JP4969872B2

JP4969872B2 - 塩化ナトリウムの製造システム

Info

Publication number: JP4969872B2
Application number: JP2006052419A
Authority: JP
Inventors: 富男杉本; 康生岡田
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Co Ltd
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-02-28
Also published as: JP2007230803A

Description

本発明は、工業用の塩化ナトリウムを製造する塩化ナトリウムの製造システムに関する。

廃棄物の焼却排ガス中に含まれる塩化水素を除去する方法として、燃焼排ガス中に粉末状の炭酸水素ナトリウム（以下、重曹という）を添加し、塩化水素と反応させて固体の塩化ナトリウムを生成させ、これを集塵機で分離して除去する技術が知られている。

一方、この燃焼排ガスの処理において分離される塩化ナトリウムを回収し、工業的に再生、利用する試みが検討されている。例えば、電解ソーダ工業において、塩化ナトリウムは、苛性ソーダや塩素などを製造する原料として用いられる。

しかし、排ガス処理施設から回収される塩化ナトリウムには、不純物（例えば、重金属類、排ガス中の硫黄酸化物に起因する硫酸根、未反応の重曹に由来する炭酸根など）が含まれるため、工業用原料として塩化ナトリウムに要求される規格には適合しない。そのため、塩化ナトリウムを工業用原料として再利用するためには、これらの不純物を分離して精製する必要がある。

これに関し、例えば、燃焼排ガス中に重曹を添加して回収される固体生成物を水に溶解させて、その溶解液をｐＨ８〜１４として該溶液中の多価金属を水酸化物として沈澱除去し、次いで溶解性の多価金属をキレート樹脂に吸着させて分離除去する一方、溶解液中にカルシウム薬剤を添加して、硫酸根、炭酸根をそれぞれ硫酸カルシウム、炭酸カルシウムとして沈澱除去することにより、塩化ナトリウムの水溶液を工業用原料として再利用する技術が開示されている（特許文献１参照）。

特許第３３９０４３３号公報

ところで、上記のように、排ガスを処理する際に回収される固体生成物を再利用する場合、生成物中に含まれる不純物は精製プロセスから分離され、通常埋め立て処分が行われる。しかしながら、特許文献１のように、多価金属を水酸化物として分離し、これを回収処理する場合、重金属類が埋め立て基準を満たさないため、このままでは埋め立て処分ができないという問題がある。また、水酸化物が分離された溶解液は、さらにキレート樹脂塔へ導かれ、溶解液中に残存する多価金属が吸着分離させるため、例えば、ｐＨ調整や固液分離の操作が多くなり、プロセスが煩雑になる。

また、溶解液中の炭酸根や硫酸根は、沈澱除去する際に多量のカルシウム薬剤を必要とするため、沈殿物の汚泥が大量に発生するという問題がある。

一方、廃棄物の燃焼排ガス中には、例えば、フッ素化合物などが含まれており、塩化ナトリウムを工業的に再利用するためには、これらの不純物を除去する必要がある。これに対し、特許文献１の技術によれば、フッ素化合物を分離する点についてなんら検討がされていない。

本発明は、塩化ナトリウムを精製する際に、回収される重金属類の埋め立て処理を可能とし、かつ、設備構成を簡単化することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するため、燃焼排ガス中に重曹を添加して生成される生成物を水に溶解させ、この溶解液を精製して塩化ナトリウムを製造する塩化ナトリウムの製造システムにおいて、溶解液に塩酸を添加して該溶解液中の炭酸根をｐＨ８未満で分解除去する炭酸根除去手段と、この炭酸根除去手段によって炭酸根が除去された溶解液中に残留する硫酸根を沈澱させる沈澱手段と、溶解液中にキレート剤を添加して溶解液中の重金属類とキレート剤とを反応させる重金属固定手段と、沈澱手段によって沈澱した沈殿物と重金属固定手段によって不溶化された重金属キレート化合物とを前記溶解液から分離して除去する分離除去手段と、この分離除去手段によって沈殿物と重金属キレート化合物とを除去して得られた処理液を蒸発乾燥させて塩化ナトリウムを結晶化する蒸発乾燥手段とを備えてなることを特徴としている。

