KR100487144B1 - 연소 배기 가스의 처리 방법 및 처리 장치 - Google Patents
연소 배기 가스의 처리 방법 및 처리 장치 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100487144B1 KR100487144B1 KR10-2002-7004145A KR20027004145A KR100487144B1 KR 100487144 B1 KR100487144 B1 KR 100487144B1 KR 20027004145 A KR20027004145 A KR 20027004145A KR 100487144 B1 KR100487144 B1 KR 100487144B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- ammonia
- exhaust gas
- combustion exhaust
- sulfate
- aqueous solution
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 title 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 159
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 38
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims abstract description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 64
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 37
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 29
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 23
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 23
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims description 23
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 12
- 239000012717 electrostatic precipitator Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-morpholin-4-ylpropanal Chemical compound O=CC(C)(C)N1CCOCC1 WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 4
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 4
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 7
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003339 best practice Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/73—After-treatment of removed components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/501—Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
Abstract
연소 배기 가스를 탈질시킨 후 암모니아에 의하여 탈황시키고, 탈황 후에 얻은 배수 또는 집진회를 세정한 배수를 탄산칼슘을 사용하여 여과하고, 여액의 pH를 조정하여 이산화탄소 및/또는 탄산 수용액을 가한 후에 응집제를 첨가하고, 고형분을 침강 분리시켜 상징액으로부터 암모니아를 회수한다. 회수된 암모니아를 탈질 후의 가스에 첨가하여 연소 배기 가스를 처리한다.
Description
본 발명은 연소 배기 가스를 처리하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
일반적으로, 화력 발전용 보일러 배기 가스 처리 장치는 질소 산화물(NOx)을 제거시키기 위한 탈질(脫窒) 장치와 매진을 제거하기 위한 전기 집진기 및 황 산화물(주로 SO2)을 제거하기 위한 탈황 장치를 구비하고 있다.
화력 발전용 보일러에 있어서, 황분이 높은 중유 및 석유 코크스를 연료로 사용하는 경우, 배기 가스 중에는 SO2와 함께 SO3 및/또는 황산 미스트가 함유되어 있다는 것이 알려져 있다. 배기 가스 중에 함유된 SO3 및/또는 황산 미스트는 탄산 칼슘을 사용하는 탈황 장치에서는 충분히 제거되는 것이 어렵고, 이것을 제거하기 위하여 탈진(脫塵) 장치의 하류 배기 가스 내에 암모니아를 주입하여, 무해한 황산암모늄 또는 황산수소암모늄 (이하, "산성 황산암모늄"이라 부름)으로 전환시켜, 전기 집진기와 탈황 장치로 분리 제거를 실시하고 있다.
상기 탈진 장치의 하류에 공급되는 암모나아는 SO3 및/또는 황산 미스트를 완전히 제거하기 위하여 이론량보다 과잉으로 공급할 필요가 있고, 과잉으로 공급된 미반응 암모니아는 후속 단계의 탈황 장치에서 흡수된다. SO3 및/또는 황산 미스트와 암모니아의 반응 생성물로서, 황산암모늄 또는 산성 황산암모늄은 그 대부분이 후속 단계의 전기 집진기로 제거되고, 제거된 황산암모늄 또는 산성 황산암모늄은 미반응 암모니아와 함께 탈황 장치에 흡수된다. 따라서, 탈황 장치로부터 배출되는 배수에는 암모니아, 황산암모늄 및 산성 황산암모늄 형태의 질소가 다량으로 함유되어 있으므로, 최근 강화된 배수 규제하에서는 배수를 미처리인 채로 배출할 수 없다.
또한, 전기 집진기로 분리 제거된 집진회에는 황산암모늄 및 산성 황산암모늄이 함유되어 있지만, 이 집진회를 세정한 배수 중에는 암모니아, 황산암모늄 및 산성 황산암모늄 등의 질소분이 다량으로 함유되어 있으므로, 현재의 질소 배수 규제하에서는 배수를 미처리인 채로 배출 할 수가 없다. 따라서, 배수 중의 질소분을 규제치 이하로 하기 위하여, 배수 처리 장치에 질화균을 사용한 생물 처리에 의하여 탈질하여 질소분을 제거하는 방법이 행해지고 있다. 그러나, 배수 중에 용해된 질소분을 질화균(窒化菌)을 사용하여 생물 처리하는 방법으로는, 처리 장치 용량이 커지게 되어 설비비가 증가하는 문제가 있고, SO3 및/또는 황산 미스트를 제거하기 위하여 첨가되는 암모니아의 사용량을 감소시키는 것이 필요하다.
