JPH055528B2

JPH055528B2 -

Info

Publication number: JPH055528B2
Application number: JP59051219A
Authority: JP
Inventors: Tadaaki Mizoguchi; Takanori Nakamoto; Yasuyuki Nishimura
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1984-03-19
Filing date: 1984-03-19
Publication date: 1993-01-22
Also published as: JPS60197224A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野）本発明は湿式排煙脱硫方法に係り、特に一次的
な脱硫生成分である亜硫酸塩の酸化を促進し、有
用な硫酸塩を得るに好適な同方法に関するもので
ある。

（発明の背景）燃焼排ガス（以下、単に排ガスと称する）中の
硫黄酸化物を除去する方法の１つとして湿式排煙
脱硫方法が知られている。

この方法は、一般にアルカリ金属、アルカリ土
類金属およびアンモニウム等から選ばれるアルカ
リ性金属または化合物の水酸化物、炭酸塩、亜硫
酸塩あるいは酸化物等を含む溶液や懸濁液（以
下、吸収液と称する）に排ガスを接触させて含有
硫黄酸化物を吸収、除去し、最終的に安定かつ有
用な副生品として硫酸塩を回収するものである。

従来のこの種の脱硫方法は、一般に第１図に示
す通りであり、ボイラ等の燃焼装置で発生する排
ガス１０１はダクト１を経て先ず除塵塔２に導か
れ、ここで循環下に散布される除塵スラリ２７と
の接触に賦されて同拌ダストの除去と冷却が行わ
れ、次いでミストエリミネータ３により飛散ミス
トが除去されたのち吸収塔４へ中段部から導入さ
れる。

上記のように導入された排ガスは吸収塔４内を
上昇するが、その間に上方の散布部から散布され
る吸収液と接触して含有硫黄酸化物が吸収、除去
される。硫黄酸化物が除去された排ガスは、次い
でデミスタ５を通り、ここで飛散ミストの除去が
行われたのち上部のダクト７を経て清浄ガス１０
２として系外に排出される。

一方、硫黄酸化物を吸収した吸収液は硫酸塩の
生成が少く、主に一次生成物である亜硫酸塩を含
むスラリとなるが、このものはライン８を径て補
給される新たな吸収液とともに吸収塔４の下部に
設けられた吸収液循環タンク６に一旦溜められ
（２８参照）、次いで循環ポンプ９により抜き出さ
れ、その１部は吸収液循環ライン１０を経て前記
散布部へ送られ、残部はライン１２を経て亜硫酸
塩の酸化工程へ送られる。

該酸化工程へ送られたスラリは、先ず反応槽１
３でライン１５を経て供給される硫酸等の酸１４
により残存アルカリ成分の中和が行われるが、そ
の後酸化塔１７へ送られ、ライン１８から供給さ
れる空気との接触下に亜硫酸塩の酸化が行われ
る。

該酸化処理により発生したガスはライン１９を
経て吸収塔４へ送られ、再度同様な脱硫処理に賦
される。一方、主として固形の生成物である硫酸
塩を含むスラリはライン２０を経て固液分離器例
のシツクナ２１へ送られ、母液２２と固形の硫酸
塩とに分離される。これらの内、硫酸塩は次いて
ライン２３を経て遠心分離器２４等の脱水機へ送
られ、脱水処理されたのち副生硫酸塩２５として
回収される。

他方、母液は硫酸塩の脱水液とともにライン８
を経て送られる吸収液の調整用に使用されること
もあるが、一般にはそのまま系外へ排出されてい
る。

このように、従来法では吸収塔で硫酸塩を生成
することが困難なため、一次生成物である亜硫酸
塩を酸化工程で処理して硫酸塩に転化させる必要
があり、用役の増大や設備の付設等が避けられな
いという欠点がある。

このような欠点を解消するため、亜硫酸塩の酸
化を促進する金属、例えば鉄、マンガン、ニツケ
ル、バナジウム、クロム、コバルトおよび銅等の
イオンを吸収工程以降の工程へ添加する試みがな
されているが、これらの金属イオンは本来排ガス
や吸収液に含まれているものであり、それらの添
加はそれ自体経済的でない上、硫酸塩の品質悪化
や排水負液の増大を招くので好ましくない。

従来法ではこれらの金属イオンを捕捉した除塵
スラリや硫酸塩分離後の母液等は一般に系外へ排
出され、格別活用されていなかつた。

（発明の目的）本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、別途金属イオンの添加を要することなく、
亜硫酸塩の酸化を効率的に行うことができる湿式
排煙脱硫方法を提供することにある。

