JP2007007612A - 排ガス処理装置及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】石灰石膏法の吸収液中に溶解した水銀の再放散を抑制することができる排ガス処理装置及び排ガス処理方法を提供する。
【解決手段】排ガス１１中に含有される硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び水銀（Ｈｇ）を処理する排ガス処理装置において、前記硫黄酸化物を石灰石、消石灰等の石灰吸収液１２で石膏１３として除去する脱硫装置１４と、前記脱硫装置１４から排出された石膏１３を含む石灰吸収液１２を貯留する吸収液槽１５と、前記吸収液槽１５からの石灰吸収液１２を前記脱硫装置１４内に循環する吸収液循環ライン１６と、前記吸収液循環ライン１６の石灰吸収液１２の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計１７と、前記酸化還元電位計１７からの指令により空気１８を前記石灰吸収液１２中に供給する空気供給部１９と、前記石灰吸収液１２中に酸素２０を供給する酸素供給部２１とを具備するものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、本発明は例えば石炭等のような化石燃料を燃焼した際に発生する排ガス中の硫黄酸化物を石灰石等の吸収剤により石膏として処理する脱硫処理において、前記排ガス中に共存する水銀を吸収液より放散させないように処理する排ガス処理装置及び方法に関する。

例えば石炭等の化石燃料を用いてボイラにて燃焼させた場合には、その排ガス中に硫黄酸化物以外に、水銀が含まれているので、硫黄酸化物を石灰石膏法で除去する前段側において、塩化水素ガスを導入して塩化水銀とし、該塩化水銀を石灰石膏法に用いる吸収液に溶解させている。しかし、水銀を塩化水銀として吸収液中に一旦溶解させた場合でもその放散があるので、その抑制方法として、吸収液の酸化還元電位（ＯＲＰ：Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、以下「ＯＲＰ」ともいう）を調整する方法が提案されている。このＯＲＰ調節法としては、例えば空気の添加や、次亜塩素酸ナトリウム、塩素等の酸化剤を吸収液に添加するものである（特許文献１）。

特開２００４−３１３８３３号公報

しかしながら、吸収液に空気を添加してＯＲＰを調節するには、空気中酸素の必要量を吸収液に溶解させるための液-ガス接触面積が必要である、という問題がある。
一方、吸収液中水銀は蒸気圧を有し、空気と接触すると気液平衡上空気中へ水銀蒸気が放散されることとなる。この現象は液-ガス接触面積が大きいほど、且つ吸収液中水銀濃度が高いほど空気への放散量が増大する。

また、後述する試験例に示すように、ＯＲＰの調整のために空気を供給する場合には、該空気への移動する水銀の８６％以上は水に不溶の金属水銀Ｈｇ⁰であることが確認されており、脱硫装置の吸収液でも補足されることなく吸収塔から系外に排ガスと共に排出される、という問題がある。
さらに、ＯＲＰの調整用に添加された空気は、排ガスと合流するため、結果として脱硫装置での水銀除去率が低下することとなる。

本発明は、前記問題に鑑み、石灰石膏法の吸収液中に溶解した水銀の再放散を抑制することができる排ガス処理装置及び排ガス処理方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、排ガス中に含有される硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び水銀（Ｈｇ）を処理する排ガス処理装置において、前記硫黄酸化物を石灰吸収液で石膏として除去する脱硫装置と、石膏を含む石灰吸収液を貯留する吸収液槽と、前記吸収液槽からの石灰吸収液を前記脱硫装置内に循環する循環ラインと、前記循環ラインの石灰吸収液の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計と、前記酸化還元電位計からの指令により空気を前記石灰吸収液中に供給する空気供給部と、前記石灰吸収液中に酸素を供給する酸素供給部とを具備することを特徴とする排ガス処理装置にある。