암모니아의 사용량을 줄이기 위하여, 암모니아를 함유하는 탈황 장치로부터의 배수 및 집진회를 세정한 배수로부터 암모니아를 회수하여 재순환시키는 것이 바람직하다. 그러나, 탄산칼슘을 사용한 석회 석고법에 의하여 탈황시켜 생성된 황산칼슘을 분리시킨 후의 여액 중에는 칼슘분이 다량으로 포함되어 있고, 이 배수를 가열기 또는 회수탑에 도입하여 암모니아의 회수 조작을 행하면, 가열기 또는 회수탑 내에 칼슘분이 석출되어 폐색되고, 장기적인 연속 운전을 할 수 없는 문제가 생긴다.
탈황 배수 중에 생성된 석고 (CaSO4)를 여과기에 의하여 분리한 후, NaOH 등의 알칼리 금속 수산화물로 pH를 조정하고, 그 여액 중의 Ca분을 응집제와 함께 침강 분리시키는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, pH 조정 후에 응집제를 가하여 침강 분리를 행한 여액 중에는 대부분이 Ca(OH)2 형태로 있는 Ca분이 통상 적어도 200 ppm 함유되어 있다. 이 용액을 가열기 또는 회수탑에 공급하여 가열하면, 미량으로 함유된 탄산암모늄이 탄산분을 유리시키고, 유리된 탄산 성분과 Ca(OH)2가 반응하여 탄산칼슘이 석출되어, 장기적인 연속 운전을 방해하게 된다고 하는 문제가 있다.
도 1은 본 발명의 연소 배기 가스의 처리 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 연소 배기 가스의 처리 방법의 또 다른 일례를 설명하기 위한 개략도이다.
본 발명을 실시하기 위한 최선의 방법은 다음과 같다.
본 발명의 연소 배기 가스의 처리 방법은, 예컨대 보일러로부터 배출된 연소 배기 가스 처리에 사용될 수 있는데, 이 경우에는 먼저 연소 배기 가스의 탈진 후의 가스에 암모니아를 가하여 SO3 및/또는 황산 미스트를 황산암모늄 및/또는 황산수소암모늄으로 전환시키고, 생성된 황산암모늄 및/또는 황산수소암모늄을 매진과 함께 제거한다. 그 다음에, 탄산칼슘을 함유하는 수용액을 사용하여 탈황시킨 용액을 여과하여 황산칼슘과 여액으로 분리하고, 여액의 pH를 9 ~ 12로 조정함과 동시에 이산화탄소 및/또는 탄산 수용액을 가하거나 또는 이산화탄소 및/또는 탄산 수용액을 가한 후에 pH를 9 ~ 12로 조정하고, 응집제를 첨가하여 고형분을 침강 분리 시킨 상징액을 별도로 마련된 암모니아 회수 공정에 안내하고, 스팀을 도입하여 증류 농축함으로써 암모니아를 회수하고, 회수된 암모니아를 상기 탈질 후의 가스에 첨가한다.
보일러 연소 배기 가스의 탈질 처리에 이용하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 촉매의 존재하에 암모니아를 사용하여 NOx분을 처리하는 방법을 이용할 수 있다. 탈질 후, 암모니아를 첨가하여 SO3 및/또는 황산 미스트를 황산암모늄 및/또는 황산수소암모늄으로 전환시키고, 암모니아와 SO3 및/또는 황산 미스트와의 반응으로 생성된 황산암모늄 및/또는 황산수소암모늄을 매진과 함께 포집한다. 그 다음, 고형분의 대부분 제거된 가스를 탄산칼슘 함유 수용액을 사용하여 처리함으로써 탈황시킨다.
탈황 후. 생성된 석고 (CaSO4)를 여별하고, 알칼리 금속 수산화물을 사용하여 여액의 pH를 9 ~ 12로 조정함과 동시에 이산화탄소 및/또는 탄산 수용액을 가하거나 또는 이산화탄소 및/또는 탄산 수용액을 첨가한 후에 pH를 9 ~ 12로 조정하고, 응집제를 첨가하여 Ca분을 탄산칼슘으로서 침강 분리한다. 전술한 바와 같이, 종래의 pH 조정 후에 응집제를 가하는 방법에서는, Ca분은 여전히 적어도 200 ppm 정도 잔존하지만, pH를 9 ~ 12로 조정함과 동시에 이산화탄소 및/또는 탄산 수용액을 가하거나 또는 이산화탄소 및/또는 탄산 수용액을 가한 후에 pH를 9 ~ 12로 조정하여 Ca분을 탄산칼슘으로 전환시킨 후, 응집제를 가하여 처리하는 본 발명의 방법을 이용함으로써 Ca분을 5 ppm 이하로 할 수가 있으므로, 암모니아 회수 공정에 있어서 Ca분이 석출되는 것을 방지할 수 있다.
