JPH04305224A - 湿式排煙脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿式排煙脱硫方法に関し
、特に硫黄酸化物、酸性ガスおよびダストを含む排ガス
中の硫黄酸化物を効率良く除去する湿式排煙脱硫方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、エネルギーの多様化により、発電
所や工場のボイラ燃料として石炭が多く用いられている
。この石炭の燃焼排ガスは重油燃焼排ガスと比較して数
１０倍も高い濃度のフッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（Ｈ
Ｃｌ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の金属を主成分と
するダストを含んでいる。これらの成分は吸収塔におい
てＣａＣＯ３等のアルカリ性吸収剤スラリにより排ガス
中の硫黄酸化物（以後ＳＯ２という。）を石膏として回
収する湿式排煙脱硫方法において、その脱硫性能に種々
の悪影響を及ぼす。

【０００３】前記排ガス中にＡｌとＨＦとが共に含まれ
ているとカルシウム系吸収剤表面に極めて難溶性の化合
物（アパタイト）を生成し、この化合物が吸収剤の溶解
度を著しく低下させ、カルシウム系吸収剤による排ガス
の脱硫性能を低下させる原因といわれている。

【０００４】そこで、カルシウム系吸収剤の吸収塔循環
液中への溶解を阻害させないために、吸収塔循環液にＮ
ａＯＨ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３等のアルカリ金属
化合物を添加する方法が知られている。

【０００５】例えば、特開昭６１−１５７１９号公報に
は吸収塔入口の排ガス中のＨＣｌ濃度に応じた量のＮａ
２ＳＯ４またはＫ２ＳＯ４等のＮａ化合物またはＫ化合
物を吸収塔循環液に供給する湿式排煙脱硫方法が開示さ
れている。また、特公昭６３−２２１６６号公報記載の
方法は、吸収塔の他に酸化塔を設けた湿式排煙脱硫装置
に用いる方法であるが、吸収塔循環液中のフッ素濃度が
１００ｐｐｍ以下になるように、吸収塔循環液中にＮａ
ＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ剤を投入する方法が
記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、我々の研究
によるとＡｌ含有ダストが多くＨＣｌ濃度の高い排ガス
を排出する炭種を燃料源とする湿式排煙脱硫方法におい
ては、図５に示すように前記特許公報記載のようにＮａ
ＯＨ等のアルカリ金属化合物を吸収塔循環液中に添加し
なくてもＨＣｌ濃度に応じた量のカルシウム系吸収剤を
加えることにより、吸収塔循環液中のｐＨは回復し、脱
硫反応は進行することが分かった。すなわち、通常、吸
収塔入口の排ガス中のＳＯ２濃度、ＨＣｌ濃度に応じて
供給量を制御されるカルシウム系吸収剤で吸収塔循環液
のｐＨは排ガスの脱硫に適したｐＨ＝５．０付近に維持
される。しかし、燃焼装置にＡｌ含有ダストが多く、Ｈ
Ｆ濃度の高い排ガスを排出する炭種を用いた場合には、
図５に示すようにカルシウム系吸収剤添加量を増加させ
ても、吸収塔循環液ｐＨは小さくなる一方で、脱硫反応
を行うに適したｐＨに回復しないことが判明した。この
場合ＳＯ２の吸収反応を行わせるべく吸収塔循環液のｐ
Ｈを上げようとして、過剰のカルシウム系吸収剤が加え
られることになる。そして、この過剰の未反応カルシウ
ム系吸収剤の存在が石膏純度の低下要因となる。

【０００７】また、この過剰のカルシウム系吸収剤を硫
酸により、中和しようとしても、前記難溶性のＡｌ−Ｆ
含有化合物（アパタイト）で被覆された吸収剤は中和し
にくく、硫酸を必要以上に多量に使用することになる。 そのために更に過剰の硫酸中和用のアルカリ剤を多量に
添加する悪循環を生じることになる。

