JP2009262081A - 排ガス処理システム及び排ガス中の水銀除去方法 - Google Patents

排ガス処理システム及び排ガス中の水銀除去方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2009262081A
JP2009262081A JP2008116350A JP2008116350A JP2009262081A JP 2009262081 A JP2009262081 A JP 2009262081A JP 2008116350 A JP2008116350 A JP 2008116350A JP 2008116350 A JP2008116350 A JP 2008116350A JP 2009262081 A JP2009262081 A JP 2009262081A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrochloric acid
exhaust gas
hydrogen chloride
mercury
boiler
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2008116350A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5484689B2 (ja
Inventor
Shigenori Murakami
盛紀 村上
Nobuyuki Ukai
展行 鵜飼
Tatsuto Nagayasu
立人 長安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2008116350A priority Critical patent/JP5484689B2/ja
Application filed by Mitsubishi Heavy Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority to KR1020107021260A priority patent/KR101229680B1/ko
Priority to BRPI0822538A priority patent/BRPI0822538A2/pt
Priority to CA2719520A priority patent/CA2719520C/en
Priority to EP08874032A priority patent/EP2269714A4/en
Priority to CN2008801288184A priority patent/CN102015070B/zh
Priority to PCT/JP2008/071052 priority patent/WO2009130815A1/ja
Priority to SA109300066A priority patent/SA109300066B1/ar
Priority to CL2009000204A priority patent/CL2009000204A1/es
Priority to US12/362,849 priority patent/US7704472B2/en
Publication of JP2009262081A publication Critical patent/JP2009262081A/ja
Priority to HK11104445.0A priority patent/HK1150395A1/xx
Application granted granted Critical
Publication of JP5484689B2 publication Critical patent/JP5484689B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23JREMOVAL OR TREATMENT OF COMBUSTION PRODUCTS OR COMBUSTION RESIDUES; FLUES 
    • F23J15/00Arrangements of devices for treating smoke or fumes
    • F23J15/006Layout of treatment plant
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/48Sulfur compounds
    • B01D53/50Sulfur oxides
    • B01D53/501Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/64Heavy metals or compounds thereof, e.g. mercury
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/75Multi-step processes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01D53/8665Removing heavy metals or compounds thereof, e.g. mercury
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23JREMOVAL OR TREATMENT OF COMBUSTION PRODUCTS OR COMBUSTION RESIDUES; FLUES 
    • F23J15/00Arrangements of devices for treating smoke or fumes
    • F23J15/003Arrangements of devices for treating smoke or fumes for supplying chemicals to fumes, e.g. using injection devices
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23JREMOVAL OR TREATMENT OF COMBUSTION PRODUCTS OR COMBUSTION RESIDUES; FLUES 
    • F23J7/00Arrangement of devices for supplying chemicals to fire
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2251/00Reactants
    • B01D2251/40Alkaline earth metal or magnesium compounds
    • B01D2251/404Alkaline earth metal or magnesium compounds of calcium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2251/00Reactants
    • B01D2251/50Inorganic acids
    • B01D2251/502Hydrochloric acid
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2251/00Reactants
    • B01D2251/60Inorganic bases or salts
    • B01D2251/606Carbonates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/60Heavy metals or heavy metal compounds
    • B01D2257/602Mercury or mercury compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/48Sulfur compounds
    • B01D53/50Sulfur oxides
    • B01D53/508Sulfur oxides by treating the gases with solids
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/54Nitrogen compounds
    • B01D53/56Nitrogen oxides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01D53/8621Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625Nitrogen oxides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01D53/90Injecting reactants
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23JREMOVAL OR TREATMENT OF COMBUSTION PRODUCTS OR COMBUSTION RESIDUES; FLUES 
    • F23J2215/00Preventing emissions
    • F23J2215/60Heavy metals; Compounds thereof
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Abstract

【課題】コストの低廉化を図った排ガス処理システム及び排ガス中の水銀除去方法を提供する。
【解決手段】石炭焚ボイラ11からの排ガス12中の窒素酸化物を除去すると共に、ガス中に塩化水素23を噴霧して水銀酸化する脱硝装置13と、ガス中の熱を回収するエアヒータ14と、ガス中の煤塵を除去する集塵機15と、除塵後のガス中の硫黄酸化物を除去する脱硫装置16と、脱硫後のガスを外部に排出する煙突17と、濃塩酸を気化して塩化水素23を得る塩酸気化装置21と、塩酸気化装置21から排出される希塩酸又は前記濃塩酸をアルカリ剤31で中和する塩酸中和槽30とを具備してなり、中和後の塩化物を燃料供給装置33に供給して燃料70である石炭と混合した後に燃料Fとしてボイラ11で燃焼させ、排ガス中に塩化水素を発生させて、塩酸気化装置21からの噴霧した塩化水素と共に水銀を除去する。
【選択図】 図1