すなわち、溶解液は炭酸根及び硫酸根が除去された後、溶解液に溶存する多価金属が溶解液中でキレート剤と反応して不溶化されるため、例えば、ｐＨ調整や固液分離の処理を少なくすることができ、設備構成や操作方法を簡単化できる。また、溶解液から分離回収された重金属キレート化合物には、多価金属が安定して固定され、埋め立て基準を満たすことからそのまま埋め立て処理が可能となる。

さらに、溶解液中の炭酸根を分解除去した後、硫酸根を除去するようにしているため、硫酸根を効率的に沈澱除去することができ、加えて、沈澱用の薬剤使用量及び汚泥発生量を低減することができる。

この場合において、沈澱手段は、例えば、硫酸根を硫酸カルシウムとして沈澱させる第１の沈澱手段と、この第１の沈澱手段によって沈澱処理された溶解液中に溶存する硫酸根を硫酸バリウムとして沈澱させる第２の沈澱手段とを備える構成とすることが好ましい。

このように、所定の条件下で溶解液にカルシウム薬剤を添加することにより、溶解液中の硫酸根を硫酸カルシウムとして沈澱させるとともに、溶液中のフッ素化合物をフッ化カルシウムとして沈澱させることができる。続いて、この溶解液中に、例えば、塩化バリウムを添加することにより、硫酸根の分離効率を向上させることができる。これは、水１００ｇに対する溶解度が硫酸カルシウムは０.２９８ｇであるのに対し、硫酸バリウムは０．０００１１５ｇであることを利用したものである。

また、本発明に使用するキレート剤は、ジチオカルバミン酸基又はチオール基を有する液体又は粉体のキレート剤であることが好ましい。

本発明によれば、塩化ナトリウムを精製する際に、回収される重金属類の埋め立て処理を可能とし、かつ、設備構成を簡単化することができる。

本実施形態は、焼却施設から回収される副生塩を精製し、工業用、特に電解ソーダ工業の原料塩となる塩化ナトリウムを製造するプロセスに関するものである。以下、本発明が適用される塩化ナトリウムの製造システムの一例について図面を用いて説明する。図１は、本発明が適用される塩化ナトリウムの製造システムの系統図である。

本実施形態の塩化ナトリウムの製造システムは、溶解槽１、調整槽２、第１反応槽３、第２反応槽４、凝集槽５、沈澱槽６、貯留槽７、砂ろ過塔８、活性炭塔９、回収槽１０、乾燥機１１、スクラバー１２、濃縮槽１３、脱水機１４を備えて構成される。

家庭用廃棄物や都市廃棄物などの焼却施設において、焼却炉から排出される排ガス中には、飛灰、有害酸性成分及び重金属類（例えば、水銀，鉛など）などが含まれている。このため、先ず、焼却炉から排出される排ガスは、１段目のバグフィルタ（図示せず）を通過する際に飛灰と重金属の大部分が濾布に捕集される。続いて１段目のバグフィルタを通過した排ガス中に、空気輸送管を通じて空気輸送された微粉重曹が添加される。排ガス中に添加された重曹は、例えば、後流側に設置される２段目のバグフィルタ（図示せず）の濾布面に堆積し排ガス処理層を形成する。これにより、排ガス中の塩化水素や硫黄酸化物などの酸性ガスは、排ガス処理層を通過する際に微粉重曹と反応して中和処理され、生成された副生塩が回収される。

次に、副生塩の処理プロセスについて説明する。まず、２段目のバグフィルタから回収される副生塩を、例えば、複数の溶解槽１に導入し、水を添加して副生塩を溶解してから調整槽２に送液する。そして、調整槽２で複数の溶解槽１から送液された副生塩の水溶液が均一化された原水は、第１反応槽３に適量送液され、そこで塩酸供給手段３１によりＨＣｌが導入されてｐＨ８未満、好ましくはｐＨ６〜８に調整される。これにより、原水中に存在する炭酸根（例えば、炭酸ナトリウム）は、ＨＣｌと反応して分解される（式１）。なお、この反応に際して塩化ナトリウムが生じる。この際、曝気等の攪拌手段を用いると炭酸根の分解効率が向上する。

Ｎａ_２ＣＯ_３＋２ＨＣｌ → ２ＮａＣｌ＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２↑（式１）
続いて、原水中には、カルシウム剤供給手段３２により、例えば、３５ｗｔ％に調整された塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）水溶液が適量導入される。これにより、原水中の硫酸根（例えば、硫酸ナトリウム：Ｎａ_２ＳＯ_４）とフッ素化合物（例えば、フッ化ナトリウム：ＮａＦ）は、塩化カルシウムと反応し、それぞれ硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）として不溶化するとともに、塩化ナトリウムが生じる（式２，式３）。