【０００８】そこで、ＨＦ濃度が高く、Ａｌ含有ダスト
を含んだ排ガスが吸収塔に流入する場合に備えて、吸収
塔内での脱硫反応を阻害させないようにするために、吸
収塔循環液中のＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物の濃度
を図３の実線（イ）の示すように常時、所定濃度以上に
維持しておくことが考えられる。この方法を用いる場合
には、一部系外に排出される吸収塔循環液に伴われて流
出するアルカリ金属化合物を補給するだけの容量のアル
カリ金属化合物補給用ポンプを備えておけばよい。しか
し、この方法によると不要な場合、つまりＨＦ等の含有
量が低い排ガス浄化の場合にもアルカリ金属化合物を供
給し続けなければならないという無駄がある。さらに、
一旦アルカリ金属化合物の補給を中止した後に、ＨＦ濃
度が高く、かつ、Ａｌ含有ダストの多い排ガスが吸収塔
に流入した場合において、アルカリ金属化合物補給ポン
プの容量不足のため十分な量のアルカリ金属化合物を吸
収塔循環液に供給できない事態が生じるおそれがある。

【０００９】そこで、本発明の目的はＡｌ含有ダストが
多く、ＨＦ濃度の高い排ガスを効率良く脱硫して、しか
も純度の高い石膏を得ることのできる湿式脱硫方法を提
供することである。また、本発明の目的はＡｌ含有ダス
トが多くＨＦ濃度が高い排ガスの湿式排煙脱硫方法にお
ける効果的なアルカリ金属化合物の添加方法を提供する
ことである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は次の
構成により達成される。すなわち、硫黄酸化物、酸性ガ
スおよび金属類を含むダストを含有する燃焼排ガスを吸
収塔に導入し、カルシウム系吸収剤を含むスラリと接触
させて該カルシウム吸収剤の投入量により吸収塔循環液
のｐＨを所定値に保ちながら脱硫すると同時に該スラリ
中に空気を供給し、脱硫後の亜硫酸カルシウムを酸化し
、石膏を回収する湿式排煙脱硫方法において、吸収塔循
環液のｐＨの実測値が該脱硫方法の運転条件および吸収
塔の装置条件に基づく吸収塔循環液のｐＨ予測値より小
さくなったときに、アルカリ金属化合物の投入を開始し
、前記ｐＨ実測値が前記ｐＨ予測値と同一もしくはそれ
以上になるまで、前記アルカリ金属化合物の投入を継続
する湿式排煙脱硫方法、または、前記湿式排煙脱硫方法
において、吸収塔循環液のｐＨの実測値が該脱硫方法の
運転条件および吸収塔の装置条件に基づく吸収塔循環液
のｐＨ予測値より小さくなったときに、排ガス発生源の
燃料の種類および該脱硫方法の運転条件および吸収塔の
装置条件に基づき予め設定される吸収塔循環液中のアル
カリ金属イオン濃度を維持する量のアルカリ金属化合物
を投入する湿式排煙脱硫方法、である。

【００１１】

【作用】吸収塔にＨＣｌ濃度、ＨＦ濃度が高く、Ａｌ含
有ダストの多い排ガスが流入すると吸収塔循環液のｐＨ
が下がる。該ｐＨを回復させるため、カルシウム系化合
物を主体とするＳＯ２吸収剤の供給量を増加させる。こ
のとき、ＨＣｌ濃度が高い排ガスについては吸収剤の補
給によりｐＨはすみやかに回復する。しかし、ＨＦ濃度
の高い排ガスの場合には吸収剤の補給をしてもｐＨの回
復がみられない。そこで、吸収塔循環液のｐＨの実測値
と当該脱硫方法における吸収塔入口ＳＯ２量、吸収塔入
口酸性ガス量、吸収剤供給量等により求められる運転条
件および吸収塔循環液量等により求められる吸収塔の装
置条件に基づくｐＨの予測値とを比較してｐＨ実測値＜
ｐＨ予測値になると、ＨＦ濃度が高く、Ａｌ含有ダスト
の多い排ガスが吸収塔に流入したものとしてアルカリ金
属化合物の添加を開始する。すると、カルシウム系吸収
剤表面の難溶性アパタイトの生成が防止されるものと考
えられる。そして、ｐＨ実測値≧ｐＨ予測値になるとカ
ルシウム系吸収剤表面の難溶性アパタイトの生成のおそ
れがないのでアルカリ金属化合物の供給を停止して、通
常のカルシウム系吸収剤の補給のみによる脱硫方法に戻
す。

【００１２】このとき、吸収塔循環液のｐＨの低下が排
ガス中のＳＯ２含有量の変動、すなわち脱硫負荷の変動
時においてカルシウム系吸収剤の供給不足に原因がある
場合が考えられる。したがって吸収塔入口ＳＯ２量の変
動時には専ら吸収剤補給量の制御のみを行いアルカリ金
属化合物供給制御は行わない。