第２の発明は、排ガス中に含有される硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び水銀（Ｈｇ）を処理する排ガス処理装置において、前記硫黄酸化物を石灰吸収液で石膏として除去する脱硫装置と、石膏を含む石灰吸収液を貯留する吸収液槽と、前記吸収液槽からの石灰吸収液を前記脱硫装置内に循環する循環ラインと、前記循環ラインの石灰吸収液の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計と、前記酸化還元電位計からの指令により空気を前記石灰吸収液中に供給する空気供給部と、前記石膏を含む石灰吸収液の一部を抜き出し、石膏を分離する石膏分離装置と、前記石膏を分離した石灰吸収液中の水銀を吸着する水銀吸着装置と、水銀除去後の石灰吸収液を前記吸収液槽に戻す吸収液再利用ラインとを具備することを特徴とする排ガス処理装置にある。

第３の発明は、排ガス中に含有される硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び水銀（Ｈｇ）を処理する排ガス処理装置において、前記硫黄酸化物を石灰吸収液で石膏として除去する脱硫装置と、石膏を含む石灰吸収液を貯留する吸収液槽と、前記吸収液槽からの石灰吸収液を前記脱硫装置内に循環する循環ラインと、前記循環ラインの石灰吸収液の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計と、前記酸化還元電位計からの指令により空気を前記石灰吸収液中に供給する空気供給部と、前記石灰吸収液中に酸素を供給する酸素供給部と、前記石膏を含む石灰吸収液の一部を抜き出し、石膏を分離する石膏分離装置と、前記石膏を分離した石灰吸収液中の水銀を吸着する水銀吸着装置と、水銀除去後の石灰吸収液を前記吸収液槽に戻す吸収液再利用ラインとを具備することを特徴とする排ガス処理装置にある。

第４の発明は、排ガス中の硫黄酸化物を吸収液により処理する脱硫装置を用い、該排ガス中に含有される塩化水銀を吸収液に同時に除去する排ガス処理方法において、前記吸収液の酸化還元電位を調整するガスとして酸素を添加した空気を用いることを特徴とする排ガス処理方法にある。

第５の発明は、第４の発明において、酸素を添加した空気中酸素濃度が２１％以上であることを特徴とする排ガス処理方法にある。

第６の発明は、第４の発明において、前記脱硫装置の吸収液の酸化還元電位を測定し、該測定値に基づいて酸素を添加した空気の流量を調整することを特徴とする排ガス処理方法にある。

第７の発明は、排ガス中の硫黄酸化物を吸収液により処理する脱硫装置を用い、該排ガス中に含有される塩化水銀を吸収液に同時に除去する排ガス処理方法において、排煙脱硫装置から系外に排出される吸収液の一部又は全部を固液分離器で処理し、石膏を吸収液と分離し、その後、その分離液の一部又は全部を、前記吸収液中の水銀濃度に応じて水銀吸着器を介して脱硫装置側に返送することを特徴とする排ガス処理方法にある。

第８の発明は、排ガス中の硫黄酸化物を吸収液により処理する脱硫装置を用い、該排ガス中に含有される塩化水銀を吸収液に同時に除去する排ガス処理方法において、前記吸収液中の水銀濃度が所定値以下となるよう補給水量を調節することを特徴とする排ガス処理方法にある。

本発明によれば、吸収液の酸化還元電位を調整するガスとして酸素を添加した空気を用いるので、添加空気量を低減することができ、この結果吸収液中に溶解した水銀の再放散を防止することができる。

また、吸収液中の溶解水銀濃度を所定値以下となるように、補給水又は吸収液から水銀を除去した吸収液を再利用することで、水銀の再放散を防止することができる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

本発明による実施例１に係る排ガス処理装置について、図面を参照して説明する。
図１は、実施例１に係る排ガス処理装置を示す概念図である。図１に示すように、本実施例に係る排ガス処理装置は、排ガス１１中に含有される硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び水銀（Ｈｇ）を処理する排ガス処理装置において、前記硫黄酸化物を石灰石、消石灰等の石灰吸収液（以下「石灰吸収液」という）１２で石膏１３として除去する脱硫装置１４と、前記脱硫装置１４から排出された石膏１３を含む石灰吸収液１２を貯留する吸収液槽１５と、前記吸収液槽１５からの石灰吸収液１２を前記脱硫装置１４内に循環する吸収液循環ライン１６と、前記吸収液循環ライン１６の石灰吸収液１２の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計１７と、前記酸化還元電位計１７からの指令により空気１８を前記石灰吸収液１２中に供給する空気供給部１９と、前記石灰吸収液１２中に酸素２０を供給する酸素供給部２１とを具備するものである。