또한, pH를 9 ~ 12로 조정함으로써, 배수 중의 Ca분을 탄산염으로 침강 분리시킴과 동시에, 회수 공정에 있어서 암모니아를 스트립핑하기 쉬운 조건으로 할 수 있다. 회수 공정에 있어서 암모니아 회수율은 스팀의 공급량에 의하여 조정할 수 있고, 회수 공정으로부터의 배액 중에 잔존하는 암모니아수의 농도를 40 ppm 이하로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 연소 배기 가스의 처리 방법은, 탈질 후의 가스에 암모니아를 가하여 생성된 황산암모늄 및/또는 황산수소암모늄과 함께 포집된 매진을 물과 중유와 혼합하여 매진 및 중유를 함유하는 고형분과 황산 암모늄 및/또는 황산 수소암모늄을 함유하는 수용액으로 분리시키고, 수용액의 pH를 9 ~ 12로 조정한 후에 응집제를 첨가하여 고형분을 침강 분리시킨 상징액을 암모니아 회수 공정에 도입할 수도 있다. 본 발명의 처리 방법을 보일러의 연소 배기 가스의 처리에 이용한 경우에는, 고형분을 연료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 연소 배기 가스의 처리 장치는, 적어도 매진을 제거하기 위한 전기 집진기와, 탄산칼슘을 사용하는 탈황 장치와, 이 탈황 장치로부터 배출되는 탈황 배수를 처리하기 위한 배수 처리 장치를 구비하고 있어, 보일러로부터 배출되는 연소 배기 가스 중에 함유되는 SO3 및/또는 황산 미스트를 암모니아를 이용하여 처리하기 위하여 사용될 수 있다. 본 발명의 처리 장치에 있어서, 탈황 장치의 배수로부터, (1) 황산칼슘을 여과시키기 위한 여과 장치와, (2) 이산화탄소 및/또는 탄산 수용액을 공급하는 기능이 구비된 pH 조정 장치와, (3) 응집제를 첨가한 후에 고형분을 침강 분리시키는 침강 분리 장치와, (4) 고형분을 침강 분리시킨 상징액에 스팀을 도입하여 암모니아를 회수하는 농축 장치를 포함하는 배수 처리 장치를 이용하여 회수한 암모니아는 전기 집진기의 상류측에 되돌려진다. (2)의 pH 조정 장치에 있어서는, 황산칼슘을 여과시킨 후에 얻게 되는 여액의 pH는 9 ~ 12로 조정되지만, 이를 위한 방법으로서는 pH를 9 ~ 12로 조정함과 동시에 이산화탄소 및/또는 탄산 수용액을 가하는 방법과, 이산화탄소 및/또는 탄산 수용액을 가한 후에 pH를 9 ~ 12로 조정하는 방법 중 어떠한 방법이라도 이용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 연소 배기 가스 처리 방법 및 처리 장치에 대하여 도면을 이용하여 설명한다. 도 1 및 2는 모두 본 발명의 연소 배기 가스의 처리 방법에 따른 보일러로부터 배출된 연소 배기 가스의 처리 방법을 나타내는 개략도이지만, 본 발명은 이들 방법 및 장치에 한정되는 것은 아니다.
도 1에서는, 먼저 보일러 (1)로부터의 연소 배기 가스는 탈질 장치 (2)에서 탈질된 후, 배출 가스 중의 SO3 및/또는 황산 미스트를 제거하기 위하여, 암모니아 (34) 및 회수된 암모니아 (31)가 공급되어, SO3 및/또는 황산 미스트가 황산암모늄 및/또는 산성 황산암모늄으로 전환된다. 여기서, 암모니아는 SO3 및/또는 황산 미스트에 대하여 2 ~ 2.5 배량으로 공급된다. 생성된 황산암모늄 및/또는 산성 황산암모늄을 함유하는 배기 가스는 후속 단계의 전기 집진기 (3)에서 연소 배기 가스 중의 미연 회분과 함께 집진회 (21)로서 포집된다. 전기 집진기(3)에 있어서 고형분이 제거된 배기 가스는 이론량보다 과잉으로 공급되는 미반응 암모니아가 포함되고, 이 배기 가스는 탈황 장치 (4)에 공급된다. 탈황 장치 (4)에는 탄산칼슘 (22)이 흡수제로서 순환하고 있고, SO2와 함께 미반응의 암모니아도 흡수되며, 배기 가스 중의 비활성분은 대기 방출 가스 (23)로서 방출된다. 이 흡수액은 여과 장치 (5)에 공급되고, 생성된 석고(황산칼슘) (24)는 분리되어 계외(系外)로 배출되지만, 여액 (25)은 pH 조정조 (6), 응집 반응조 (7), 침강 분리조 (8) 및 회수탑 (9)으로 구성되는 암모니아 회수계에 이송된다.