【００１３】なお、排ガスダスト中のＡｌ成分は図４に
示すようにｐＨ約５．０以下で吸収塔循環液に溶解する
。しかも、ｐＨ約５．０以上ではＣａＣＯ３の溶解速度
割合が一定となる。したがって、上記ｐＨ実測値＞５．
０以上の場合には、難溶性アパタイトの生成はないもの
と考えることができる。したがって、ｐＨ実測値＞５．
０以上の場合には、たとえｐＨ実測値＜ｐＨ予測値とな
ってもアルカリ金属化合物を系内に投入する必要がない
と考えてよい。

【００１４】また、ｐＨの実測値＜ｐＨ予測値のときに
、排ガス発生源の燃料の種類および該脱硫方法の運転条
件および吸収塔の装置条件に基づき予め設定される濃度
に吸収塔循環液中のアルカリ金属イオン濃度を維持する
量のアルカリ金属化合物を、例えば一気に投入すると前
記難溶性アパタイトの生成がほとんどなくなり、カルシ
ウム系吸収剤が無駄なく脱硫反応に使用できる。

【００１５】こうして、Ａｌ含有ダストが多くてＨＦ濃
度の高い排ガスを脱硫処理する場合でも、カルシウム系
吸収剤の過剰率を増加させることなく要求脱硫性能を保
つことができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を図面によりさらに詳細に説明
する。図１は、本発明になる湿式排煙脱硫方法の一実施
例を示す系統図である。図１において、ボイラ等からの
排ガス１は吸収塔２に導かれ、塔内でスプレ手段２５に
よりスプレされたカルシウム系吸収液スラリと接触し、
冷却、除じんおよび脱硫された後、デミスタ３により同
伴ミストを除去され、処理ガス４として吸収塔２から排
出される。吸収塔循環タンク５の液貯留部に酸化用の空
気６を供給することにより、硫黄酸化物を吸収してＳＯ
２分圧の高くなったスラリ中の亜硫酸イオン（ＳＯ３２
−）を酸化し、ＳＯ２の分圧を低下させてＳＯ２吸収性
能の回復を図るとともに硫酸カルシウム（石膏）の生成
反応に与かる。

【００１７】酸性ガスであるＨＦおよびＡｌの含有量の
多い排ガス中のダストは、ＣａＣ０３吸収剤表面へ難溶
性の化合物（アパタイト）を生成せしめるため、吸収液
のｐＨをｐＨ計５１にて監視し、ｐＨ実測値＜ｐＨ予測
値となった場合には、自動弁５２を開き短時間に吸収塔
循環タンク５内に当量のアルカリ金属化合物５０を投入
できるシステムを有している。なお、更なるアルカリ金
属化合物５０の急速投入、および常時定量投入も可能な
ように投入弁５３も合わせて設置されている。アルカリ
金属化合物は例えばＮａＯＨ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２Ｃ
Ｏ３、ＫＯＨ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ２ＣＯ３等を用いること
ができるが、コストの点からＮａＯＨがもっとも好まし
い。

【００１８】吸収液のｐＨは石膏スラリ２０の抜き出し
ラインの一部を分岐し、大気圧下にあるｐＨ測定用タン
ク５４を設け、ここにｐＨ計５１を設けて測定される。

【００１９】また、吸収塔２の排ガス入口部には入口Ｓ
Ｏ２濃度計５５と酸性ガス濃度計５６が設けられており
、さらに、吸収塔循環タンク５には吸収レベル計５７が
、吸収剤スラリ１０の供給ラインには吸収剤スラリ供給
流量計５９がそれぞれ設けられており、これらの計測器
の測定値に基づき吸収塔循環液のｐＨ予測値を制御部３
０で算出する。

【００２０】吸収塔循環液のｐＨ予測値は次式により算
出される。ｐＨ＝Ｖα〔吸収剤〕β／〔ＳＯＸ＋ＨＣｌ
＋ＨＦ〕γ　　ただし、Ｖは吸収塔保有液量、〔吸収剤
〕は吸収剤（ＣａＣＯ３）の濃度、〔ＳＯ２＋　　ＨＣ
ｌ＋ＨＦ〕は吸収塔入口ＳＯ２ガス量と、入口酸性ガス
量であり、α、β、γは０〜１．０の値である。

【００２１】こうして、吸収塔循環液のｐＨ予測値とｐ
Ｈ計５１でのｐＨ実測値を比較して、ｐＨ実測値がｐＨ
予測値よりも小さくなると、ＨＦ濃度が高くＡｌ含有ダ
ストの多い排ガスが吸収塔２に導入されたものと判断し
て、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物を塔内に供給する
。

【００２２】なお、使用炭種が予め判明しているときは
、吸収液のｐＨに関係なく吸収塔循環液中のＮａ＋イオ
ン濃度を吸収塔のタンク容量等の装置条件等により求め
られる所定の値（例えば１２００ｐｐｍ）にする方法を
採用してもよい。

【００２３】図２に本実施例の試験結果をグラフで示す
。負荷変動すなわち、炭種等の変更により吸収塔入口の
ＳＯ２濃度が高くなると、吸収塔循環液ｐＨは実線（イ
）に示すように一時的に小さくなるが、ＣａＣＯ３スラ
リを増量して吸収塔循環液に投入することで、ｐＨを実
線（ロ）に示すようにＳＯ２吸収反応に適した値に上げ
ることができる。しかし、ＨＦ濃度が高く、しかもＡｌ
含有量の多いダストを含んだ排ガスが吸収塔２に流入す
ると、ＣａＣＯ３表面に難溶性アパタイトが生成される
ため、ＣａＣＯ３の吸収液への溶解度が低下する。その
ため、ＣａＣＯ３スラリを投入しても吸収塔循環液ｐＨ
は図２点線（ハ）のように時間の経過とともに小さくな
る可能性がある。また、ｐＨが小さくなる一方なので新
しいＣａＣＯ３スラリ投入が図２点線（ニ）のように続
けられるおそれがある。

【００２４】そこで、ｐＨ実測値がｐＨ予測値より小さ
くなると、ＣａＣＯ３スラリの供給と共にＮａＯＨ等の
アルカリ金属化合物を吸収塔循環液に供給する。その結
果、ＣａＣＯ３表面のアパタイトの生成が防止され、Ｃ
ａＣＯ３の溶解度が一定に保たれる。こうして、吸収塔
循環液ｐＨも図２の実線（ホ）に示すように回復し、脱
硫反応が阻害されなくなる。なお、本実施例の図１に示
す吸収塔循環タンク５の容量が２６００ｍ３の湿式脱硫
装置におけるＮａイオン濃度は図２の実線（ヘ）に示す
ように約１２００ｐｐｍに保つようにＮａＯＨを供給す
ることにより、脱硫性能を維持できた。そして、実測ｐ
Ｈ値が通常値に回復した場合、すなわち、実測ｐＨ値≧
予測ｐＨ値のときにはＣａＣＯ３のアパタイト生成のお
それはないのでＮａＯＨの投入を中止する。

【００２５】ここで、ＮａＯＨを急速投入することで、
ＣａＣＯ３のアパタイト生成を最少限に抑えることがで
きるので、実測ｐＨ値が予測値より小さくなったときに
は、例えば本実施例の場合は吸収塔循環タンク５内のＮ
ａイオン濃度を約１２００ｐｐｍに保つようにＮａＯＨ
を一気に投入してもよい。　　なお、排ガスダスト中の
Ａｌ成分は図４に示すようにｐＨ約５．Ｏ以下で吸収塔
循環液に溶解する。しかも、ｐＨ約５．０以上ではＣａ
ＣＯ３の溶解速度割合が一定となる。したがって、上記
ｐＨ実測値＞５．０以上の場合には、たとえｐＨ実測値
＜ｐＨ予測値となってもＮａＯＨを系内に投入する必要
がないと考えてよい。

【００２６】図３は炭種の異なる燃料を使用する場合の
ＮａＯＨ投入制御の日数単位での経過をグラフに示した
ものである。

【００２７】ＨＦ濃度とＡｌ含有ダストの高い石炭を燃
料とする排ガスに対して、吸収塔循環液のｐＨの低下に
応じてＮａＯＨを数回投入する。図３の点線（ロ）は吸
収塔循環液中のＮａイオン濃度変化を示す。吸収塔循環
液の一部は、母液タンク１８（図１）から系外へ排出さ
れるため液ｐＨ値の低下に応じて一部補給される。

【００２８】また、上記石炭の次にＨＦ濃度の小さな排
ガスが吸収塔２に導入されると吸収塔循環液中には若干
のＮａイオンが残存しているので、次に再びＨＦ濃度の
高い石炭の燃焼排ガスが導入されてもＮａＯＨ投入量が
図のように少なくなることがある。上記本実施例の炭種
の異なる燃焼排ガスを用いた場合の試験結果データを表
１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１に示すように炭種ＡおよびＢと炭種Ｃ
とでは排ガス中のＨＣｌの濃度は炭種Ｂの方が高いが、
炭種ＡおよびＢの場合には、ＮａＯＨを添加しなくても
、脱硫率、石灰石過剰率、石膏純度、吸収剤ｐＨは炭種
Ｃの場合にＮａＯＨを添加した場合に比べ実質的な差異
はない。しかし、炭種Ｃの場合にＮａＯＨを添加しない
と脱硫率はじめすべての点でＮａＯＨを添加する炭種Ｃ
およびＮａＯＨ無添加の炭種ＡおよびＢに劣ることが分
かる。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、ＨＦ含有排ガスとＨＣ
ｌ含有排ガスとを区別して効果的に脱硫処理ができ、し
かも、アルカリ金属化合物の投入量を過不足なく調節で
きるため、高い脱硫率を維持しながら、無用な不純物の
混入のない石膏を回収することができる。

【００３２】また、ユーティリティの面でも、吸収剤の
過剰率の低下、過剰吸収剤中和用の硫酸の無添加、アル
カリ金属化合物の適量使用により省資源化に寄与するこ
ととなり、運転経費が低下するという効果が生じる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明になる湿式排煙脱硫方法のフローシート
を示す図である。

【図２】本発明の実施例の試験結果を示すグラフである
。

【図３】炭種の異なる燃料を使用する場合のＮａＯＨ投
入制御の日数単位での経過を示すグラフである。

【図４】吸収塔循環液のｐＨとＦ−、Ａｌ３＋濃度、石
灰石溶解速度との関係図である。

【図５】従来技術の説明図である。

【符号の説明】

２　　　　収塔 ５　　　　収塔循環タンク ５０　　アルカリ金属化合物 ５１　　ｐＨ計 ５５　　入口ＳＯ２計 ５６　　入口酸性ガス計 ５７　　吸収液量計 ５９　　吸収剤流量計

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　硫黄酸化物、酸性ガスおよび金属類を
   含むダストを含有する燃焼排ガスを吸収塔に導入し、カ
   ルシウム系吸収剤を含むスラリと接触させて該カルシウ
   ム系吸収剤の投入量により吸収塔循環液のｐＨを所定値
   に保ちながら脱硫すると同時に該スラリ中に空気を供給
   し、脱硫後の亜硫酸カルシウムを酸化し、石膏を回収す
   る湿式排煙脱硫方法において、吸収塔循環液のｐＨの実
   測値が該脱硫方法の運転条件および吸収塔の装置条件に
   基づく吸収塔循環液のｐＨ予測値より小さくなったとき
   に、アルカリ金属化合物の投入を開始し、前記ｐＨ実測
   値が前記ｐＨ予測値と同一もしくはそれ以上になるまで
   、前記アルカリ金属化合物の投入を継続する湿式排煙脱
   硫方法。
2. 【請求項２】　　アルカリ金属化合物の投入を開始し、
   または継続するのは前記吸収塔循環液のｐＨの実測値が
   ５．０以下であるときに行うことを特徴とする請求項１
   記載の湿式排煙脱硫方法。
3. 【請求項３】　　硫黄酸化物、酸性ガスおよび金属類を
   含むダストを含有する燃焼排ガスを吸収塔に導入し、カ
   ルシウム系吸収剤を含むスラリと接触させて該カルシウ
   ム系吸収剤の投入量により吸収塔循環液のｐＨを所定値
   に保ちながら脱硫すると同時に該スラリ中に空気を供給
   し、脱硫後の亜硫酸カルシウムを酸化し、石膏を回収す
   る湿式排煙脱硫方法において、吸収塔循環液のｐＨに関
   係なく、排ガス発生源の燃料の種類および該脱硫方法の
   運転条件および吸収塔の装置条件に基づき予め設定され
   る吸収塔循環液中のアルカリ金属イオン濃度を維持する
   量のアルカリ金属化合物を投入することを特徴とする湿
   式排煙脱硫方法。