Description

本発明は、ボイラの排ガス中から水銀を除去する排ガス処理システム及び排ガス中の水銀除去方法に関するものである。
例えば火力発電所等の燃焼装置である石炭焚ボイラから排出される排ガスには毒性の高い水銀が含まれるため、従来から排ガス中の水銀を除去するためのシステムが種々検討されてきた。
通常、石炭焚ボイラには排ガス中の硫黄分を除去するための湿式の脱硫装置が設けられている。このようなボイラに排ガス処理装置として脱硫装置が付設されてなる排煙処理設備においては、排ガス中の塩素(Cl)分が多くなると、水に可溶な2価の金属水銀の割合が多くなり、前記脱硫装置で水銀が捕集しやすくなることが、広く知られている。
そこで、近年、NOxを還元する脱硝装置、および、アルカリ吸収液をSOx吸収剤とする湿式脱硫装置と組み合わせて、この金属水銀を処理する方法や装置について様々な考案がなされてきた。
排ガス中の金属水銀を処理する方法としては、活性炭やセレンフィルター等の吸着剤による除去方法が知られているが、特殊な吸着除去手段が必要であり、発電所排ガス等の大容量排ガスの処理には適していない。
大容量排ガス中の金属水銀を処理する方法として、煙道中、高温の脱硝装置の前流工程で塩素化剤をガス噴霧し、脱硝触媒上で水銀を酸化(塩素化)させ、水溶性の塩化水銀にしたのち、後流の湿式脱硫装置で吸収させる方法が提案されている(例えば、特許文献1及び2を参照。)。なお、煙道にガス噴霧する装置および技術は脱硝装置のNH3噴霧装置で実用化されており、塩素化剤のガス噴霧にも同様の手段が採用されうる。
図7に従来の水銀除去システムの一例を示す。
図7に示すように、従来技術係る排ガス処理システム100は、燃料Fとして石炭を供給する石炭焚ボイラ11からの排ガス12中の窒素酸化物を除去すると共に、ガス中に塩化水素23を噴霧して水銀酸化する脱硝装置13と、窒素酸化物除去後のガス中の熱を回収するエアヒータ14と、熱回収後のガス中の煤塵を除去する集塵機15と、除塵後のガス中の硫黄酸化物を除去する脱硫装置16と、脱硫後のガスを外部に排出する煙突17と、前記塩化水素23を発生させる塩酸気化装置21とを具備するものである。
なお、図7中、符号41、42は水銀モニタ、43は酸化還元電位測定制御装置(ORPコントローラ)、45は脱硫装置から排出される水銀を含んだ石膏スラリー(希硫酸)、46はベルトフィルタ、47は石膏、60は石灰供給装置、61は石灰(粉体又はスラリ)を図示する。
また、排ガス中に塩化水素を噴霧する代わりに、ボイラの燃焼の際に、塩化水素を発生させるべく、燃料中に塩素化合物を供給することが提案されている(特許文献3)。
特開平10−230137号公報 特許第3935547号公報 特許第3698916号公報
ところで、特許文献1及び2に提案されるような塩化水素等の噴霧による水銀除去システムを採用した場合、35%塩酸を塩酸気化装置において気化させるので、多量の濃塩酸が必要となると共に、その副生成物である希塩酸は、濃塩酸(35%塩酸)の約80%の割合に相当する量の希塩酸が排出されるが、発電所側にとって前記希塩酸は廃棄物になってしまう、という問題がある。
また、発電所で使用する石炭の炭の種類(いわゆる炭種)によって、塩素濃度がバラバラであるが、塩素濃度が高い炭種を用いる場合でも多量の35%濃度塩酸が必要となり、その80%の希塩酸が排出されることとなる。
このため、廃棄物の希塩酸を処理するために、付帯設備としてリサイクルプラントを建設するとなると、プラントを一式設置する必要があり、その設置費用及び維持費用が嵩むこととなる。
更に、発電設備内に、リサイクルプラントを建てることも考えられるが、希塩酸の処理には不揮発成分が循環、濃縮するため、処理工程の大幅な増設が必要となる。
また、特許文献3のような提案では、ボイラで燃焼により塩化水素を発生させるので、ボイラにおける塩酸化合物から塩化水素への転換効率がボイラ燃焼に応じて変化するので、一定とならず、しかも排ガス中の水銀濃度は常に一定ではないので、水銀を確実に塩化水銀として除去するための塩化水素量を安定して供給することができない、という問題がある。
そこで、副生成物として排出される希塩酸を廃棄処理せず、しかも安定して水銀を除去することができると共に、安価な水銀除去システムの構築が切望されている。
本発明は、以上の課題に鑑み、運転コストの低廉化を図った排ガス処理システム及び排ガス中の水銀除去方法を提供することを目的とする。
上述した課題を解決するための本発明の第1の発明は、産業ボイラからの排ガス中の窒素酸化物を除去すると共に、排ガス中に塩化水素を噴霧して水銀を酸化する脱硝装置と、脱硝後の排ガス中の硫黄酸化物を除去する脱硫装置と、脱硫後のガスを外部に排出する煙突と、濃塩酸を供給して塩化水素を発生させる塩酸気化装置と、前記塩酸気化装置から排出される希塩酸又は前記濃塩酸のいずれか一方又は両方をアルカリ剤で中和する塩酸中和槽とを具備してなり、前記中和後の塩化物を燃料に供給した後に産業ボイラで燃焼させ、排ガス中に塩化水素を発生させて噴霧した塩化水素と共に水銀を除去することを特徴とする排ガス処理システムにある。