（発明の概要）本発明者らは、従来系外へ排出されていた除塵
スラリや硫酸塩分離後の母液および硫酸塩脱水液
中には亜硫酸塩の酸化を促進する金属成分が含ま
れており、これらを回収後吸収工程以降の工程へ
添加した場合には、亜硫酸塩の酸化が著しく促進
されること見出し、本発明を完成するに到つた。

本発明はこのような知見に基づきなされたも
の、燃焼排ガス中の硫黄酸化物を吸収液により吸
収・除去するとともに、この硫黄酸化物を吸収し
た吸収液を酸素含有気体と接触させて吸収液中の
亜硫酸塩と硫酸塩に転化させる湿式排煙脱硫方法
において、燃焼排ガスより回収される金属成分か
ら鉄分を除去した後、これを上記吸収液に添加す
ることを特徴とする。

本発明において、排ガスからの金属成分の回収
は、除塵工程で除塵液（スラリ）を循環使用する
ことにより好適に行なうことができる。該金属成
分を含む除塵スラリをそのまま吸収工程以降へ添
加すると、同時に捕捉されるダスト（硫酸塩の品
質悪化要因となる）が排水処理においてCODの
悪化要因となるジチオン酸根（S₂O₆ ²、）の生成
を促進する鉄分をも添加することになるという問
題がある。

そのため、例えば、除塵スラリに第１鉄イオン
（Fe²⁺）用酸化剤の供給下にアルカリ剤を添加
し、PHを４〜８、好ましくは５〜７に調整して鉄
分をダストとともに沈降せしめ、かくして得られ
る上澄液を同様にして添加する。

また、排ガスと吸収液とからの金属成分の回収
は、酸化工程で生成した固形硫酸塩を固液分離す
る際に得られる分離液（母液）および該固液分離
後の硫酸塩を脱水処理する際に得られる脱水液
（以下、分離液等と称する）中に残存する形で行
われる。なお、排ガス同伴金属成分の１部は既述
の除塵工程で回収されるが、残部はこの固液分離
工程で回収されることとなる。

上記により得られた金属成分含有分離液等はそ
のまま吸収工程以降へ添加することもできるが、
該金属成分はアルカリ域において沈殿性の水酸化
物となつて容易に回収されるので、この沈殿物ま
たはこれを酸で溶解したものを添加するようにす
れば、金属イオン濃度の上昇を早期に達成でき、
これにより亜硫酸塩の酸化速度を一段と向上させ
ることができる。

（発明の実施例）以下、図面に示す装置例により本発明をさらに
詳しく説明する。

第２図は、本発明の実施に好適な装置例を示す
ものである。第１図に示す同一符号とその説明が
同様に参照される部分と、除塵スラリタンク２６
から送られる除塵スラリの１部を受け入れるとと
もに、これを酸化剤とアルカリ剤４０の添加下に
PH調整して含有鉄分をダストとともに沈殿させる
固液分離装置（以下、除鉄槽と記す）３３と、該
除鉄後の上澄液を亜硫酸塩酸化工程の前段に設け
られた反応槽１３へ案内するライン３９とから主
に構成される。

このような構成の装置において、除鉄槽３８の
PHを４〜８、好ましくは５〜７に調整すれば、ジ
チオン酸の生成を促進する鉄分とダストの沈殿化
を良好に達成できるので、これらを除いて他の金
属成分を含む上澄液を反応槽１３へ供給すること
ができ、これにより排水処理においてCODの悪
化を来したりあるいは硫酸塩の品質を悪化させた
りすることなく亜硫酸塩の酸化を促進することが
できる。

次に、第３図は、本発明の実施に好適な他の装
置例を示すもので、このものは除鉄槽３８から反
応槽１３へ達するライン３９に代えて、除鉄槽８
から酸化塔１７へ達するライン３９Ａを設ける以
外は第２図に示す装置と同様な構成であり、同様
な効果が達成される。

また、第４図は、本発明の実施に好適な他の装
置例を示すもので、この装置は除鉄槽３８から反
応槽１３へ達するライン３９に代えて、除鉄槽３
８から吸収塔４へ達するライン３９Ｂを設ける以
外は第２図に示す装置と同様な構成である。この
構成においては、亜硫酸塩の酸化が実質的に吸収
塔４内で行われるので、酸化工程での負荷を一段
と軽減することができる。

第５図は、本発明の実施に好適な他の装置例を
示すもので、この装置は第１図に示す同一符号と
その説明が同様に参照される部分と、シツクナ２
１で硫酸塩と分離されたのちライン２９を経て送
られる母液２２を受け入れるととももに、これを
ライン３１を経て供給されるアルカリ剤３２の添
加下に中和処理を行う中和処理槽３０と、該中和
処理後ライン３３を経て送られる液を受け入れる
とともに、これを金属水酸化物の沈殿物スラリ３
７と上澄液３５とに分離を行う固液分離装置３４
と、沈殿物スラリ３７を反応槽１３へ案内するラ
イン３６とから主に構成される。