암모니아 회수계의 pH 조정조 (6)에서는, 수산화나트륨 수용액 (26)에 의하여 여액 (25) 중의 Ca분이 침강 분리조 (8)로 침강하기 쉬운 pH 9 ~ 12로 조정된다. 이 pH 는 Ca가 침강 분리되기 쉬운 조건임과 동시에 회수탑 (9)에서 암모니아가 방산되기 쉬운 조건이기도 하다. 또한, pH 조정조 (6)에서는 여액 (25) 중의 Ca 분을 침강 분리하기 위하여 탄산 수용액 (27)을 함유하는 액을 공급한다. pH 조정조 (6)에서 나온 액은 응집 반응조 (7)에 공급되어 응집제 (28)와 혼합된다. 응집 반응조 (7)에서 나온 액은 침강 분리조 (8)에 공급되고, 탄산칼슘을 비롯한 염류 및 증금속류가 침강 분리되며, 침강 분리조 (8)의 저부로부터 고형분으로서 계외로 배출된다. 다음에, 상징액 (29)은 회수탑 (9)에 공급되고, 회수탑 (9)에서는 증기 (32)를 회수탑 (9)의 저부로부터 불어 넣고, 회수탑의 탑정에서는 암모니아 (31)가 수용액으로서 회수되고, 탑저에서는 암모니아가 제거되어 질소분이 배수 규제치 이하로 된 계외 배수 (33)로서 배출된다.
이상에서 설명한 바와 같이, 탈질 장치 (2)로부터 배출된 가스 중에 함유된 SO3 및/또는 황산 미스트를 제거하기 위하여 공급되는 암모니아는 이론량보다 과잉으로 공급되지만, 암모니아는 탈황 장치 (4)로부터 대기에 방출되지 않고 단지 탈황 순환액에 흡수된다. 탈황 순환액 중에 생성된 황산칼슘을 여과하고, 이어서 본 발명의 처리 방법을 이용하여 Ca 농도를 5 ppm 이하로 함으로써, 연속적으로 암모니아를 회수하는 것이 가능하게 되고, 따라서 회수된 암모니아를 SO3 및/또는 황산 미스트를 제거용으로 재순환시킬 수 있고, 이에 의하여 새로이 공급되는 암모니아를 저감할 수가 있으므로, 본 발명의 방법이 더욱 경제적으로 될 수가 있다. 또한, 동시에 회수탑의 저부로부터 계외로 배출되는 배수는 배수 규제를 충분히 해결한 것으로 되는 것이다.
도 2에서는, 도 1에 나타낸 장치와 마찬가지로, 보일러 (1)로부터의 연소 배기 가스는 탈질 장치 (2)에서 탈질되고, 그 후에 배출 가스 중의 SO3 및/또는 황산 미스트가 암모니아 (34) 및 회수된 암모니아 (31)을 사용하여 제거되고, 생성된 황산암모늄 및/또는 산성 황산암모늄은 전기 집진기 (3)에서 연소 배기 가스 중의 미연 회분과 함께 집진회 (21)로서 포집된다. 황산암모늄 및/또는 산성 황산암모늄을 함유하는 집진회 (21)는 혼합조 (10)에 반송되어 물 (35)과 혼합된다.
혼합조 (10)는 교반기를 갖추고, 집진회 (21)와 물 (35)의 혼합물은 회조립기(灰造粒機) (11)에 이송되어 바인더(중유)(36)와 혼합되고, 회분은 보일러에 공급하기 쉬운 형태로 조립된다. 조립회(造粒灰) (37)는 수분과 분리시키기 위하여 수분 분리기 (12)에 이송되고, 여기에서 조립회 (37)와 수분이 분리된 후에 조립회 (37)는 보일러 연료로서 재순환된다. 수분 (38)은 암모니아와 황산암모늄 및/또는 산성 황산암모늄을 함유하고 있으며, pH를 9 ~ 12로 조정하여 응집제 (28)를 첨가한 다음, 고형분을 침강 분리하고 상징액은 암모니아 회수계에 이송한다.
본 발명은 이러한 배경하에서 달성된 것으로서, 연소 배기 가스를 처리하는 방법에 있어서, 탈황 후에 얻을 수 있는 배수 또는 집진회를 세정한 배수에 포함되는 암모니아를 회수하고, 회수된 암모니아를 탈질 후의 가스에 첨가하는 연소 배기 가스의 처리 방법 및 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 탄산칼슘을 함유하는 수용액을 사용여 탈황된 용액을 여과하고, 여액의 pH를 9 ~ 12로 조정함과 동시에 이산화탄소 및/또는 탄산 수용액을 가하하거나, 또는 이산화탄소 및/또는 탄산 수용액을 가한 후에 pH를 9 ~ 12로 조정하고, 응집제를 첨가하여 고형분을 침강 분리시킨 상징액(上澄液)으로부터 암모니아를 회수함으로써 전술한 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 연소 배기 가스의 탈질 후의 가스에 암모니아를 가하여 SO3 및/또는 황산 미스트를 황산암모늄 및/또는 산성 황산암모늄으로 전환시키고, 생성된 황산암모늄 및/또는 산성 황산암모늄을 매진과 함께 제거하고, 이어서 탄산칼슘을 함유하는 수용액을 사용하여 탈황된 용액을 여별하여 황산칼슘과 여액을 분리하고, 여액의 pH를 9 ~ 12로 조정함과 동시에 이산화탄소 및/또는 탄산 수용액을 가하거나 또는 이산화탄소 및/또는 탄산 수용액을 가한 후에 pH를 9 ~ 12로 조정하고, 응집제를 첨가하여 고형분을 침강 분리한시킨 상징액을 별도로 마련된 암모니아 회수 공정으로 안내하고, 스팀을 도입하여 증류 농축함으로써 암모니아를 회수하고, 회수된 암모니아를 전술한 탈질 가스에 첨가시키는 것을 포함하는 연소 배기 가스 처리 방법을 제공한다.
본 발명은, 또한 적어도 매진을 제거하기 위한 전기 집진기와, 탄산칼슘을 사용하는 탈황 장치와, 이 탈황 장치로부터 배출되는 탈황 배수를 처리하기 위한 배수 처리 장치가 구비된 연소 배기 가스의 처리 장치에 있어서, 탈황 배수로부터 다음의 (1) 내지 (4)의 장치를 포함하는 배수 처리 장치를 사용하여 회수된 암모니아가 전기 집진기의 상류측에 복귀하도록 구성되어 있는 연소 배기 가스 처리 장치를 제공한다.
(1) 황산칼슘을 여과하기 위한 여과 장치.
(2) 이산화탄소 및/또는 탄산 수용액을 공급하는 기능이 구비된 pH 조정 장치.
(3) 응집제를 가한 후에 고형분를 침강 분리시키는 침강 분리 장치.
(4) 고형분을 침강 분리시킨 상징액에 스팀을 도입하여 암모니아를 회수하는 농축 장치.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
100 vol ppm (건조 가스 기준) 정도의 SO3 및/또는 황산 미스트를 함유하는 탈질된 배기 가스에 SO3 및/또는 황산 미스트의 2 ~ 2.5배 몰량에 상당하는 암모니아를 공급하였다. 미반응 암모니아는 50 vol ppm (건조 가스 기준) 정도이었다. 암모니아와 반응한 SO3 및/또는 황산 미스트의 대부분은 황산암모늄 또는 산성 황산암모늄으로 전환되었으며, 이들을 매진과 함께 제거시켰다.
미반응 암모니아를 함유하는 배기 가스를 슬러리 등의 탄산칼슘 수용액에 도입하여 SO2를 석고로 전환시킴과 동시에, 미반응 암모니아를 순환 중에 있는 흡수액에 흡수시켰다. 탈황 후에 배출된 대기 배출 가스 중의 SO3 및/또는 황산 미스트는 2 vol ppm (건조 가스 기준) 정도이었다.