Ｎａ_２ＳＯ_４＋ＣａＣｌ_２ → ２ＮａＣｌ＋ＣａＳＯ_４↓（式２）
２ＮａＦ＋ＣａＣｌ_２ → ２ＮａＣｌ＋ＣａＦ _２↓（式３）
次に、第１反応槽３の沈澱物を含んだ原水は、第２反応槽４に送液され、例えば、液状のキレート剤が適量添加されて、溶解液中に溶存する重金属、つまり多価金属はキレート剤と反応することにより固定化される。続いて、塩化バリウム供給手段３３により、例えば、２５ｗｔ％に調整された塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）水溶液が適量導入される。これにより、塩化バリウムは、例えば、原水中に懸濁する硫酸根、及び原水中に溶存する硫酸カルシウムから遊離した硫酸根と反応し、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）として不溶化する。

第２反応槽４の沈澱物を含んだ原水は、凝集槽５に送液され、そこで凝集剤供給手段３４により、例えば、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）が適量導入される。続いて、高分子凝集剤供給手段３５により、例えば、アニオン系高分子凝集剤が適量導入される。これにより、原水中に残存する硫酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸バリウム、重金属キレート化合物などが原水から凝集分離され、これらの凝集物は汚泥として沈澱槽６の底部から排出される。

次に、汚泥が取り除かれた沈澱槽６の上澄液は、貯留槽７を経由して砂ろ過塔８に送液され、液中に残存する凝集物などがフィルタに捕集される。砂ろ過塔８を通過した上澄液は、活性炭塔９に送液され、そこで液中に残留するＳＳ（浮遊粒子状物質），有機物などが活性炭に吸着除去される。活性炭塔９により不純物が除去された処理液は、回収槽１０に一時貯留される。回収槽１０に貯留された処理液は、必要に応じて乾燥機１１に送液され、そこで乾燥、濃縮されることにより水分が蒸発除去されて、塩化ナトリウムの結晶が精製塩として回収される。

一方、沈澱槽６の底部から抜き出された高濃度の凝集物を含む濃縮水は、濃縮槽１３に導入された後、脱水機１４に送られて脱水処理が行われる。ここで、脱水処理されて残った脱水汚泥は、脱水機１４から排出される一方、脱水液は調整槽２に回収される。

また、本製造システムでは、水源から２つの供給水路２１，２２を経由して工業用水が導かれる。供給経路２１から供給される供給水は、途中、砂ろ過塔８，活性炭塔９の逆洗水として一部が使用されるとともに、スクラバー１２に導かれ、ここにおいて、乾燥機１１から導入される水蒸気を冷却して凝縮水とする。供給経路２２から供給される供給水は、途中、砂ろ過塔８，活性炭塔９の逆洗水と合流し、溶解槽１に導入される。なお、スクラバー１２から排出される供給水は、供給経路２３を経由して供給経路２２を通る供給水に合流する。

本実施形態において、副生塩を溶解した原水は第１反応槽３、第２反応槽４へと送られて、炭酸根が分解され、硫酸根及びフッ素化合物などが不溶化処理される。そして、原水中の多価金属は第２反応槽４において導入されるキレート剤と反応し不溶化され、キレート化合物として安定的に固定される。そのため、キレート樹脂塔のような高価な除去設備を必要とせず、加えて、ｐＨ調整や固液分離などの操作は各１回で済むことから、操作性が良好、かつ設備構成も簡単となり、極めて経済的である。また、溶解液から分離回収されたキレート化合物には、多価金属が安定的に結合しているため、埋め立て基準を満たし、そのまま埋め立て処理することができる。ここで、本実施形態で用いるキレート剤は、ジチオカルバミン酸基又はチオール基を有する液体又は粉体のキレート剤であることが好ましい。

なお、本実施形態では、炭酸根や硫酸根などを処理した後にキレート剤を添加するようにしているが、キレート剤を添加するタイミングはこれに限定されるものではなく、例えば、粉体キレートであれば副生塩を水に溶解する以前に副生塩に直接添加するようにしてもよい。

また、本実施形態では、溶解液中に塩酸を添加して中性域へのｐＨ調整を行い、炭酸根を塩酸で分解処理した後、硫酸根を不溶化処理するようにしている。これにより、第２反応槽４において、硫酸根を不溶化処理する際は、硫酸根の不溶化を抑制する炭酸根の影響を受けることなく、簡易な設備で硫酸根を効率的に不溶化除去することができる。さらに、硫酸根の不溶化除去において用いるカルシウム薬剤は、硫酸根のみならず、溶解液中のフッ素化合物と反応し、フッ化カルシウムとして不溶化させるため、溶解液中のフッ素化合物を除去することができ、精製塩の品質を向上させることができる。加えて、カルシウム薬剤は、硫酸根とフッ素化合物の不溶化のみに使用されるため、カルシウム薬剤の使用量及び汚泥発生量を低減することができる。

また、本実施形態では、溶解液中の硫酸根を硫酸カルシウムとして不溶化させ、続いて、この溶解液中に残存する硫酸根、及び溶解液中に溶存する硫酸カルシウムから遊離した硫酸根と、塩化バリウムを反応させ、硫酸カルシウムよりも溶解度の小さい硫酸バリウムを不溶化させるようにしている。これにより、高度処理を必要とせず、硫酸根を高い精度で分離除去することができる。

また、本実施形態では、溶解液中に溶存するフッ素化合物の分離除去において、カルシウム薬剤を用いて不溶化処理した後、凝集槽５においてＰＡＣ及び高分子凝集剤を用いて凝集分離するようにしている。これにより、フッ素化合物及び他の不純物を高い精度で分離除去することができる。この場合、凝集沈澱に用いる薬剤としては、中性系又はアニオン系の高分子凝集剤を単独で用いてもよいが、本実施形態で示すように、高分子凝集剤とともにＰＡＣを併用することが好ましい。

また、本実施形態では、凝集槽５の上澄液が、砂ろ過塔８、活性炭塔９を順に経由する構成としているため、上澄液中に残存するＳＳや有機物などを効果的に除去することができる。

以上述べたように、本発明によれば、副生塩が溶解された溶解液中の炭酸根を分解した後、硫酸根及びフッ素化合物を不溶化し、次いで、キレート剤を添加して、溶解液中の多価金属を固定し、凝集沈澱により分離除去するようにしているため、簡単な設備構成及び処理方法により、高純度の塩化ナトリウムを製造することができる。また、溶解液中の多価金属を液体又は粉体のキレート剤で固定することにより、回収されたキレート剤をそのまま埋め立て処理することができる。

本発明を適用してなる塩化ナトリウムの製造システムの系統図である。

符号の説明

１溶解槽
２調整槽
３第１反応槽
４第２反応槽
５凝集槽
６沈澱槽
７貯留槽
８砂ろ過塔
９活性炭塔
１０回収槽
１１乾燥機
１２スクラバー
１３濃縮槽
１４脱水機

Claims

燃焼排ガス中に重曹を添加して生成される生成物を水に溶解させ、該溶解液を精製して塩化ナトリウムを製造する塩化ナトリウムの製造システムにおいて、
前記溶解液に塩酸を添加して該溶解液中の炭酸根をｐＨ８未満で分解除去する炭酸根除去手段と、該炭酸根除去手段によって前記炭酸根が除去された前記溶解液中に残留する硫酸根を沈澱させる沈澱手段と、前記溶解液中にキレート剤を添加して該溶解液中の重金属類と前記キレート剤とを反応させる重金属固定手段と、前記沈澱手段によって沈澱した沈殿物と前記重金属固定手段によって生成した重金属キレート化合物とを前記溶解液から分離して除去する分離除去手段と、該分離除去手段によって前記沈殿物と前記重金属キレート化合物とを除去して得られた処理液を蒸発乾燥させて塩化ナトリウムを結晶化する蒸発乾燥手段とを有し、
前記沈澱手段は、前記硫酸根を硫酸カルシウムとして沈澱させる第１の沈澱手段と、該第１の沈澱手段によって沈澱処理された前記溶解液中に溶存する前記硫酸根を硫酸バリウムとして沈澱させる第２の沈澱手段とを備えてなる塩化ナトリウムの製造システム。
前記キレート剤は、ジチオカルバミン酸基又はチオール基を有する液体又は粉体のキレート剤であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ナトリウムの製造システム。