JP4869294B2 - 排ガス処理装置と排ガス処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、石炭火力発電ボイラなどの固体燃料などの燃料から発生する排ガス中の水銀（Ｈｇ）成分の処理に関するものである。

従来用いられた前記排ガス中の水銀（Ｈｇ）成分の処理方式としては、特許文献１、２に開示されている以下のような発明が提案されている。図６に前記発明の具体例を示し、この排ガス処理装置では排ガス中に含有される硫黄酸化物及び水銀成分を処理する構成であり、次のような構成からなる。

まず、脱硫装置３０で排ガス中に含有される硫黄酸化物を石灰吸収液２２で除去し、可溶性硫化塩（Ｎａ₂Ｓ、ＮａＨＳ）溶液供給装置４２から吸収液循環ライン２６中の前記硫黄酸化物を吸収した石灰吸収液２２に可溶性硫化塩溶液を供給して吸収液中の水銀を硫化水銀として固定化する。次いで当該固体物を含む吸収液を固液分離装置４５で石灰吸収液中の石膏を含む固体分４３と液体分４４とを分離し、固体分４３を洗浄装置４６に送り、該洗浄装置４６に水銀洗浄液供給装置３３から水銀洗浄液３２を供給して前記石膏を含む固体分４３中の残留水銀を溶解させ、洗浄された石膏２３を回収し、さらに得られた残留水銀を含む廃液３４を廃液処理装置３５で浄化処理する。
また、通常のキレート剤を用い、吸収液中の水銀（Ｈｇ）成分を固定化する方法も用いられてきた。
特開２００７−７５８１号公報 特開２００７−７５８０号公報

従来、高濃度の水銀（Ｈｇ）成分を含む石炭を燃焼させて生じる排ガスを湿式排ガス処理装置において浄化処理する際に、湿式排ガス処理装置の運転を続けていくと吸収液（主に消石灰、石灰石等のカルシウム化合物のスラリ液が用いられる。）中のＨｇ濃度が上昇するという問題点がある。ここで、酸化触媒または脱硝触媒を含むプラントの場合、ＨｇはＨｇＣｌ₂等の酸化状態で存在している。

排ガスの脱硫反応の生成物である硫酸カルシウム（石膏）は湿式排ガス処理装置の運転の途中で随時、反応器の底部から一部の吸収液とともに外部に排出するが、その石膏中に高濃度Ｈｇ成分が残存し、石膏の有効利用が不可能となるなどの問題が生じていた。

上記従来技術では、まず可溶性硫化塩溶液として具体的にＮａ₂Ｓ、ＮａＨＳなどの硫黄化合物を用いているが、これらの物質は酸性溶液下では猛毒の硫化水素（Ｈ₂Ｓ）を発生させるため、該石灰吸収液のｐＨを上げる必要がある。石灰吸収液のｐＨを上げれば前記背景技術に記載した処理を行うことは可能であるが、通常この吸収液のｐＨは「５」以下であり、相当量のアルカリを添加する必要があり、これらの可溶性硫化塩溶液の使用は困難である。

また、湿式排ガス処理装置においては、次の反応式（１）〜（３）に示すように吸収液中に吸収されたＳＯ₂から亜硫酸（Ｈ ₂ ＳＯ _３ ）が一旦生成し、これを空気等の酸化剤の添加条件下で酸化する事で、Ｃａ（ＯＨ）₂との反応（いわゆる脱硫反応）に必要な硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を生成させている。この亜硫酸の酸化反応（２）は、吸収液中の鉄（Ｆｅ）等の金属成分の存在下で有効に起こる。

ＳＯ₂ ＋ Ｈ₂Ｏ → Ｈ ₂ ＳＯ ₃ （１）
２Ｈ₂ＳＯ₃ ＋ Ｏ₂ → ２Ｈ₂ＳＯ₄ （２）
Ｈ₂ＳＯ₄ ＋ ＣａＣＯ₃ → ＣａＳＯ₄＋ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ （３）
しかし、上記従来発明において吸収液を循環利用しようとしても、吸収液にアルカリを添加する必要があるため、吸収液中の亜硫酸の酸化に必要な鉄（Ｆｅ）は吸収液から除去されてしまう。

図３に吸収液に５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液（以下、５Ｍ−ＮａＯＨ溶液と記す）を添加してｐＨを調整したときの、吸収液からの各金属成分の除去率を示した。この図３に示すように、もしアルカリ条件（ｐＨ＞７）に調整すると、Ｆｅは完全に除去されてしまい、処理後の吸収液を循環利用しても効果が低いものとなる。

そもそも図６に示す従来技術は吸収液の一部を抜き出し、石膏よりＨｇ成分を除去するもので、処理した吸収液は全量廃液として処分してしまい、処理液の循環利用を前提とする処理系ではない。
また、通常のキレート剤を吸収液に添加して吸収液中のＨｇ成分を固定して除去することはできるが、生成する石膏中にＨｇ成分が固定化されることになり、石膏の有効利用が不可能となる。

本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決するため、排ガス中の硫黄酸化物を吸収するための吸収液及び該吸収液中に吸収させた硫黄酸化物から得られる石膏の両方からＨｇ成分の濃度を低減する方法と装置を提供することである。

本発明者らは、上記課題について検討し、吸収液中、及び石膏中Ｈｇ濃度を低減する方法を見出した。

本発明の課題は各請求項に記載した装置と方法により達成される。

請求項１記載の発明は、排ガス中の浄化対象成分を吸収剤を含む吸収液に吸収させる吸収塔（ＦＧＤもしくはベンチュリスクラバ等）と、該吸収塔の下部に設けた吸収液を貯留する吸収液タンクと、該吸収液タンクに設けた空気供給配管と、吸収液タンクに設けた吸収液の一部を排出する吸収液排出配管と、該吸収液排出配管に接続して吸収液中で空気酸化により生成した石膏含有液を脱水させる石膏脱水槽を備えた排ガス処理装置において、吸収液タンク、吸収液排出配管または石膏脱水槽中に、吸収液中の水銀成分を固定化する水銀固定化剤であってクエン酸又はシュウ酸を含む有機酸を添加する水銀固定化剤添加手段を設け、石膏脱水槽において石膏と水銀成分から分離された吸収液を回収する吸収液回収手段を設け、石膏脱水槽において吸収液から分離された石膏と水銀成分から石膏を分離するために強酸添加手段を備えた石膏分離器を設け、石膏分離器において強酸添加後の石膏と水銀成分の混合物から清浄となった石膏を回収する石膏回収手段を設けた排ガス処理装置である。

請求項２記載の発明は、石膏と水銀成分から分離された吸収液を回収する吸収液回収手段中の吸収液に前記吸収剤を添加する吸収剤添加手段を設け、該吸収剤を添加した吸収液を吸収塔に戻す吸収液循環配管を設けた請求項１に記載の排ガス処理装置である。

請求項３記載の発明は、排ガス中の浄化対象成分を吸収塔において吸収剤を含む吸収液に吸収させ、排ガス中の浄化対象成分を吸収した吸収液に空気を供給して石膏を生成させ、該石膏含有吸収液中に吸収液中の水銀成分を固定化する水銀固定化剤であってクエン酸又はシュウ酸を含む有機酸を添加して吸収液から石膏と共に水銀成分を析出させ、同時に吸収液を石膏と水銀成分を含む固体から分離し、石膏と水銀成分を含む固体に強酸を加えて石膏と水銀の混合物より水銀含有溶液を抽出し、清浄となった石膏を回収する排ガス処理方法である。

請求項４記載の発明は、水銀固定化剤を添加して石膏とともに水銀成分を除いた吸収液に吸収剤を添加して吸収塔に戻す請求項３記載の排ガス処理方法である。

請求項５記載の発明は、強酸として、（ａ）塩酸又は硫酸又は硝酸を含む無機鉱酸、又は（ｂ）有機酸を用いる請求項３又は４に記載の排ガス処理方法である。

請求項１〜５に記載の発明によれば、次のような効果がある。
（１）水銀固定化剤として、強酸でなく、クエン酸、シュウ酸などの弱酸を用いる弱酸性条件でも特に有毒ガスの発生もなく、Ｈｇ成分を固定化することができ、清浄な吸収液が得られるので吸収液として再利用できる。

（２）上記水銀固定化剤で処理された吸収液には、亜硫酸の酸化に必要なＦｅ成分が残っており、吸収剤（ＣａＣＯ3や消石灰などのカルシウム化合物）の再添加のみで、吸収液として容易に再利用できる。

（３）Ｈｇ成分が固定化された石膏を脱水器で回収後、強酸で洗浄すると容易にＨｇが溶液側に移り、清浄な石膏が得られる。

以下の実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本実施例の排ガス中の微量成分除去装置を図１に示す。
湿式排ガス処理装置である吸収塔（ＦＧＤ又はベンチュリースクラバー）１において排ガス８中の硫黄酸化物を吸収剤（ＣａＣＯ3や消石灰などのカルシウム化合物）を含む吸収液に吸収させ、該吸収塔の下部に設けた吸収液を貯留する吸収液タンクに設けた石膏抜き出しラインから抜き出した吸収液中で生成した石膏含有液中に石膏脱水器に導き、前記石膏抜き出しライン又は石膏脱水器３に水銀固定化剤４を添加して吸収液から石膏と共に水銀成分を固体側に析出させ、石膏分離器１４に導入した固体物に強酸溶液５を添加してＨｇ成分が付着した石膏を強酸で洗浄することで、石膏と水銀の混合物より水銀含有溶液７を抽出して清浄となった石膏６を回収する。

Ｈｇ固定化剤４としては、クエン酸、シュウ酸が用いられるが、酒石酸などのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を持つ類似化合物も同等の特性を持っていると考えられるので、これらの化合物も使用可能である。特にクエン酸は、ＦＧＤで用いられる吸収液におけるｐＨ５程度において、Ｈｇ成分を固定・除去できる特性を持つと同時に、ｐＨ２以下の強酸性条件下でその固定化したＨｇ成分を分離することができる。

クエン酸を用いた場合の、吸収液のｐＨと各成分の除去特性を図４に示す。ここで各成分の除去率は吸収液側から見た各成分の除去率を示す。吸収液のｐＨは回収時には「５」であるが、濃度５Ｍ−ＮａＯＨ溶液を添加してｐＨを調整したのち、クエン酸をそのｐＨ調整したＦＧＤ吸収液中に３ｇ／１００ｍｌ添加した。その結果、クエン酸では低ｐＨでＨｇ除去率は低下、高ｐＨでＨｇ除去率が上昇することが確認された。

上記Ｈｇ固定化剤でｐＨ５（すなわち、吸収液そのままの状態）にて処理すると、Ｈｇ成分が除去され、かつ亜硫酸の酸化に必要なＦｅ成分が残る。したがって吸収剤（ＣａＣＯ3や消石灰などのカルシウム化合物）の再添加のみで、吸収液として容易に再利用できる。

吸収液中のＨｇ成分は固定化されるため、石膏脱水器３で水分を除去すると、石膏とともに固体側に残ることになるが、この脱水石膏を強酸で洗浄すると、Ｈｇ成分は溶液側に分離することができ、清浄な石膏６が得られる。

一方、Ｈｇ固定化剤４としてシュウ酸を用いた場合は、図５に示すように広範囲なｐＨでＨｇ成分を強固に除去する傾向にあり、低ｐＨでも若干Ｈｇ成分の除去率が低下する。石膏の再利用が必要ない場合には、シュウ酸を用いれば吸収液のみを清浄化して再利用することができる。
以上の作用により本装置で、吸収液、石膏からＨｇ成分を分離回収することができる。

実施例１の装置の概略は図１に示すようなものである。ＦＧＤ吸収液のｐＨは回収時には「５」であった。湿式排ガス処理装置（ＦＧＤ）１の下部の吸収液タンクより石膏を含んだ前記吸収液をポンプ２により吸引し、石膏脱水器３に送った後、石膏脱水器３の中にある吸収液に、Ｈｇ固定化剤（クエン酸）４を３ｇ／１００ｍｌの割合で添加して処理液１０としてＦＧＤ１で再び排ガスの脱硫反応に利用される。なお、Ｈｇ固定化剤４の添加量は０．１ｇ以上、特に１ｇ／１００ｍｌ以上から顕著な効果を示し、より望ましい。

図４に示すように、ＦＧＤ吸収液のｐＨは「５」近傍であるため、吸収液中のＨｇ成分はほぼ１００％固定化されて石膏とともに析出し、石膏脱水操作で分離される回収処理液１０側にはＨｇ成分はほとんど存在しないと考えられる。

また、Ｈｇ成分が９５〜１００％除去できるのに対し、吸収液中の亜硫酸の酸化に必要なＦｅ成分は吸収液から除去されないため、回収処理液１０に、吸収剤（カルシウム化合物）１２と必要に応じて補給水１３を補充するのみで吸収液として再利用可能となる。回収処理液１０にカルシウム化合物を投入することでｐＨが上昇するため、若干のｐＨ調整剤１１を回収処理液１０に添加する必要があるが、ＦＧＤ吸収液として再度利用できることが分かった。

未反応のＨｇ固定化剤（クエン酸）４は吸収液として再利用すれば、さらに排ガス中のＨｇ成分を固定できる。排ガス中のＨｇ成分の濃度に応じてＨｇ固定化剤（クエン酸）４の添加量の過剰率を調節するのが望ましい。

前述のようにＨｇ成分は石膏側に固定化される。そこで、脱水後のＨｇ成分が付着した石膏を石膏回収器１４に送り、石膏回収器１４で強酸溶液５（１規定濃度硫酸溶液）により洗浄することで石膏に付着したＨｇ成分の８０％以上は容易に溶液７側に移行する。強酸溶液５は、硫酸に限らず、硝酸や塩酸などの鉱酸、有機酸を用いることができる。強酸溶液量は石膏に対して、１倍〜２０倍重量比程度で添加すると有効にＨｇ成分を石膏から除去できる。
以上の通り、Ｈｇ固定化剤４としてクエン酸を用いた場合には、石膏６も清浄なものが得られるという特徴がある。

図２に示す排ガス中の微量成分除去装置におけるＨｇ固定化剤４としてシュウ酸を用いる例である。
ＦＧＤ吸収液のｐＨは回収時には「５」であった。ＦＧＤ１の下部の吸収液タンクより石膏を含んだ吸収液をポンプ２により吸引し、吸収液の一部を石膏脱水器３に送る配管の途中で、Ｈｇ固定化剤４としてシュウ酸を３ｇ／１００ｍｌの割合で添加して処理液１０をＦＧＤ１に回収させる。なお、Ｈｇ固定化剤４の添加量は０．１ｇ以上、特に１ｇ／１００ｍｌ以上から顕著な効果を示し、より望ましい。ＦＧＤ１のような大規模装置の場合、循環する吸収液全量のオンライン処理が難しい場合には、図２に示すように微量成分の除去に一部の吸収液のみ処理することとなる。このように本実施例は微量成分の除去に一部の吸収液のみを処理することが図１に示す実施例とは異なる。

図５に示すように、ＦＧＤ吸収液のｐＨは「５」近傍であるため、吸収液中のＨｇ成分はほぼ１００％固定化されて石膏６とともに析出し、石膏脱水操作で分離される処理液１０側にはＨｇ成分はほとんど存在しないと考えられる。

また、Ｈｇ成分が９５〜１００％除去できるのに対し、吸収液中の亜硫酸の酸化に必要なＦｅは吸収液から除去されないため、回収処理液１０に吸収剤（カルシウム化合物）１２を補充するのみで吸収液として再利用可能となる。吸収剤（カルシウム化合物）１２を投入することでｐＨが上昇するため、若干のｐＨ調整剤１１が必要だが、ＦＧＤ吸収液として再度利用できることがわかった。

未反応のシュウ酸は吸収液として再利用すれば、さらに排ガス中のＨｇ成分を固定できる。排ガス中のＨｇ成分の濃度に応じて過剰率を調節するのが望ましい。
Ｈｇ成分は石膏側に固定化される。実施例１のクエン酸とは違い、脱水後のＨｇ成分が付着した石膏を１規定濃度硫酸溶液で洗浄しても石膏に付着したＨｇ成分の２０％程度しか溶液側に移行しない。強酸溶液で洗浄してもＨｇ成分は石膏から簡単には溶出しないため、Ｈｇ成分の溶出は回避できる。

図１に示す排ガス中の微量成分除去装置における湿式排ガス処理装置１としてＦＧＤの代わりにベンチュリースクラバを用いる場合の利用方法を示す。
ベンチュリースクラバ１の吸収液のｐＨは回収時には「２」であった。スクラバ１の底部より吸収液をポンプ２により吸引し、石膏脱水器３に送る配管の途中で、Ｈｇ固定化剤４としてシュウ酸を３ｇ／１００ｍｌの割合で添加して処理液１０としてベンチュリースクラバ１に回収する。なお、Ｈｇ固定化剤４の添加量は０．１ｇ以上、特に１ｇ／１００ｍｌ以上から顕著な効果を示し、より望ましい。

図５に示すように、スクラバ吸収液のｐＨは「２」近傍であるが、吸収液中のＨｇ成分はほぼ１００％固定化されて石膏６とともに析出し、石膏脱水操作で分離される回収処理液１０側にはＨｇ成分はほとんど存在しない。

また、Ｈｇ成分が９５〜１００％除去できるのに対し、吸収液中の亜硫酸の酸化に必要なＦｅ成分は吸収液から除去されないため、該回収処理液に吸収剤（カルシウム化合物）１２を補充するのみで吸収液として再利用可能となる。吸収剤（カルシウム化合物）１２を投入することでｐＨが上昇するため、若干のｐＨ調整剤１１が必要だが、吸収液として再度利用できることがわかった。

未反応のシュウ酸は吸収液として再利用すれば、さらに排ガス中のＨｇ成分を固定できる。排ガス中のＨｇ濃度に応じて過剰率を調節するのが望ましい。
Ｈｇ成分は石膏側に固定化され、脱水後のＨｇ成分が付着した石膏を１規定濃度硫酸溶液で洗浄しても石膏に付着したＨｇ成分の２０％程度しか溶液側に移行しないため、循環利用しながらＨｇ成分を系外に排出することが可能である。

比較例１

単にｐＨ制御で吸収液を処理しようとすると、図３に示すようにＦｅなどの必要物も除去されるし、Ｈｇ成分を除去するには、ｐＨ６以上とする必要がある。吸収液として再利用するには再度ｐＨを調整する必要がある。

本発明の排ガス中のＨｇなどの微量成分の除去装置と方法によれば、吸収液を大きくｐＨ調整せずに再利用できること、石膏を清浄化できることなど利点がある。

本発明の排ガス中の微量成分除去装置の構成を示した図である。 本発明の別装置の構成を示した図である。 ｐＨ調整による吸収液中の金属の除去率を示した図である。 クエン酸を用いた場合の金属除去率とｐＨとの関係を示した図である。 シュウ酸を用いた場合の金属除去率とｐＨとの関係を示した図である。 従来装置の構成を示した図である。

符号の説明

１ 排ガス処理装置 ２ ポンプ
３ 脱水器 ４ 水銀固定化剤
５ 強酸溶液 ６ 石膏
７ Ｈｇ溶液 ８ 排ガス
９ 浄化ガス １０ 処理液
１１ ｐＨ調整剤 １２ 吸収剤
１３ 補給水

Claims (5)

1. 排ガス中の浄化対象成分を吸収剤を含む吸収液に吸収させる吸収塔と、該吸収塔の下部に設けた吸収液を貯留する吸収液タンクと、該吸収液タンクに設けた空気供給配管と、吸収液タンクに設けた吸収液の一部を排出する吸収液排出配管と、該吸収液排出配管に接続して吸収液中で空気酸化により生成した石膏含有液を脱水させる石膏脱水槽を備えた排ガス処理装置において、
   吸収液タンク、吸収液排出配管または石膏脱水槽中に、吸収液中の水銀成分を固定化する水銀固定化剤であってクエン酸又はシュウ酸を含む有機酸を添加する水銀固定化剤添加手段を設け、
   石膏脱水槽において石膏と水銀成分から分離された吸収液を回収する吸収液回収手段を設け、
   石膏脱水槽において吸収液から分離された石膏と水銀成分から石膏を分離するために強酸添加手段を備えた石膏分離器を設け、
   石膏分離器において強酸添加後の石膏と水銀成分の混合物から清浄となった石膏を回収する石膏回収手段を設けたことを特徴とする排ガス処理装置。
2. 石膏と水銀成分から分離された吸収液を回収する吸収液回収手段中の吸収液に前記吸収剤を添加する吸収剤添加手段を設け、該吸収剤を添加した吸収液を吸収塔に戻す吸収液循環配管を設けたことを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理装置。
3. 排ガス中の浄化対象成分を吸収塔において吸収剤を含む吸収液に吸収させ、排ガス中の浄化対象成分を吸収した吸収液に空気を供給して石膏を生成させ、該石膏含有吸収液中に吸収液中の水銀成分を固定化する水銀固定化剤であってクエン酸又はシュウ酸を含む有機酸を添加して吸収液から石膏と共に水銀成分を析出させ、同時に吸収液を石膏と水銀成分を含む固体から分離し、石膏と水銀成分を含む固体に強酸を加えて石膏と水銀の混合物より水銀含有溶液を抽出し、清浄となった石膏を回収することを特徴とする排ガス処理方法。
4. 水銀固定化剤を添加して石膏とともに水銀成分を除いた吸収液に吸収剤を添加して吸収塔に戻すことを特徴とする請求項３記載の排ガス処理方法。
5. 強酸として、
   （ａ）塩酸又は硫酸又は硝酸を含む無機鉱酸、又は
   （ｂ）有機酸
   を用いることを特徴とする請求項３又は４に記載の排ガス処理方法。

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