그 후, 탈황에 이용된 흡수액의 일부를 추출하여 생성된 석고를 여별하였다. 이 추출된 용액 중에는 암모니아가 9000 ppm 정도 함유되어 있고, 석고 제거 후 여액의 pH를 수산화나트륨 수용액으로 10 ~ 12로 조정하였다. pH를 조정한 후의 용액에는 Ca분이 300 ppm 정도 함유되어 있고, 이것을 삭감시키지 않고 회수탑에 공급시킬 경우에는 폐색의 원인이 되기 때문에, 탄산 수용액을 공급하여 Ca분을 탄산칼슘으로 전환시켰다. 탄산 수용액은 Ca의 10 배량 상당을 함유하는 양으로 공급하였다. 이 용액을 응집제와 혼합시켜 고형분을 침강시키면, 상징액에 함유된 Ca분은 5 ppm 이하까지 감소하였다. 이 상징액을 열교환기에서 가온한 후, 암모니아 회수 공정에 공급하였다.
암모니아의 회수 조건은 상압 ~ 0.1 kg/cmG의 범위이며, 암모니아 농도로서 5 ~ 8 wt%의 암모니아 수용액이 회수되었다. 회수된 암모니아를 기화시킨 후, 탈질 후의 가스에 SO3 및/또는 황산 미스트를 제거하기 위하여 공급하였다.
그 결과, 계외에서 공급되는 암모니아를 삭감하는 것이 가능하여, 배출되는 대기 방출 가스 중의 암모니아는 1 vol ppm 이하로, 계의 배수 중의 암모니아 질소는 40 ppm 이하이었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 연소 배기 가스 중에 함유되는 SO3 및/또는 황산 미스트를 제거하기 위하여 암모니아를 공급하는 배기 가스 처리 방법에 있어서, 탈황 배수의 pH를 조정하여 이산화탄소 및/또는 탄산 수용액을 공급시킴으로써, 용해된 Ca분을 탄산칼슘으로 제거시켜서 Ca의 회수탑 내에서의 석출 등에 의한 폐색을 일으키지 않고, 회수탑의 연속 운전을 가능하게 할 수 있다. 또한, 탑정으로부터 암모니아를 회수하여 SO3 및/또는 황산 미스트를 제거하기 위하여 재순환시킴으로써 암모니아의 사용량을 감소시키고 탑저로부터의 처리 배수는 질소 규제를 해소할 수 있다.
Claims (6)
- 연소 배기 가스를 처리하는 방법에 있어서, 연소 배기 가스의 탈질 후의 가스에 암모니아를 가하여 SO3 또는 황산 미스트 또는 이들의 혼합물을 황산암모늄 또는 황산수소 암모늄 또는 이들의 혼합물로 전환시키고, 생성된 황산암모늄 또는 황산수소암모늄 또는 이들의 혼합물을 매진과 함께 제거하고, 이어서 탄산칼슘을 함유하는 수용액을 사용하여 탈황시킨 용액을 여과하여 황산칼슘과 여액을 분리시키고, 여액의 pH를 9 ~ 12로 조정함과 동시에 이산화탄소 또는 탄산 수용액 또는 이들의 혼합물을 가하거나 또는, 이산화탄소 또는 탄산 수용액 또는 이들의 혼합물을 가한 후에 pH를 9 ~ 12로 조정하고, 응집제를 첨가하여 고형분을 침강 분리시켜 얻은 상징액을 별도로 마련한 암모니아 회수 공정에 안내하고, 스팀을 도입하여 증류 농축함으로써 암모니아를 회수하고, 회수된 암모니아를 상기 탈질 후의 가스에 첨가하는 것을 포함하는 연소 배기 가스의 처리 방법.
- 제1항에 있어서, 연소 배기 가스는 보일러로부터 배출되는 것인 연소 배기의 가스 처리 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제거된 황산암모늄 또는 황산수소암모늄 또는 이들의 혼합물을 매진과 함께 물 및 중유와 혼합시키고, 매진 및 중유를 함유한 고형분과 황산암모늄 또는 황산수소암모늄 또는 이들의 혼합물을 함유하는 수용액으로 분리시켜, 고형분을 연로로서 사용하여 수용액의 pH를 9 ~ 12로 조정한 후, 응집제를 첨가하여 고형분을 침강 분리시켜 얻은 상징액을 상기 암모니아 회수 공정에 도입시키는 것인 연소 배기 가스 처리 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 암모니아 회수 공정에 안내된 상징액 중에 함유된 Ca 농도가 5 ppm 이하인 것인 연소 배기 가스 처리 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 암모니아 회수 공정에 안내되어 암모니아가 회수 된 후의 배수 중의 암모니아 농도는 40 ppm 이하인 것인 연소 배기 가스 처리 방법.
- 매진을 제거하기 위한 전기 집진기와, 탄산칼슘을 사용하는 탈황 장치와, 이 탈황 장치로부터 배출되는 탈황 배수를 처리하기 위한 배수 처리 장치를 구비한 연소 배기 가스의 처리 장치에 있어서, 탈황 배수로부터 다음의 (1) 내지 (4)의 장치를 포함하는 배수 처리 장치를 사용하여 회수한 암모니아가 전기 집진기의 상류측에 복귀되도록 구성되어 있는 연소 배기 가스 처리 장치.(1) 황산칼슘을 여과하기 위한 여과 장치.(2) 이산화탄소 또는 탄산 수용액 또는 이들의 혼합물을 공급하는 기능이 구비된 pH 조정 장치.(3) 응집제를 첨가한 후 고형분를 침강 분리시키는 침강 분리 장치.(4) 고형분을 침강 분리시켜 얻은 상징액에 스팀을 도입하여 암모니아를 회수하는 농축 장치.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000230313 | 2000-07-31 | ||
| JPJP-P-2000-00230313 | 2000-07-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20020034205A KR20020034205A (ko) | 2002-05-08 |
| KR100487144B1 true KR100487144B1 (ko) | 2005-05-03 |
Family
ID=18723290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-7004145A KR100487144B1 (ko) | 2000-07-31 | 2001-07-30 | 연소 배기 가스의 처리 방법 및 처리 장치 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6752975B2 (ko) |
| KR (1) | KR100487144B1 (ko) |
| CN (1) | CN1225302C (ko) |
| AU (1) | AU2002224599A1 (ko) |
| HK (1) | HK1052476A1 (ko) |
| WO (1) | WO2002009851A1 (ko) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100640349B1 (ko) * | 2003-01-02 | 2006-10-30 | 삼성전자주식회사 | 3개의 송신 안테나들을 가지는 무선통신 시스템을 위한송수신 장치 |
| CN1239235C (zh) * | 2003-08-26 | 2006-02-01 | 武汉凯迪电力股份有限公司 | 同时脱硫脱硝的干法烟气洁净工艺及其系统 |
| WO2005033582A1 (ja) * | 2003-10-01 | 2005-04-14 | Toshihiro Abe | 燃焼装置 |
| JP5335740B2 (ja) | 2010-08-03 | 2013-11-06 | 株式会社日立製作所 | 排ガスの処理方法及び設備 |
| CN102371104A (zh) * | 2010-08-09 | 2012-03-14 | 杰智环境科技股份有限公司 | 用于气体中二氧化碳吸脱附浓缩装置及其方法 |
| CN102350202A (zh) * | 2011-08-11 | 2012-02-15 | 武汉都市环保工程技术股份有限公司 | 钢铁厂烧结烟气氨法脱硫除灰渣系统 |
| US9108869B2 (en) * | 2012-08-20 | 2015-08-18 | General Electric Company | pH adjustment within gasification system |
| JP6095923B2 (ja) * | 2012-09-14 | 2017-03-15 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 排ガス中の水銀処理システム |
| US8535626B1 (en) * | 2012-11-28 | 2013-09-17 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Exhaust gas treatment apparatus and exhaust gas treatment method |
| CN103332805A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-10-02 | 昌乐德润化工有限公司 | 石化脱硫废液无害化综合处理工艺 |
| KR101327269B1 (ko) * | 2013-06-27 | 2013-11-08 | (주)플루엔 | 미세입자분리공정을 구비한 반응성 향상 배연탈황방법 |
| KR101328034B1 (ko) * | 2013-06-27 | 2013-11-13 | (주)플루엔 | 미세입자분리수단을 구비한 반응성 향상 배연탈황장치 |
| KR101496037B1 (ko) | 2013-10-04 | 2015-02-26 | 이동훈 | 배기가스의 폐열 회수 및 백연 저감 방법 및 장치 |
| CN107213785B (zh) * | 2017-05-25 | 2020-08-07 | 江苏新世纪江南环保股份有限公司 | 一种fcc尾气氨法脱硝脱硫除尘的方法及装置 |
| CN111439758B (zh) * | 2020-03-18 | 2024-02-23 | 宁波上福源环保科技有限公司 | 一种含氨废气回收再利用装置及方法 |
| CN113769564B (zh) * | 2021-09-22 | 2022-09-09 | 中南大学 | 一种半干法脱硫灰固化工业烟气二氧化碳及其资源化方法 |
| CN114558441B (zh) * | 2022-03-02 | 2023-05-30 | 通化鑫鸿新材料有限公司 | 一种固态高流动性、高效、低副产物的纳米碳酸钙脱硝剂的制备方法及其应用 |
| KR102556853B1 (ko) * | 2022-07-19 | 2023-07-19 | 홍원방 | 배기가스로부터 이산화탄소 제거시스템 |
| KR102556854B1 (ko) * | 2022-07-19 | 2023-07-19 | 홍원방 | 자원순환 시스템 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58174222A (ja) * | 1982-04-08 | 1983-10-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理方法 |
| JPH0693971B2 (ja) * | 1990-07-13 | 1994-11-24 | 日立造船株式会社 | 炉内同時脱硫脱硝方法 |
| JPH05156268A (ja) | 1991-10-24 | 1993-06-22 | Toa Netsuken Kk | 電気集塵機で捕集される重油灰のリサイクリング活用法 |
| JPH06142447A (ja) | 1992-11-02 | 1994-05-24 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 湿式排煙脱硫装置からの石膏スラリの処理方法 |
| JP3411755B2 (ja) | 1996-07-03 | 2003-06-03 | 三菱重工業株式会社 | 排煙脱硫装置 |
| JP2001205044A (ja) | 2000-01-21 | 2001-07-31 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 脱硫排水処理方法及びその装置 |
-
2001
- 2001-07-30 US US10/089,524 patent/US6752975B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-30 WO PCT/JP2001/006554 patent/WO2002009851A1/ja active IP Right Grant
- 2001-07-30 AU AU2002224599A patent/AU2002224599A1/en not_active Abandoned
- 2001-07-30 CN CNB018022421A patent/CN1225302C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-30 KR KR10-2002-7004145A patent/KR100487144B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-06-18 HK HK03104365A patent/HK1052476A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6752975B2 (en) | 2004-06-22 |
| KR20020034205A (ko) | 2002-05-08 |
| HK1052476A1 (en) | 2003-09-19 |
| WO2002009851A1 (fr) | 2002-02-07 |
| AU2002224599A1 (en) | 2002-02-13 |
| CN1386069A (zh) | 2002-12-18 |
| US20020155038A1 (en) | 2002-10-24 |
| CN1225302C (zh) | 2005-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100487144B1 (ko) | 연소 배기 가스의 처리 방법 및 처리 장치 | |
| KR101243605B1 (ko) | 열수분해에 의한 폐기물 처리와 고효율 에너지를 생산하는 방법및 장치 | |
| JPH04277074A (ja) | 硫化水素、シアン化水素及びアンモニアを含む水溶液の処理方法 | |
| US7419643B1 (en) | Methods and apparatus for recovering gypsum and magnesium hydroxide products | |
| US3944649A (en) | Multistage process for removing sulfur dioxide from stack gases | |
| JP3600458B2 (ja) | 排煙脱硫排水の処理方法 | |
| US4022869A (en) | Method for removing hydrogen chloride from exhaust gas containing same | |
| JP3572223B2 (ja) | 吸収液スラリの処理方法および排煙脱硫システム | |
| KR20000017239A (ko) | 연기가스 정화 방법 | |
| US4539119A (en) | Process for the treatment of waste and contaminated waters with improved recovery of aluminum and iron flocculating agents | |
| TW202146103A (zh) | 燃燒排氣淨化處理相關裝置及方法 | |
| JP4969872B2 (ja) | 塩化ナトリウムの製造システム | |
| JP4169497B2 (ja) | 燃焼排ガスの処理方法及び処理装置 | |
| US4021202A (en) | Apparatus for removing sulfur dioxide from stack gases | |
| JP2002346573A (ja) | 排煙脱硫排水の処理方法 | |
| JP3497459B2 (ja) | 脱硫排水処理方法及び装置 | |
| JP4347097B2 (ja) | 排水処理システム及びそれを用いた排ガス処理システム | |
| KR100262689B1 (ko) | 배연 탈황 배수의 처리방법 | |
| KR100314846B1 (ko) | 코크스 가스중 암모니아, 황화수소 및 시안화수소 정제방법 | |
| JP3727366B2 (ja) | 二酸化硫黄を含むガスを浄化するための方法及び装置 | |
| WO2001053202A1 (en) | Enhancement of ammonia containing fly ash and collection of ammonia byproduct | |
| KR20030074424A (ko) | 불소함유 폐수의 처리방법 및 장치 | |
| JP2578112B2 (ja) | 排煙脱硫排水中のフツ素の処理方法 | |
| JP3353404B2 (ja) | 排ガス処理装置 | |
| JPH0436728B2 (ko) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130404 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140401 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170330 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180418 Year of fee payment: 14 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |