

•P ε

<D

X ϋ

SH

Ό (0 rP

CO in to rp

Φ tO

H

Sp

C P •P C o o *0 ·-I

-P >1 44 O 2 O TJ P CM O TJ Μ

Z

CT>rP

Sp 44 U p o

TJ P CM O Ό P >« P CM 43 2 >1

C rp

O no

4J

TJ

O

P

CM

P c

o rp >1

U

O

P rP TJ >1 p X 2

Sp

GP

PC

OO

OP

-PSp

440

CO

TJP *P oo

P>i P CMC 2

Sp c

TO

Sp

O tO •P P~ C O-P P cm O O— •P CP 42 0) p

tO tM •P rp cfP tO c <

ω >, 0) c P

Ό to cn N O fO

N •P i—!

to c

(0

W

0)

P <0

N ffl

N •P »P fO c

to to o

Q«Ρ >.

C rp

Ό

CP

O fO o

CM >.

+» w Sp <L) C Ρ «Ρ 44 O to CP N O fO

N •P rp fO c

(0 to o

CM

Sp

-P ω Sp OJ C P iP 44 O (0 CP N O (0

N

P ip to c

(0 to s

O

CM >1

-P

W Sp O C Pd 440 to CP N O to

N (0 •P £ •P O to CM C Sp fO-P

1,0-2,0	29-31	17-19	o 1 o	44-46	0,4-0,7	65-80
	kD	O	Γ-
kO	CP		co	in	CP
co	·.	·.	·»	*.
ip	30	co rp	o	in *5·	o	CP Γ-
			kD
			o
r-·	CO		1	rP		m
CM	rP	o	co o	CM		rp
1	1	rp	1	CP	1
σ> i—1	13	1 kD	o	15	1 k£>	o ip
in	CP			O
ko	kO	rp	k£>	CM	kO	tP
k	k	in	o	k	r*	k
CM	LO ip	*.	·»	ip CM	k	rp
CM	CO	o	k£>	rP
in					k0
k					k
in	O	CO	k£>		rp	O
1	co	rp	k.		\|	Γ*
r-	1	1	O	1	o	1
k	r- CM	16	1	o	k	in
CM	o	ip	m
	CM	co		rp
CM	LD	in	ip	CQ	ip
ip	k.	κ		k.	ip
co	CP CM	17	O	43	rp	m k£>
			k£>
			k.	in
			O	k.
rP			1	CP
Ή			m o	1	O	CM
1	00		in	rp	ip
LO	1	1	·>.	».	1	1
co	k£>	co	o	r-	CO	CP
ro
co	kO	co	00	m	cn
k	kD	CP		CM	rp	00
m	k	k	k.	k.	k	k
co	Γ	ro	o	CP	CP	CP
				Ln
			kO	·.
Ln			k.	m	in
*.	·.	τ—i	o	k
LO	23	1	1	1	in	Ln
CO	m	m o	Ln	1	m
1	1	κ	k	Ln	1
rP	ip CM	<P ip	k.	CO CM	k	o
τ—1	o	m	m
σ\	O	kO		in
	kO	kO	CM	Γ-	ip
	k	k	m	k	C-
«Ρ	22	co ip	·.	m m	k	rH
rp	o	m	CO
						-P w NI £ C4£> •1 £ o N i—ł 0 · C4 I-H
o	o	(całk	CM	m	CM O •P ω
CP 2	Ca	ω	OS	os

LD

CM

I

O

CM

O rp

I ro o

in cm i

o

CM in co

CM o

o o

ko o

o o

CM o

σ\ co cm

SP

ro kD *3»

O rP to •P ω

N

U tfO o

Γ o

O

O ro cn

-P ω to O -P CMT5

O £ ro *. • O ko

O rp to 2 < U CM tO

C

N

O •P rp

O fO

C to

N

W

O •P

1,8-3,6	0,0-1,4	95-99
	m	ip
Γ-	γ-·	CP
CM	k	k
CM	o	97
	CM
	ip
m	1	in
	kD O	P’
I	1
CM	k	CM ro
CO	O
CM		co
CO	CM	in
k	ip	k
37	O	45
CM	CM
CP	rP	in
1	1	CP
Ln	o	1
	o	kO co
		CM
rP	co	ip
CM	co	k
k	k	co CP
Ln	o
in
k	CM
CO	k
kO	ip
1	1	o
in	kD o	CM
k	1
co	k	kO rp
in	o
		in
co	Γ-	co
k	CP	k
CP	k	CP ,P
in	o
in
k	CM
CM	k
CM	rH
1	1	P*
	kD O	r*
k	1
oo	k	ip kO
rp	o
CP		kO
rp	Ln	in
k	kD	k
CP	k	CM Γ-
ip	o
	o
	CM
O CM	. 1/2H	O CM
M	. 2H
	CO
	CaS0	CaS0

Sumarycznie 96,11 x 89,79 x 100,27 x 90,28 x 100,42 x (1)Magnez wyrażono jako MgO;Wapń wyrażono jako CaO; Siarczył wyrażone jake SO-;Siarczae wyrażone jake SO krzemionki wyrażone jake SiO_ ^{Δ 3}

168 240

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób usuwania dwutlenku siarki z gazów spalinowych, polegający na kontaktowaniu gazów spalinowych w mokrym urządzeniu przemywającym z wodnym roztworem składników magnezowych i wytworzonym siarczynem magnezowym, przy czym po kontaktowaniu, wodny roztwór zbiera się i zawraca do mokrego urządzenia przemywającego w celu dodatkowego kontaktowania się z gazami spalinowymi, a część wodnego odcieku z urządzenia przemywającego, zawierającą siarczyn magnezowy, poddaje się utlenianiu w urządzeniu utleniającym, znamienny tym, że do części wodnego odcieku zawierającego,siarczyn magnezowy, przed utlenianiem w urządzeniu utleniającym dodaje się siarczan wapniowy dla utworzenia utlenionego wodnego odcieku zawierającego stały siarczan wapniowy i rozpuszczony siarczan magnezowy, po czym utleniony odciek wodny wprowadza się do zbiornika regeneracyjnego i do zbiornika regeneracyjnego dodaje się wapno dla wytrącenia się gipsu i utworzeniu wodnej zawiesiny wodorotlenku magnezowego w utlenionym wodnym odcieku, a następnie wytrącony gips wyodrębnia się z wodnej zawiesiny wodorotlenku magnezowego i co najmniej część wyodrębnionego, wytrąconego gipsu zawraca się do urządzenia utleniającego jako dodatkowy siarczan wapniowy.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mokre urządzenie przemywające wyposaża się w urządzenie przeciwmgielne, w którym oczyszcza się gazy przed ich odprowadzeniem a część wodnego roztworu po wspomnianym kontaktowaniu stosuje się do przemywania tych urządzeń przeciwmgielnych.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodny odciek z mokrego urządzenia przemywającego zawierający wodny roztwór składników magnezowych i siarczyn magnezowym usuwany ze wspomnianego wodnego roztworu, po kontaktowaniu się w gazami spalinowymi zbiera się i zawraca do urządzenia do mycia wodnego.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość odczynu pH utlenionego wodnego odcieku w zbiorniku regeneracyjnym utrzymuje się w zakresie 10,8-11,0.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed przejściem do zbiornika regeneracyjnego, główną część utlenionego wodnego odcieku wprowadza się do rozdzielacza, natomiast mniejszą część utlenionego odcieku wodnego wprowadza się do zbiornika regeneracyjnego i wyodrębnia się stały siarczan wapniowy, w postaci gipsu, od roztworu rozpuszczonego siarczanu magnezowego we wspomnianej głównej części.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że co najmniej część roztworu rozpuszczonego siarczanu magnezowego, po oddzieleniu od stałego siarczanu wapniowego, w postaci gipsu, wprowadza się do zbiornika regeneracyjnego.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że do rozdzielacza wprowadza się główną część utlenionego wodnego odcieku, która stanowi około 75% wagowych, utlenionego wodnego odcieku.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że do zbiornika regeneracyjnego wprowadza się mniejszą część utlenionego odcieku, która stanowi około 25% wagowych utlenionego wodnego odcieku.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodny odciek z urządzenia przemywającego zawierający wodny roztwór składników magnezowych i siarczyn magnezowy usuwa się z urządzenia przemywającego przed jego zebraniem do zawrócenia do obiegu.

* * *