この構成によれば、濃縮状態で得られた酸化触
媒機能を有する金属の沈殿物スラリを反応槽１３
へ添加することが可能となるので、酸化工程にお
ける金属イオン濃度の上昇を早期に達成でき、然
して亜硫酸塩の酸化速度を一段と向上させること
ができる。なお、上記したごとく沈殿物スラリを
反応槽１３へ直接添加する場合でも、該沈殿物ス
ラリは反応槽１３のPHが亜硫酸塩の酸化促進に好
適な一般に4.5〜５程度に調整されているので、
触媒活性を与えるイオン状態へ容易に溶解する。

しかし、より早期な触媒活性を得るためには、
上記添加に先立ち、沈殿物スラリを予め酸で溶解
しておくことが望ましい。

この装置例によれば、鉄分とダストの大部分は
除塵工程で除去されているので、これらを殆ど含
まない金属成分を反応槽１３へ添加することがで
き、これにより排水処理においてCODの悪化を
来したり、あるいは硫酸塩の品質を悪化させたり
することなく、亜硫酸塩の酸化を促進することが
できる。なお、この装置例の応用として、沈殿物
スラリを第３図および第４図の場合と同様にして
酸化塔１７および吸収塔４へ添加することもで
き、同様な効果が得られる。

以下、具体的実施例により本発明をさらに詳し
く説明する。

実施例１第２図に示す石灰石−石膏法湿式排煙脱硫プラ
ントの除塵スラリタンク２６出口から採取した除
塵スラリ１０２にアルカリ剤として水酸化カルシ
ウムを加え、PHを5.5として該スラリ中の鉄分お
よびダストを沈殿させた、その上澄液250mlを内
径60mm、高さ235mmの円筒状ガラス製反応器に採
り、窒素ガスを用いて溶存酸素を除去したのち、
濃度が40mMになるように亜硫酸カルシウムを添
加した。硫酸を用いてPHを5.0に調整したのち、
ガラスフイルタ（Ｇ２）を通して酸素ガスを200
ml／minの流量で通気しながら容器内を電磁撹拌
したところ、10および20分後の亜硫酸カルシウム
の酸化率はそれぞれ49および83％となり、亜硫酸
カルシウムの酸化反応速度として110m mol／
・ｈという良好な結果が得られた。また、反応
終了時のジチオン酸生成量は0.1％以下で、排水
処理時にCODを悪化させることのない量であつ
た。

比較例１亜硫酸カルシウムを添加しない以外は実施例１
と同様にして亜硫酸カルシウムの酸化実験を行つ
たところ、10および20分後の亜硫酸塩の酸化率は
それぞれ55及び90％となり、また酸化反応速度は
120m mol／×ｈと高い値であつた。しかし、
反応終了時のジチオン酸生成量は2.7％という高
い値を示し、また回収された石膏はスラリに同拌
されたダストの影響で黒味を帯びていた。

比較例２亜硫酸カルシウムを加えた際のPHを11に調整す
る以外は実施例１と同様にして亜硫酸カルシウム
の酸化を行つたところ、酸化速度は45m mol／
・ｈという低い値に止つた。

実施例２第５図に示す石灰石−石膏法湿式排煙脱硫プラ
ントのシツクナ２２から得られる母液２２の250
mlをガラス製容器に採り、窒素ガスを用いて溶存
酸素を除去したのち、濃度が40mMになるように
亜硫酸カルシウムを添加した。硫酸を用いてPHを
5.0に調整したのち、ガラスフイルタ（Ｇ２）を
通して酸素ガスを200ml／minの流量で通気しな
がら容器内を電磁撹拌したところ、10、20および
30分後の亜硫酸カルシウムの酸化率はそれぞれ
33、58および85％となり、亜硫酸カルシウムの酸
化初速度として約90m mol／・ｈという良好
な結果が得られた。なお、上記母液中の金属イオ
ン濃度（単位：ppm）は、Ca530、Mg140、
Na12、Ｋ＜２、Al3.7、Ni0.24、Co＜0.1、Cr＜
0.1、Cu＜0.1、Fe＜0.1、Mn＜0.1、Ｖ＜0.01であ
つた。

実施例３上記母液に代え、この母液にアンモニア水を加
えてPHを10となし、得られた沈殿物を酸に溶解し
て液量を250mlとしたものを用いる以外は実施例
２と同様にして亜硫酸カルシウムの酸化反応を行
つたところ、酸化速度として88m mol／・ｈ
という良好な結果が得られた。

比較例３母液に代え石膏の0.3％水溶液を用いる以外は
実施例２と同様にして酸化反応を行つたところ、
酸化速度は45m mol／・ｈという低い値に止
つた。

比較例４母液に代え吸収液循環タンク６から抜出したス
ラリの上澄液を用いる以外は実施例２と同様にし
て亜硫酸カルシウムの酸化反応を行つたところ、
酸化速度は52m mol／・ｈという低い値に止
つた。

比較例５沈殿物を酸に溶解した液に代えて、アンモニア
中和時に得られる上澄液を硫酸により中和し、次
いで石膏0.3％を添加したスラリを用いる以外は
実施例２と同様にして亜硫酸カルシウムの酸化反
応を行つたところ、酸化速度は47m mol／・
ｈという低い値に止つた。

以上の説明からも明らかな通り、本発明の実施
例によれば、亜硫酸カルシウムの酸化反応速度を
大幅に向上できる上、鉄分やダストの影響を軽減
できるので排水処理時のCOD負荷の低減と得ら
れる石膏の品質を良好に保つことができる。

（発明の効果）以上、本発明によれば、除塵工程を備えた湿式
排煙脱硫方法における硫黄酸化物の吸収工程以降
の処理を排ガスまたはこれと吸収液とから回収さ
れる同拌金属成分から鉄分を除いたものの添加下
に行うようにしたことにより、回収金属成分の酸
化触媒作用を利用して一次吸収生成物である亜硫
酸塩の酸化を促進することが可能となり、これに
より別途高価な金属成分の添加を要することなく
亜硫酸塩の酸化工程における負荷を軽減すること
ができる。そのため、該酸化工程において設備の
コンパクト化や運転費用の低減が可能となる上、
好適な態様においては排水処理時のCOD負荷の
低減と副生品として得られる硫酸塩の品質を良好
に保つことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の湿式排煙脱硫方法に係る装置
の系統図、第２図〜第５図はそれぞれ本発明の湿
式排煙脱硫方法に係る装置の系統図である。２…除塵塔、４…吸収塔、６…吸収液循環タン
ク、８…吸収液補給ライン、９…循環ポンプ、１
０…吸収液循環ライン、１２…ライン、１３…反
応槽、１４…酸、１７…酸化塔、１８…空気供給
ライン、２１…シツクナ、２２…母液、２４…遠
心分離器、２５…硫酸塩、２６…除塵スラリタン
ク、２７…除塵スラリ、２８…吸収液スラリ、３
０…中和処理槽、３２…アルカリ剤、３４…固液
分離装置、３５…上澄液、３７…沈殿物スラリ、
３８…除鉄槽、３９，３９Ａ，３９Ｂ…上澄液案
内ライン、４０…アルカリ剤、１０１…排ガス、
１０２…清浄ガス。

Claims

【特許請求の範囲】１燃焼排ガス中の硫黄酸化物を吸収液により吸
収・除去するとともに、この硫黄酸化物を吸収し
た吸収液を酸素含有気体と接触させて吸収液中の
亜硫酸塩を硫酸塩に転化させる湿式排煙脱硫方法
において、燃焼排ガスより回収される金属成分か
ら鉄分を除去した後、これを上記吸収液に添加す
ることを特徴とする湿式排煙脱硫方法。２除塵液の散布、循環下に燃焼排ガス中のダス
ト等を除去する除塵工程と、含有硫黄化合物をア
ルカリ性吸収液の散布下に亜硫酸塩に転化させて
吸収、除去を行う吸収工程と、該生成亜硫酸塩を
酸化して硫酸塩に転化させる酸化工程とを順次経
て燃焼排ガスの処理を行う湿式排煙脱硫方法にお
いて、燃焼排ガスおよび／または吸収液から回収
される同拌金属成分から鉄分を除去した後、これ
を上記吸収工程以降の工程に添加することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の湿式排煙脱硫
方法。３特許請求の範囲第２項において、燃焼排ガス
と吸収液から回収される同拌金属成分は、酸化工
程で生成した固形硫酸塩を分離した後の分離液中
に含まれるものであることを特徴とする湿式排煙
脱硫方法。４特許請求の範囲第２項において、燃焼排ガス
と吸収液から回収される同拌金属成分は、酸化工
程で生成した固形硫酸塩を分離した後の分離液中
に含まれるものを沈澱化したもの、またはこれを
溶解したものであることを特徴とする湿式排煙脱
硫方法。