ここで、図１中、符号２２は酸素（Ｏ₂）計、２３は補給水、２４は浄化排ガス、２５は吸収液槽１５から脱硫装置１４に循環する循環ポンプを図示する。
また、前記吸収槽１５は脱硫装置１４で必要な吸収液を保有するものである。前記酸化還元電位計１７は、吸収液の酸化還元電位を測定し、同測定値に基づき空気（酸素負荷された空気を含む）流量を調節するためのものである。空気調節弁１９ａは吸収液の酸化還元電位を調整する空気供給部１９からの空気及び／又は酸素負荷空気の流量を調節するものである。前記酸素計２２は吸収液のＯＲＰを調節するための空気中の酸素濃度を測定し、該空気中の酸素濃度を調節するため後述する酸素流量調節弁２１ａを制御するものである。酸素調整弁２１ａはＯＲＰ調節用空気中への酸素供給部２１からの酸素２０の酸素供給流量を調節するものである。

ここで、前記排ガス１１は排ガス処理装置の前段側において、塩化水素ガスの供給及び／又は酸化触媒による酸化により、排ガス１１中の金属Ｈｇを水溶解性の良好な塩化水銀（ＨｇＣｌ₂）としているので、脱硫装置１４内では、散水される石灰吸収液１２と接触して石灰吸収液１２側に溶解している。

前記構成において、排ガス１１は脱硫装置１４の下部側から内部に供給され、該脱硫装置内で石灰吸収液１２と接触してＳＯ₂、ＨｇＣｌ₂を分離したのち浄化排ガス２４として系外へ送られる。
前記石灰吸収液１２は脱硫装置１４の下部側に設置される吸収液槽１５に送られる。
前記吸収液槽１５には排ガス１１と石灰吸収液１２との接触に伴い蒸発する水分及び吸収液中石膏濃度を所定に維持するに要する水分が補給水２３として供給される。また、ＳＯ₂吸収に必要な石灰吸収液１２が供給されている。なお、前記石灰吸収液量は通常吸収液１２の水素イオン濃度により制御されるが、本発明では同制御部を省略している。

前記吸収液槽１５の石灰吸収液１２は、吸収液循環ライン１６において、循環ポンプ２５により脱硫装置１４に循環されている。前記吸収液循環ライン１６では石灰吸収液１２の酸化還元電位が酸化還元電位計１７により測定され、該測定値に基づき吸収液槽１５に供給される空気１８の量が弁１９ａにより調節される。

このような状態において、石灰石膏法における所定のＯＲＰ値に維持する場合に、空気１８のみを用いてＯＲＰの値を制御することなく、酸素供給部２１から酸素２０を空気１８に供給することで、単位液量当りのガス（空気）量を下げるようにしている。この結果、単位液量当りの空気量が低減されることになるので、石灰吸収液１２中の空気の気泡に金属水銀が入り込むことがなく、石灰吸収液１２からの金属水銀の空気中への放散を抑制することができる。添加空気中の酸素濃度の制御は、添加空気流量及び石灰吸収液１２のＯＲＰとカスケード制御してもよく、さらに排ガス中の水銀濃度の測定値に応じて制御してもよい。

図５にガス−液比変化と、出口金属水銀濃度比との関係を示す。図５において出口の水銀濃度を所望の規制値となるように設定することで、ガス−溶比の割合を決定することができる。

この際、酸素２０の調整は、所定のＯＲＰに維持するように、添加空気中の酸素濃度を酸素濃度調節計２２及び調節弁２１ａにより制御している。

ここで、酸素供給部２１からの酸素２０の供給量は、後述する酸素２０を添加した空気中酸素濃度が約２１％以上とすることが望ましい。
そして、図５に示すように、ガス液比を低下、すなわち単位液当りのガス量を低下することにより、出口水銀量を低下させることができる。

本実施例によれば、排ガスへの水銀の放散を防止しつつ、液中の塩化水銀（ＨｇＣｌ₂）を効率良くガスより分離できる。

本発明による実施例２に係る排ガス処理装置について、図面を参照して説明する。
図２は、実施例２に係る排ガス処理装置を示す概念図である。図２に示すように、本実施例に係る排ガス処理装置は、排ガス１１中に含有される硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び水銀（Ｈｇ）を処理する排ガス処理装置において、前記硫黄酸化物を石灰吸収液１２で石膏１３として除去する脱硫装置１４と、石膏１３を含む石灰吸収液１２を貯留する吸収液槽１５と、前記吸収液槽１５からの石灰吸収液１２を前記脱硫装置１４内に循環する循環ライン１６と、前記循環ライン１６の石灰吸収液１２の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計１７と、前記酸化還元電位計１７からの指令により空気１８を前記石灰吸収液１２中に供給する空気供給部１９と、前記石膏を含む石灰吸収液１２の一部を抜き出し、石膏１３を分離する石膏分離装置３１と、石膏１３を分離した石灰吸収液１２中の水銀を吸着する水銀吸着装置３２と、水銀除去後の石灰吸収液１２を前記吸収液槽１５に戻す吸収液再利用ライン３３とを具備するものである。
図２中、符号３４は石灰吸収液１２中に溶解した水銀濃度を測定し、同濃度が所定値となるよう水銀吸着装置３２への供給量を調節する調節弁３５を制御する水銀濃度調節計（Ｈｇ計）である。

前記構成において、吸収液循環ライン１６の吸収液の一部をラインより抜出し、石膏分離装置３１にて石膏１３を分離する。石膏分離後の吸収液１２はその一部を吸収液中のＨｇＣｌ₂濃度を調節するために水銀吸着装置３２で水銀を吸着分離する。該水銀を分離した吸収液１２は、その後に吸収液再利用ライン３３を経由して吸収液槽１５に戻される。

前記水銀吸着装置３２への石灰吸収液の供給流量は吸収液循環ライン１６に設けられた水銀濃度調節計３４および調節弁３５により制御される。また、石膏分離装置３１での分離石膏中若しくは付着水の水銀濃度を低減するには石膏脱水工程において、石膏ケーキを例えば塩酸、硝酸などの酸、水銀溶解度を高める温水等の洗浄液を用いて洗浄することができる。前記水銀吸着装置３２及びこれに付帯するラインは、補給水２３のみで吸収液中ＨｇＣｌ₂濃度を調整する場合は必要ない。

前記水銀吸着装置３２は例えばキレート樹脂吸着剤、ゼオライト、活性炭等を挙げることができる。

これにより、石膏１３を分離した石灰吸収液１２を再利用することによって、液中の水銀濃度を下げることとなる。
また、石灰吸収液１２を再利用する代わりに、補給水を水バランス比率よりも多めに補給することで、液中の水銀濃度を下げるようにすることもできる。

図６に液中塩化水銀濃度比と出口金属水銀濃度比との関係を示す。図６において出口の水銀濃度を所望の規制値となるように液中の塩化水銀濃度を設定することで、水銀の再放散を抑制することができる。

本実施例によれば、金属水銀の放散を防止することができると共に、有害な水銀を水銀吸着器にて濃縮して回収でき、下流での処理が不要となるので、システム効率が向上する。

本発明による実施例３に係る排ガス処理装置について、図面を参照して説明する。
図３は、実施例３に係る排ガス処理装置を示す概念図である。なお、実施例１及び実施例２の装置の部材と同一部材については、同一符号を付してその説明は省略する。
図３に示すように、本実施例に係る排ガス処理装置は、実施例１の酸素供給部２１と、実施例２の石膏分離装置３１及び水銀吸着装置３２とを併せたものである。
本実施例の装置のように、実施例１の酸素供給部２１と、実施例２の石膏分離装置３１及び水銀吸着装置３２とを併せることにより、石灰吸収液１２中の酸素を富化することで、単位液量当りのガス量を下げることができると共に、液中の水銀濃度を再利用の石灰吸収液又は補給水で下げることができることとなる。よって、排ガス処理の状況に応じて、どちらかの制御を行うか又は併用するようにして水銀の放散を防止することができる。

［試験例］
本発明の効果を確認するために以下の試験を行い、データを取得するとともに、その効果を確認した。
試験は図４に示す装置を用いて行った。試験装置は、図４に示すように、モータＭにより攪拌される攪拌翼４０を有する反応装置４１と、前記反応装置４１内に石灰吸収液４２を供給する吸収液量調節計４３と、前記反応装置４１内にＳＯ₂を供給するＳＯ₂流量調節計４４と、前記反応装置４１内に空気４５を供給する空気流量調節計４６と、反応装置４１内のＯＲＰを測定するＯＲＰ計４７と、反応装置４１内のｐＨを測定するｐＨ計４８と、反応装置４１から排出される排ガス４９中の水銀量を測定する水銀測定計５０とから構成されている。

前記反応装置４１において、塩化水銀（ＨｇＣｌ₂）を予め規定濃度で溶解した液に、ＳＯ₂と空気４５とを供給すると共に、ＳＯ₂吸収用の石灰吸収液４２を供給し、ｐＨ、ＯＲＰを一定としつつ、出口ガス中の水銀濃度を測定した。
空気は酸素分圧を調整するために、窒素および酸素を添加した。水銀は水に可溶の塩化水銀（ＨｇＣｌ₂）と水に不溶の金属水銀（Ｈｇ⁰）を分別して測定した。
表１にその結果を示す。また、合計水銀に対する不溶水銀の割合も示す。
表１において、試験例１は基準条件であり、試験例２はＯＲＰを変化させた場合を示し、酸素分圧比（酸素分圧比：０．５）を変化させている。また、試験例３はＯＲＰを変化させると共に、酸素分圧比（酸素分圧比：１．２５）及びガス−液量割合比（０．１２）を変化させている。試験例４は酸素分圧比（酸素分圧比：０．５）を変化させると共に液中水銀濃度比（０．１）を変化させている。

また、ガス−溶比と出口Ｈｇ濃度比との関係を図５に示す。また、液中ＨｇＣｌ₂濃度比と出口Ｈｇ濃度比との関係を図６に示す。さらに、ＯＲＰ比と出口水銀濃度比との関係を図７に示す。

表１の結果より出口水銀濃度比は、ガス−液比を低下、すなわち単位液当りのガス量を低下させることにより、出口水銀濃度比を低くすることが判明した。図５はその相間関係を示すものである。
また、図６に示すように、液中ＨｇＣｌ₂濃度比が増大すると出口水銀濃度比は高くなることが判明した。
また、図７に示すように、ＯＲＰ比を低くすると出口水銀濃度比は高くなることが判明した。
また、表１に示すように、出口水銀の８８％以上が水に不溶の金属水銀（Ｈｇ⁰）であることが定量的に確認された。

以上のように、本発明に係る排ガス処理装置は、吸収液の酸化還元電位を調整するガスとして酸素を添加した空気を用いで、添加空気量を低減することができ、この結果吸収液中に溶解した水銀の再放散を防止することができ、石灰・石膏法においての排ガス処理に用いて適している。

実施例１に係る排ガス処理装置の概略図である。 実施例２に係る排ガス処理装置の概略図である。 実施例３に係る排ガス処理装置の概略図である。 試験例に係る反応装置の概略図である。 ガス−液比と出口Ｈｇ濃度比との関係を示す図である。 液中ＨｇＣｌ₂濃度比と出口Ｈｇ濃度比との関係を示す図である。 ＯＲＰ値比と出口水銀濃度比との関係を示す図である。

符号の説明

１１ 排ガス
１２ 石灰吸収液
１３ 石膏
１４ 脱硫装置
１５ 吸収液槽
１６ 吸収液循環ライン
１７ 酸化還元電位計
１８ 空気
１９ 空気供給部
２０ 酸素
２１ 酸素供給部

Claims (8)

1. 排ガス中に含有される硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び水銀（Ｈｇ）を処理する排ガス処理装置において、
   前記硫黄酸化物を石灰吸収液で石膏として除去する脱硫装置と、
   石膏を含む石灰吸収液を貯留する吸収液槽と、
   前記吸収液槽からの石灰吸収液を前記脱硫装置内に循環する循環ラインと、
   前記循環ラインの石灰吸収液の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計と、
   前記酸化還元電位計からの指令により空気を前記石灰吸収液中に供給する空気供給部と、
   前記石灰吸収液中に酸素を供給する酸素供給部とを具備することを特徴とする排ガス処理装置。
2. 排ガス中に含有される硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び水銀（Ｈｇ）を処理する排ガス処理装置において、
   前記硫黄酸化物を石灰吸収液で石膏として除去する脱硫装置と、
   石膏を含む石灰吸収液を貯留する吸収液槽と、
   前記吸収液槽からの石灰吸収液を前記脱硫装置内に循環する循環ラインと、
   前記循環ラインの石灰吸収液の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計と、
   前記酸化還元電位計からの指令により空気を前記石灰吸収液中に供給する空気供給部と、
   前記石膏を含む石灰吸収液の一部を抜き出し、石膏を分離する石膏分離装置と、
   前記石膏を分離した石灰吸収液中の水銀を吸着する水銀吸着装置と、
   水銀除去後の石灰吸収液を前記吸収液槽に戻す吸収液再利用ラインとを具備することを特徴とする排ガス処理装置。
3. 排ガス中に含有される硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び水銀（Ｈｇ）を処理する排ガス処理装置において、
   前記硫黄酸化物を石灰吸収液で石膏として除去する脱硫装置と、
   石膏を含む石灰吸収液を貯留する吸収液槽と、
   前記吸収液槽からの石灰吸収液を前記脱硫装置内に循環する循環ラインと、
   前記循環ラインの石灰吸収液の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計と、
   前記酸化還元電位計からの指令により空気を前記石灰吸収液中に供給する空気供給部と、
   前記石灰吸収液中に酸素を供給する酸素供給部と、
   前記石膏を含む石灰吸収液の一部を抜き出し、石膏を分離する石膏分離装置と、
   前記石膏を分離した石灰吸収液中の水銀を吸着する水銀吸着装置と、
   水銀除去後の石灰吸収液を前記吸収液槽に戻す吸収液再利用ラインとを具備することを特徴とする排ガス処理装置。
4. 排ガス中の硫黄酸化物を吸収液により処理する脱硫装置を用い、該排ガス中に含有される塩化水銀を吸収液に同時に除去する排ガス処理方法において、
   前記吸収液の酸化還元電位を調整するガスとして酸素を添加した空気を用いることを特徴とする排ガス処理方法。
5. 請求項４において、
   酸素を添加した空気中酸素濃度が２１％以上であることを特徴とする排ガス処理方法。
6. 請求項４において、
   前記脱硫装置の吸収液の酸化還元電位を測定し、該測定値に基づいて酸素を添加した空気の流量を調整することを特徴とする排ガス処理方法。
7. 排ガス中の硫黄酸化物を吸収液により処理する脱硫装置を用い、該排ガス中に含有される塩化水銀を吸収液に同時に除去する排ガス処理方法において、
   排煙脱硫装置から系外に排出される吸収液の一部又は全部を固液分離器で処理し、石膏を吸収液と分離し、その後、その分離液の一部又は全部を、前記吸収液中の水銀濃度に応じて水銀吸着器を介して脱硫装置側に返送することを特徴とする排ガス処理方法。
8. 排ガス中の硫黄酸化物を吸収液により処理する脱硫装置を用い、該排ガス中に含有される塩化水銀を吸収液に同時に除去する排ガス処理方法において、
   前記吸収液中の水銀濃度が所定値以下となるよう補給水量を調節することを特徴とする排ガス処理方法。

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