第2の発明は、石炭焚ボイラからの排ガスに塩化水素を噴霧する噴霧装置と、塩化水素噴霧後の排ガス中の窒素酸化物を除去すると共に、水銀を酸化する脱硝装置と、窒素酸化物除去後のガス中の熱を回収するエアヒータと、熱回収後のガス中の煤塵を除去する集塵機と、除塵後のガス中の硫黄酸化物を除去する脱硫装置と、脱硫後のガスを外部に排出する煙突と、 濃塩酸を供給して塩化水素を発生させる塩酸気化装置と、前記塩酸気化装置から排出される希塩酸又は前記濃塩酸のいずれか一方又は両方をアルカリ剤で中和する塩酸中和槽とを具備してなり、中和後の塩化物を石炭供給装置に供給して石炭と混合した後に石炭焚ボイラで燃焼させ、排ガス中に塩化水素を発生させて噴霧した塩化水素と共に水銀を除去することを特徴とする排ガス処理システムにある。
第3の発明は、第1又は2の発明において、前記脱硫装置から排出される脱硫排水又は脱硫排水から重金属類を除去した処理排水を塩酸中和槽に供給してなることを特徴とする排ガス処理システムにある。
第4の発明は、第1乃至3のいずれか一つの発明において、前記ボイラと脱硝装置との間において塩化水素濃度を計測する塩化水素モニタを有し、塩化物の供給をフィードバック制御することを特徴とする排ガス処理システムにある。
第5の発明は、第1乃至4のいずれか一つの発明において、前記ボイラと脱硝装置との間の排ガス中の塩素分濃度が1000ppm以下であることを特徴とする排ガス処理システムにある。
第6の発明は、産業ボイラからの排ガス中の窒素酸化物を除去しつつ、排ガス中に塩化水素を噴霧して水銀を酸化すると共に、前記塩化水素を発生させた後に排出される希塩酸をアルカリ剤で中和し、その後中和後の塩化物を燃料に供給した後にボイラで燃焼させ、排ガス中に塩化水素を発生させて噴霧した塩化水素と共に水銀を除去することを特徴とする排ガス中の水銀除去方法にある。
本発明によれば、廃棄物として排出される希塩酸を中和すると共に、塩化物としてボイラに供給して燃焼させることで塩化水素を発生させ、別途噴霧する塩化水素と共に、排ガス中の水銀を確実に除去することができる。
また、脱硫装置から排出される脱硫排水を中和する際に用いて、塩化物水溶液として、ボイラで燃焼させることで、外部に排出する排水処理量が大幅に減少することができる。
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
図1は、実施例1に係る排ガス処理システムの概略構成図である。
先ず、図1に示すように、本実施例に係る排ガス処理システム10は、石炭焚ボイラ11からの排ガス12中の窒素酸化物を除去すると共に、ガス中に塩化水素23を噴霧して水銀酸化する脱硝装置13と、窒素酸化物除去後のガス中の熱を回収するエアヒータ14と、熱回収後のガス中の煤塵を除去する集塵機15と、除塵後のガス中の硫黄酸化物を除去する脱硫装置16と、脱硫後のガスを外部に排出する煙突17と、濃塩酸(35%HCl)を気化して塩化水素23を得る塩酸気化装置21と、塩酸気化装置21から排出される希塩酸(22%HCl)をアルカリ剤31で中和する塩酸中和槽30とを具備してなり、中和後の塩化物(例えば塩化物として炭酸カルシウムを用いた場合には塩化カルシウム)を燃料供給装置33に供給して燃料70である石炭と混合した後に燃料Fとしてボイラ11で燃焼させ、排ガス中に塩化水素を発生させて、塩酸気化装置21からの噴霧した塩化水素と共に水銀を除去するものである。
なお、図1中、符号41、42は水銀モニタ、43は酸化還元電位測定制御装置(ORPコントローラ)、44は空気を各々図示する。
前記脱硫装置16には、石灰スラリー供給装置60からの石灰スラリー61が供給されて排ガス中の硫黄酸化物を脱硫して石膏スラリー45として外部に排出し、ベルトフィルタ46などの固液分離手段により石膏47を分離し、その分離液である脱硫排水48は、それに含まれている重金属52を排水処理装置50で凝集剤により凝集沈殿させて、処理排水51として外部に排出するようにしている。
ここで、原料である濃塩酸(35%塩酸)は、外部より搬入タンクローリ23Aを介して搬入され、35%塩酸タンク22Aで一時的に貯蔵され、塩酸気化装置21に供給して、ここで塩化水素23を気化させている。
塩化水素23を気化して回収された回収希塩酸は22%程度の濃度となり、22%塩酸タンク22Bに貯蔵される。
そして、希塩酸は塩酸中和槽30に供給して、アルカリ剤で中和され、塩化物32を得ている。
本発明は、回収する希塩酸の代わりに塩酸気化装置21に供給する濃塩酸(35%塩酸)も単独で又は併用して塩酸中和槽30に供給するようにしてもよい。
特に塩酸気化装置21が停止した場合等において、濃塩酸(35%塩酸)を供給することで、塩化水素をボイラ11からの排ガス中に確実に発生することができ好ましいものとなる。
本発明では、アルカリ剤としては特に限定されるものではないが、脱硫装置で用いる石灰(炭酸カルシウム)を用いることで、別途アルカリ剤を購入する必要がなくなる。また他のアルカリ剤としては水酸化ナトリウム等の公知のアルカリ剤を用いることができる。
得られた塩化物は、図6に示すように塩化カルシウム(水溶液状態)で供給管33cを介して燃料供給設備33に供給され、ここでホッパ33aから供給された燃料(石炭)70とフィーダ33b中で混合され、燃料(含有塩化カルシウム)Fとしてボイラ11に供給され、混合燃焼される。
この燃焼の際に、燃料中の塩化物32が燃焼される結果、塩化水素を発生することとなる。
このように、本発明によれば、廃棄物として排出される回収希塩酸(22%HCl)を塩酸中和槽30で中和すると共に、中和した塩化物32をボイラ11に供給して燃焼させることで塩化水素を発生させ、別途噴霧する塩化水素と共に、排ガス中の水銀を確実に除去することができる。
この結果、従来では、塩化水素を発生して回収する回収希塩酸外部に搬出しての処理がなくなる。
また、回収希塩酸を中和して塩素化合物として再利用すると共に、当該塩素化合物をボイラで燃焼させることで、ボイラからの第2の塩化水素を発生させ、従前から設置されている濃塩酸由来の塩酸気化装置21からの第1の塩化水素と共に、排ガス中の水銀を除去することができるので、ボイラ11由来の第2の塩化水素の発生量分だけ、塩酸気化装置21由来の第1の塩化水素の発生量を低減することができる。この結果、水銀を除去するために、外部から購入する濃塩酸(35%HCl)の搬入量も大幅な低減となる。
ここで、ボイラで燃焼により塩化水素となる変換率は、ボイラの燃焼の条件にも左右されるが一般に約40〜60%(約50%程度)である。
よって、塩化物32の燃料70への供給量としては、ボイラ11など設備の腐食を考慮して石炭に対する塩化物の供給割合を約2000mg/Kg以下とするとよい。
また、排ガス中の水銀を効率よく除去すると共に、システムの排水中の塩素濃度を考慮して、前記ボイラ11と脱硝装置13との間の排ガス中の塩素分濃度としては、1000ppm以下とするのが好ましい。
このため、前記ボイラ11と脱硝装置13との間において塩化水素濃度を計測する塩化水素モニタ71を設置し、塩化物32の供給をフィードバック制御するようにしている。
この結果、排ガス中の水銀を効率よく除去できると共に、排ガス中に噴霧する塩化水素濃度を1000ppm以下とすることで、脱硫装置16から外部に排出する処理排水51中の塩素分濃度を所定の環境放出基準値以下とすることができる。
本発明においては、ボイラ11に供給する燃料70として石炭を用いる場合には瀝青炭を用いる以外に、PRB炭を用いることもできる。
ここで、PRB(Powder. River Basin)炭とは、米国内で安価かつ豊富に得られるものであり、瀝青炭よりもその塩素分濃度が低く、約1/10程度である。
よって、このような低塩素分の石炭の場合には、塩化水素の発生量が少ないので、本発明のように、回収希塩酸を再利用しない場合には、濃塩酸消費量が通常の瀝青炭を用いる場合より多量となる。しかしながら、本発明のように、濃塩酸(35%HCl)から塩化水素を発生した回収希塩酸(22%HCl)を中和して塩化物32とし、これをボイラ11で燃焼させて、塩化水素として補完することにより、希塩酸の再利用を図ると共に、濃塩酸の使用量を大幅に低減することができることとなる。
本発明によれば、排ガス処理設備を備えた例えば発電所では、その排ガス処理の際に発生する副生成物として排出される希塩酸をそのままでは外部に廃棄処理せず、再利用して再度ボイラ内において塩化水素を発生させ、噴霧する塩化水素と共に排ガス中の水銀を酸化・除去することとなるので、その希塩酸を再利用して、リサイクル効率が大幅に向上することができる。
また、ボイラ燃焼の燃料である石炭の炭種に応じて、含有する塩素量が大幅に変動することとなり、この結果、石炭の種類に応じて塩化水素の供給量が変動することとなるので、石炭の種類に応じて塩酸の消費量が異なる場合でも、回収希塩酸を再利用することで、塩化水素の発生量を調整することができる。
このように、例えば小規模な発電プラントの場合に用いる濃塩酸が35t/日の場合に、その80%の約29t/日の希塩酸が発生するが、その希塩酸を塩酸中和槽で中和させて塩化物をボイラで燃焼させることで、希塩酸をタンクローリなどの排出手段を用いて外部へ搬出することが不要となり、廃棄処理コストが皆無となる。
この結果、濃塩酸の購入費用のみとなり、排ガス中の水銀を除去する際に、運転コストが低い水銀除去システムを提供することができる。しかも、回収希塩酸を再利用して塩化物から塩化水素を発生して、補うこととなるので、搬入する濃塩酸の量も低減することとなり、従来よりも大幅なコストダウンを図ることとなる。
しかも、水銀を処理するたびに発生していた回収希塩酸の処理コストが皆無となるので、ランニングコストの大幅な削減に寄与することとなる。
次に、例えば発電量が600MW級の発電設備において、ボイラから排出する排ガス量が200万m3/hrの場合において、排ガス中の水銀を除去する場合に本発明を適用したものである。
ここで、図2の排ガス処理システム10Aは、図1の排ガス処理システム10のボイラを石炭焚ボイラとしたものである。図3及び図4の排ガス処理システム10B及び10Cはその変形例である。また、図5の排ガス処理システム100Aは、比較例であり図7に示す従来技術の排ガス処理システム100の概略図である。なお、排ガス処理システムの構成は図1と同様であるので、重複した部分の説明は省略する。
なお、図2〜図4中、符号63は石灰石、64は石灰供給装置、65は石灰(炭酸カルシウム)である。
図5に示す従来設備の排ガス処理システム100Aの場合には、排ガス量が200万m3/hrの場合、塩酸を再利用せずに、回収した希塩酸(22%HCl)を全て外部へ搬出する場合には、濃塩酸(35%HCl)の使用量は1.9t/hとなり、希塩酸(22%HCl)の排出量は1.5t/hとなる。この結果、その濃塩酸の購入費用と希塩酸の処理費用がかかることとなる。
これに対し、本発明を適用した図2に示す排ガス処理システム10Aの場合には、濃塩酸の使用量は約1.3t/hと少なくなると共に、その廃棄コストが皆無となる。
また、図3の排ガス処理システム10Bに示すように、脱硫装置16から排出される脱硫排水48の一部48Bを塩酸中和槽30に供給して、塩化物水溶液を希釈し、これをボイラで燃焼させることで、外部に排出する排水処理量が大幅に減少することができる。
この脱硫排水48中には石灰石膏法により生じた塩化カルシウムが水溶液の状態で存在(約20000ppm)しているので、それを塩酸中和槽30に供給することで塩化物濃度を上昇させることができる。これにより、濃塩酸の供給量も10t/hと約2割程度低減することができる。
なお、希釈量はボイラの運転に支障が生じない程度とし、約55〜60%程度を希釈水として用いるようにしてもよい。
また、脱硫排水48の代わりに、図4の排ガス処理システム10Cに示すように、処理排水51Bを塩酸中和槽30に供給するようにしてもよい。
ここで、600MW級の発電設備において、本発明における濃塩酸(35%HCl)を購入して再利用する場合と、従来の濃塩酸を購入して希塩酸(22%HCl)を外部へ処理する場合との比較を、10年間運転したと想定した場合を示す。
図5に示す従来設備の排ガス処理システム100Aの場合は、濃塩酸の購入費用が7.9億円/年であり、希塩酸の処理費用が4.1億円/である。
これに対し、図2に示す排ガス処理システム10Aの場合は、濃塩酸の購入費用が4.9億円/年であり、従来設備よりも濃塩酸の購入費用が約3億円/年の削減が可能となると共に、希塩酸の処理費用は皆無となる。よって、総合的には従来設備よりも7.1億円/年の削減が可能となる。
また、図3に示す排ガス処理システム10Bの場合は、濃塩酸の購入費用が3.5億円/年であり、従来設備よりも濃塩酸の購入費用が約4.4億円/年の削減が可能となると共に、希塩酸の処理費用は皆無となる。よって、総合的には従来設備よりも8.5億円/年の削減が可能となる。
この試算は10年間の運転をベースとしているので、それ以上15年、20年と運転が長期間になればさらなる削減が可能となる。
また、従来設備の希塩酸を外部へ廃棄する場合には、希塩酸を発電所設備内に貯蔵する貯蔵タンクを耐酸性のタンクとする必要があるので、従来設備の建設コストも大幅に向上するものとなる。
以上、本発明においては、燃料として石炭を用いた石炭焚ボイラについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばRDF等の燃料や産業廃棄物等を燃焼させ、排ガス中に水銀が含有するような産業用ボイラ設備において、濃塩酸を気化して塩化水素を排ガス煙道に噴霧すると共に、その塩化水素を発生した残渣である希塩酸を中和し、塩化物を燃料と共にボイラで燃焼させて、塩化水素を発生させ、噴霧した塩化水素と共に、排ガス中の水銀を確実に除去するようにしてもよい。
また、小規模及び中規模の産業ボイラにおいても、濃塩酸を気化させて塩化水素を発生させると共に、その回収希塩酸を中和して、その塩化物を産業ボイラで燃焼させることで塩化水素を別途発生させ、噴霧する第1の塩化水素の発生量を補完することができるので、別途外部へ排出して再利用する場合に比べて、その産業ボイラ設備内でリサイクルが完結することとなりリサイクル効率が大幅に向上することとなる。
以上のように、本発明に係る塩化水素供給装置は、廃棄物として排出される希塩酸を中和して塩化物とし、それをボイラで燃焼させることで塩化水素として再利用することができ、発電所における排ガス処理の塩酸の処理に用いて適している。
実施例1に係る排ガス処理システムの構成図である。 実施例1の適用の一例を示す排ガス処理システムの概略構成図である。 実施例2の適用の一例を示す排ガス処理システムの概略構成図である。 実施例2の適用の他の一例を示す排ガス処理システムの概略構成図である。 従来設備の排ガス処理システムの概略構成図である。 燃料供給装置の概略図である。 従来技術に係る排ガス処理システムの構成図である。
符号の説明
11 石炭焚ボイラ
12 排ガス
13 脱硝装置
14 エアヒータ
15 集塵機
16 脱硫装置
17 煙突
21 塩酸気化装置
23 塩化水素
30 塩酸中和槽
32 中和後の塩化物
64 石灰供給装置

Claims (6)

  1. 産業ボイラからの排ガス中の窒素酸化物を除去すると共に、排ガス中に塩化水素を噴霧して水銀を酸化する脱硝装置と、
    脱硝後の排ガス中の硫黄酸化物を除去する脱硫装置と、
    脱硫後のガスを外部に排出する煙突と、
    濃塩酸を供給して塩化水素を発生させる塩酸気化装置と、
    前記塩酸気化装置から排出される希塩酸又は前記濃塩酸のいずれか一方又は両方をアルカリ剤で中和する塩酸中和槽とを具備してなり、
    前記中和後の塩化物を燃料に供給した後に産業ボイラで燃焼させ、排ガス中に塩化水素を発生させて噴霧した塩化水素と共に水銀を除去することを特徴とする排ガス処理システム。
  2. 石炭焚ボイラからの排ガスに塩化水素を噴霧する噴霧装置と、
    塩化水素噴霧後の排ガス中の窒素酸化物を除去すると共に、水銀を酸化する脱硝装置と、
    窒素酸化物除去後のガス中の熱を回収するエアヒータと、
    熱回収後のガス中の煤塵を除去する集塵機と、
    除塵後のガス中の硫黄酸化物を除去する脱硫装置と、
    脱硫後のガスを外部に排出する煙突と、
    濃塩酸を供給して塩化水素を発生させる塩酸気化装置と、
    前記塩酸気化装置から排出される希塩酸又は前記濃塩酸のいずれか一方又は両方をアルカリ剤で中和する塩酸中和槽とを具備してなり、
    中和後の塩化物を石炭供給装置に供給して石炭と混合した後に石炭焚ボイラで燃焼させ、排ガス中に塩化水素を発生させて噴霧した塩化水素と共に水銀を除去することを特徴とする排ガス処理システム。
  3. 請求項1又は2において、
    前記脱硫装置から排出される脱硫排水又は脱硫排水から重金属類を除去した処理排水を塩酸中和槽に供給してなることを特徴とする排ガス処理システム。
  4. 請求項1乃至3のいずれか一つにおいて、
    前記ボイラと脱硝装置との間において塩化水素濃度を計測する塩化水素モニタを有し、塩化物の供給をフィードバック制御することを特徴とする排ガス処理システム。
  5. 請求項1乃至4のいずれか一つにおいて、
    前記ボイラと脱硝装置との間の排ガス中の塩素分濃度が1000ppm以下であることを特徴とする排ガス処理システム。
  6. 産業ボイラからの排ガス中の窒素酸化物を除去しつつ、排ガス中に塩化水素を噴霧して水銀を酸化すると共に、
    前記塩化水素を発生させた後に排出される希塩酸をアルカリ剤で中和し、
    その後中和後の塩化物を燃料に供給した後にボイラで燃焼させ、排ガス中に塩化水素を発生させて噴霧した塩化水素と共に水銀を除去することを特徴とする排ガス中の水銀除去方法。
JP2008116350A 2008-04-25 2008-04-25 排ガス処理システム及び排ガス中の水銀除去方法 Expired - Fee Related JP5484689B2 (ja)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008116350A JP5484689B2 (ja) 2008-04-25 2008-04-25 排ガス処理システム及び排ガス中の水銀除去方法
BRPI0822538A BRPI0822538A2 (pt) 2008-04-25 2008-11-19 sistema de controle de poluição de ar, e, método para remover mercúrio em gás residual
CA2719520A CA2719520C (en) 2008-04-25 2008-11-19 Air pollution control system and method for removing mercury in flue gas
EP08874032A EP2269714A4 (en) 2008-04-25 2008-11-19 SYSTEM FOR THE TREATMENT OF EXHAUST GAS AND METHOD FOR REMOVING MERCURY FROM EXHAUST GAS
CN2008801288184A CN102015070B (zh) 2008-04-25 2008-11-19 废气处理系统及除去废气中汞的方法
PCT/JP2008/071052 WO2009130815A1 (ja) 2008-04-25 2008-11-19 排ガス処理システム及び排ガス中の水銀除去方法
KR1020107021260A KR101229680B1 (ko) 2008-04-25 2008-11-19 배기 가스 처리 시스템 및 배기 가스 중의 수은 제거 방법
SA109300066A SA109300066B1 (ar) 2008-04-25 2009-01-27 جهاز للتحكم فى المادة الملوثة للهواء وطريقة لإزالة الزئبق الموجود فى غاز المدخنة
CL2009000204A CL2009000204A1 (es) 2008-04-25 2009-01-30 Sistema y procedimiento para remover mercurio del gas de ch imenea de una caldera, que comprende; un aparato dentrificador, un aparato de desulfuracion, una chimenea, un vaporizador de cloruro de hidrogeno, y un estanque de neutralizacion de acido clorhidrico, donde el cloruro neutralizado se suministra al combustible.
US12/362,849 US7704472B2 (en) 2008-04-25 2009-01-30 Air pollutant control system and method for removing mercury in flue gas
HK11104445.0A HK1150395A1 (en) 2008-04-25 2011-05-04 System for treating discharge gas and method of removing mercury from discharge gas

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008116350A JP5484689B2 (ja) 2008-04-25 2008-04-25 排ガス処理システム及び排ガス中の水銀除去方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009262081A true JP2009262081A (ja) 2009-11-12
JP5484689B2 JP5484689B2 (ja) 2014-05-07

Family

ID=41215206

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008116350A Expired - Fee Related JP5484689B2 (ja) 2008-04-25 2008-04-25 排ガス処理システム及び排ガス中の水銀除去方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7704472B2 (ja)
EP (1) EP2269714A4 (ja)
JP (1) JP5484689B2 (ja)
KR (1) KR101229680B1 (ja)
CN (1) CN102015070B (ja)
BR (1) BRPI0822538A2 (ja)
CA (1) CA2719520C (ja)
CL (1) CL2009000204A1 (ja)
HK (1) HK1150395A1 (ja)
SA (1) SA109300066B1 (ja)
WO (1) WO2009130815A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012011317A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス中の水銀処理システム
US8398944B2 (en) 2010-02-25 2013-03-19 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Air pollution control system and air pollution control method
CN104437031A (zh) * 2014-11-05 2015-03-25 朱忠良 一种冶铁烟气处理方法
JP2018043169A (ja) * 2016-09-12 2018-03-22 Jfeエンジニアリング株式会社 排ガス処理装置及び排ガス処理方法
JP2020506859A (ja) * 2017-01-20 2020-03-05 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag 化学品製造からの塩酸の使用を柔軟に管理する方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5350996B2 (ja) * 2009-11-25 2013-11-27 バブコック日立株式会社 酸素燃焼システムの排ガス処理装置
CA2808563C (en) * 2010-10-15 2015-06-16 Nobuyuki Ukai System for processing mercury in flue gas
CN102500208A (zh) * 2011-11-18 2012-06-20 山东大学 一种湿法烟气脱硫废水的利用方法和装置
US20140079615A1 (en) * 2012-09-14 2014-03-20 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Exhaust gas treatment system and a method of treating exhaust gas
JP6016205B1 (ja) * 2015-02-18 2016-10-26 Jfeエンジニアリング株式会社 排ガス処理装置及び排ガス処理方法
WO2016147414A1 (ja) * 2015-03-19 2016-09-22 三菱重工業株式会社 水処理システム及び発電設備
JP6637682B2 (ja) 2015-06-18 2020-01-29 三菱日立パワーシステムズ株式会社 石炭焚ボイラ用排ガス処理装置と石炭焚ボイラ用排ガス処理方法
CN105879622A (zh) * 2016-05-12 2016-08-24 大唐环境产业集团股份有限公司 一种实现近零排放的两段式脱硝装置及方法
US11110393B2 (en) * 2017-07-06 2021-09-07 Ecolab Usa Inc. Enhanced injection of mercury oxidants
CN108164074A (zh) * 2018-01-30 2018-06-15 四川思达能环保科技有限公司 一种金属氯化物废水处理系统及方法
CN108704455A (zh) * 2018-07-05 2018-10-26 安徽顺达环保科技股份有限公司 一种烟气脱硫脱硝除尘工艺
KR102166989B1 (ko) * 2018-10-17 2020-10-16 한국생산기술연구원 가압 순산소 연소 회분에서의 인 회수 시스템
KR102186251B1 (ko) * 2019-03-29 2020-12-03 한국동서발전(주) 탈황공정수 재순환방법
CN110841481A (zh) * 2019-12-12 2020-02-28 北京京诚科林环保科技有限公司 一种烧结烟气双加热scr脱硝方法及系统
KR102201771B1 (ko) 2019-12-26 2021-01-13 대구대학교 산학협력단 화력발전소 scr 반응기에서 금속수은 산화 촉진을 위한 염화암모늄 주입장치 및 이를 이용한 주입방법
KR102404379B1 (ko) 2021-11-29 2022-05-31 대구대학교 산학협력단 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 장치 및 이를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거방법
CN114377531A (zh) * 2022-01-19 2022-04-22 中建中环工程有限公司 一种燃煤锅炉烟气脱硫脱硝协同处理系统及处理方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000325747A (ja) * 1999-05-19 2000-11-28 Babcock Hitachi Kk 石炭類の燃焼排ガス中の水銀除去方法および装置
JP2006263700A (ja) * 2005-02-28 2006-10-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス中の水銀除去システムおよび除去方法
JP2007167743A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水銀除去システムおよび水銀除去方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2114331C (en) * 1993-06-10 2000-03-28 Bernard J. Lerner Removal of mercury and cadmium and their compounds from incinerator flue gases
JP3935547B2 (ja) * 1997-02-19 2007-06-27 三菱重工業株式会社 排ガス処理方法及び排ガス処理装置
US6503470B1 (en) * 1999-03-31 2003-01-07 The Babcock & Wilcox Company Use of sulfide-containing liquors for removing mercury from flue gases
CN1923337A (zh) * 2006-08-23 2007-03-07 浙江大学 锅炉烟气多种污染物臭氧氧化同时脱除装置及其方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000325747A (ja) * 1999-05-19 2000-11-28 Babcock Hitachi Kk 石炭類の燃焼排ガス中の水銀除去方法および装置
JP2006263700A (ja) * 2005-02-28 2006-10-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス中の水銀除去システムおよび除去方法
JP2007167743A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水銀除去システムおよび水銀除去方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8398944B2 (en) 2010-02-25 2013-03-19 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Air pollution control system and air pollution control method
JP2012011317A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス中の水銀処理システム
CN104437031A (zh) * 2014-11-05 2015-03-25 朱忠良 一种冶铁烟气处理方法
JP2018043169A (ja) * 2016-09-12 2018-03-22 Jfeエンジニアリング株式会社 排ガス処理装置及び排ガス処理方法
JP2020506859A (ja) * 2017-01-20 2020-03-05 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag 化学品製造からの塩酸の使用を柔軟に管理する方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2269714A1 (en) 2011-01-05
CL2009000204A1 (es) 2009-08-07
HK1150395A1 (en) 2011-12-23
KR20100131461A (ko) 2010-12-15
WO2009130815A1 (ja) 2009-10-29
CA2719520C (en) 2012-05-01
CN102015070B (zh) 2013-09-04
US7704472B2 (en) 2010-04-27
SA109300066B1 (ar) 2013-07-23
CN102015070A (zh) 2011-04-13
US20090269262A1 (en) 2009-10-29
JP5484689B2 (ja) 2014-05-07
BRPI0822538A2 (pt) 2019-09-24
KR101229680B1 (ko) 2013-02-04
EP2269714A4 (en) 2011-11-23
CA2719520A1 (en) 2009-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5484689B2 (ja) 排ガス処理システム及び排ガス中の水銀除去方法
JP5656649B2 (ja) 排ガス処理システム及び排ガス処理方法
WO2009093576A1 (ja) 石炭焚ボイラの排ガス処理システム及びその運転方法
WO2009093574A1 (ja) 石炭焚ボイラの排ガス処理システム及び方法
US10247414B2 (en) Coal-fired boiler exhaust gas treatment apparatus and coal-fired boiler exhaust gas treatment method
WO2011104841A1 (ja) 排ガス処理システム及び排ガス処理方法
JP5675364B2 (ja) 湿式煙道ガス脱硫システムにおける水銀保持を促進する方法
JP5972983B2 (ja) 排ガス処理システム及び排ガス処理方法
JP6095923B2 (ja) 排ガス中の水銀処理システム
JP2001347131A (ja) 燃焼排ガス中の有害物の除去方法と装置
JP2009166013A (ja) 石炭焚ボイラの排ガス処理システム
JP2014057913A5 (ja)
JP2013006143A (ja) 排ガス処理装置及び排ガス処理装置のorp制御方法
KR100660234B1 (ko) 소결 배기가스의 건식 청정 시스템 및 건식 청정 방법
JP2016120438A (ja) 湿式脱硫装置及び湿式脱硫方法
JP4942559B2 (ja) 排ガス浄化剤及び有害微量元素を捕捉する方法
JP2012213744A (ja) 排ガス処理装置及び処理方法、石炭改質プロセス設備
WO2014041951A1 (ja) 排ガス中の水銀処理システム
JP2009095711A (ja) 排ガス処理方法及び排ガス処理装置
WO2014084054A1 (ja) 排ガス処理装置および排ガス処理方法
US9797598B1 (en) Method for controlling gaseous mercury emission between two or more coal-fired combustion units
JP5299600B2 (ja) 排ガス処理方法及び排ガス処理装置
JP2013215689A (ja) 排ガス処理方法と装置
JPH09220436A (ja) 燃焼ガス中の窒素酸化物の分解方法
JP2010137201A (ja) 水銀除去方法と装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20101027

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130305

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130426

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131001

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131129

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140121

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140219

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees