JP2008264770A

JP2008264770A - 低濃度ＮＯｘの除去方法

Info

Publication number: JP2008264770A
Application number: JP2008063046A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Oda; 充宏小田; Yasuo Ito; 康夫伊藤
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2008-03-12
Publication date: 2008-11-06

Abstract

【課題】硝酸アンモニウムを含む水溶液又は水系スラリーを加熱して水分を留去する際に発生する排ガス中の低濃度ＮＯｘを除去する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】硝酸アンモニウム及び濃度５０００ｐｐｍ以下のＮＯｘを含む排ガスを吸収液に接触させてＮＯｘを除去する低濃度ＮＯｘの除去方法において、前記吸収液は亜硫酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする低濃度ＮＯｘの除去方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、低濃度ＮＯｘの除去方法に関し、詳しくは硝酸アンモニウムと共に濃度５０００ｐｐｍ以下の低濃度でＮＯｘを含む排ガスからＮＯｘを除去する方法に関する。

金属の硝酸塩類を水中でアンモニアと反応させて金属成分を含む水溶液または水系スラリーを得て、得られた水溶液または水系スラリーを加熱することにより水分を留去して固形分を得る際には、硝酸アンモニウムと共に、５０００ｐｐｍ以下の低濃度でＮＯ、ＮＯ_２、及びＮ_２ＯなどのＮＯｘを含む排ガスが発生する。そのため、かかる排ガスからＮＯｘを除去する必要がある。

硝酸アンモニウムを含まない排ガスに含まれる低濃度のＮＯｘを除去する方法として、特許文献１には、排ガスをコロナ放電処理することにより、これに含まれるＮＯｘをＮＯ_２に酸化し、生成したＮＯ_２を水酸化ナトリウム水溶液に吸収させる方法が開示されている。

また、特許文献２には、排ガスを亜硫酸ナトリウム水溶液に接触させ、該水溶液にＮＯｘを吸収させて除去する方法が開示されている。

しかし、硝酸アンモニウムを含む排ガス中に低濃度で含まれるＮＯｘを除去する方法はこれまで知られていなかった。

特開平６−９９０３０号公報特開平１０−２２５６１６号公報

本発明は、硝酸アンモニウムを含む水溶液又は水系スラリーを加熱して水分を留去する際に発生する排ガス中の低濃度ＮＯｘを除去する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上述のような現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記方法により、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、硝酸アンモニウム及び濃度５０００ｐｐｍ以下のＮＯｘを含む排ガスを吸収液に接触させてＮＯｘを除去する低濃度ＮＯｘの除去方法において、前記吸収液は亜硫酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする低濃度ＮＯｘの除去方法、に関する。

硝酸アンモニウムを含む水溶液又は水系スラリーの乾燥工程は、通常１００〜５００℃に加熱した空気を接触させることにより行われる。その際に発生する排ガスは、硝酸アンモニウム、通常５０００ｐｐｍ以下のＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ_２など）を含んでいる。本発明のように、吸収液として亜硫酸ナトリウム水溶液を用いることにより、水酸化ナトリウム水溶液等では除去困難な５０００ｐｐｍ以下の低濃度のＮＯｘを安全かつ効率よく除去することができる。本発明の除去方法では、５００ｐｐｍ以下の低濃度のＮＯｘさえも除去可能である。

前記除去方法においては、吸収液中の亜硫酸ナトリウムの濃度を０．５〜２５重量％の範囲内に調整しながら排ガスを吸収液に接触させることが好ましい。吸収液中の亜硫酸ナトリウムの濃度が０．５〜２５重量％の範囲内であれば低濃度ＮＯｘの除去率に大きな差はなく、十分に除去可能である。

また、前記除去方法においては、吸収液に水酸化ナトリウムを添加して、吸収液の水素イオン濃度をｐＨ９〜１３の範囲内に調整しながら前記排ガスを吸収液に接触させることが好ましい。水素イオン濃度はｐＨ９〜１２の範囲内に調整することがより好ましい。それにより、吸収液中の亜硫酸ナトリウムの濃度を０．５〜２５重量％に調整しやすくなる。通常の亜硫酸ナトリウム水溶液では、濃度が１重量％未満の低濃度域では水素イオン濃度が急激に変化し、１重量％以上では水素イオン濃度の変化が小さいため、水素イオン濃度の制御によって亜硫酸ナトリウムの濃度を調整することは困難である。しかし、硝酸アンモニウムを含む水溶液又は水系スラリーの乾燥工程では、通常空気中で燃料を燃焼させることにより発生した加熱空気を熱媒体として用いているため、発生する排ガスはＣＯ_２を含有している。亜硫酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含む吸収液はこのＣＯ_２を吸収することにより、ｐＨ１０付近で強い緩衝能を有する緩衝液となる。緩衝能が強いｐＨ範囲では水素イオン濃度の推移が緩やかになるため、亜硫酸ナトリウムの濃度が変化しにくくなり、目的とする濃度範囲に調整しやすくなる。また、水酸化ナトリウムを添加することにより、ＣＯ_２との反応による亜硫酸ナトリウムの消費を抑制することができるため、コスト面でも有利である。さらに、水酸化ナトリウム水溶液は、若干ではあるが低濃度ＮＯｘを吸収し、亜硫酸ナトリウムの低濃度ＮＯｘ除去能を阻害することもないので、ｐＨ調整剤及びＣＯ_２吸収剤として好適に用いられる。

本発明の低濃度ＮＯｘの除去方法によれば、硝酸アンモニウムを含む水溶液又は水系スラリーを乾燥する際に発生する排ガス中の低濃度ＮＯｘを安全かつ効率的に除去することができる。また、亜硫酸ナトリウム水溶液の水素イオン濃度を制御することにより、吸収液中の亜硫酸ナトリウムの濃度が最適範囲になるように亜硫酸ナトリウムを自動供給することができる。

以下、図面を参照しつつ本発明をさらに詳細に説明する。

図１は、本発明の低濃度ＮＯｘの除去方法で用いられる除害塔１の一例を示す概略構成図である。硝酸アンモニウムを含む水溶液又は水系スラリーの乾燥工程で発生した排ガスは、ガス流入口２を経て除害塔内に流入する。排ガスは、通常、１５０〜３００ｐｐｍ程度のＮＯ、７０〜２００ｐｐｍ程度のＮＯ_２、１０〜１００ｐｐｍ程度のＮＨ_３、２０〜２００ｍｇ／Ｎｍ^３程度の硝酸アンモニウム、及び空気などを含有している。

除害塔１内の充填層３には吸収液噴霧ノズル４より常時吸収液５が噴霧されている。充填層３を構成するポールリング、ラヒシリング、その他の形状の充填材の表面には吸収液５の膜が形成されており、排ガスが充填層３を通過する際に排ガス中に含まれるＮＯｘが吸収液５に吸収される。充填層３を通過し、ＮＯｘが除去された排ガスは、処理ガスとしてガス流出口６から排出される。除害塔１の底部には吸収液タンク７が設けられている。吸収液噴霧ノズル４より噴霧され、充填層３を経てＮＯｘを吸収した吸収液５は吸収液タンク７に集められ、ポンプ８によって再び吸収液噴霧ノズル４へ送られて除害塔１内を循環する。

なお、ガス流入口２までの配管（図示せず）や、ガス流入口２から除害塔１までの配管は、硝酸アンモニウムの堆積を防止するために１８０℃以上を保つように保温あるいは加熱されていることが好ましい。また、これら配管には、圧力計、流量計、温度計などの計器類が適宜取り付けられていてもよい。これら計器類の内部や、その取り付け部分にデッドスペースがあると硝酸アンモニウムの堆積が起こりやすいが、デッドスペースに外部から微量の窒素ガス、空気などの不活性ガスを流す方法、デッドスペースを１８０℃以上に保温あるいは加熱する方法などにより硝酸アンモニウムの堆積を防止することができる。

本発明においては、吸収液５として亜硫酸ナトリウム水溶液を用いることが必要である。排ガス中に含まれるＮＯｘ、特にＮＯ_２は水溶液中の亜硫酸ナトリウムと反応して無害な窒素に還元され、亜硫酸ナトリウムは酸化されて無害な硫酸ナトリウムになる。なお、排ガス中のＮＯｘは、ＮＯよりもＮＯ_２の方が亜硫酸ナトリウム水溶液に吸収されやすいので、排ガス中のＮＯｘの主成分がＮＯの場合には、オゾンや放電によりＮＯ_２に酸化してから供給してもよい。

水溶液中の亜硫酸ナトリウムは排ガス中のＮＯｘと反応してその濃度が次第に低下するため、吸収液タンク７内に亜硫酸ナトリウムを随時供給口９から供給する必要がある。亜硫酸ナトリウムは固体のまま吸収液５に添加してもよく、水に溶かした後に吸収液５に添加してもよい。また、固体の亜硫酸ナトリウムと水とを別々に添加してもよい。本発明においては、濃度２２％程度の亜硫酸ナトリウム水溶液を吸収液５に添加することが好ましい。

排ガス中のＮＯｘの吸収率は、吸収液中の亜硫酸ナトリウムの濃度によって変わるので、亜硫酸ナトリウムの濃度や噴霧量を制御することにより、ＮＯｘの吸収率を調整することができる。吸収液中の亜硫酸ナトリウムの濃度は０．５〜２５重量％の範囲内であれば低濃度ＮＯｘの除去率に大きな差はなく、効率的に除去することができる。純粋な亜硫酸ナトリウム水溶液の場合、亜硫酸ナトリウムの濃度を０．５〜２５重量％の範囲内に調整するためには、吸収液の水素イオン濃度を約ｐＨ９〜１０の範囲内に調整すればよいが、１重量％未満の低濃度域では水素イオン濃度が急激に変化し、１重量％以上の濃度では水素イオン濃度の変化が小さいためその調整は困難である。また、排ガス中に含まれるＣＯ_２により亜硫酸ナトリウムが消費されるためコスト面からも不利である。したがって、亜硫酸ナトリウムの濃度が０．５〜２５重量％の範囲内になるように水素イオン濃度で調整するためには、上記で説明したように、排ガス中にＣＯ_２が含まれていることが必要である。吸収液中にＣＯ_２及び亜硫酸ナトリウムが存在することにより、緩衝効果により水素イオン濃度の変化で亜硫酸ナトリウムの濃度推移を調整することが容易になる。ただし、ＣＯ_２による亜硫酸ナトリウムの消費を抑制するために、水酸化ナトリウムを添加して吸収液の水素イオン濃度をｐＨ９〜１３の範囲内に制御する方法が好ましい。水素イオン濃度がｐＨ９〜１３の範囲内になるように水酸化ナトリウムを加えることにより、排ガス中のＣＯ_２が比較的選択的に水酸化ナトリウムによって消費されるため、ＣＯ_２による亜硫酸ナトリウムの消費を抑制することができる。水酸化ナトリウムは固体のまま水溶液に添加してもよく、水に溶かした後に水溶液に添加してもよい。また、固体の水酸化ナトリウムと水とを別々に添加してもよい。

吸収液中の亜硫酸ナトリウムの濃度は０．５〜５重量％に調整することがより好ましい。そのためには、吸収液の水素イオン濃度をｐＨ９．７〜１２．７の範囲内に制御することが好ましく、より好ましくはｐＨ９．７〜１１．５である。具体的には、吸収液の水素イオン濃度がｐＨ９．７程度まで低下した場合には、吸収液中の亜硫酸ナトリウムの濃度が５重量％程度になるまで亜硫酸ナトリウム（２２％亜硫酸ナトリウム水溶液）を添加し、その後、吸収液の水素イオン濃度がｐＨ１２．７程度になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加する。

ＮＯｘを吸収した吸収液５は、随時その一部が排出口１０から抜き出され、その後、脱窒機能を有する微生物である脱窒菌を用いた生物処理又は薬品を用いた化学処理などが行われる。それにより吸収液５中のＮＯｘは窒素に還元され除去される。

以下に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１
図２に示す装置を用いて低濃度ＮＯｘの除去実験を行った。吸収液５として５重量％亜硫酸ナトリウム水溶液を用い、充填層３の高さを４０ｍｍとし、除害塔１内の充填層３に吸収液噴霧ノズル４より常時吸収液５を噴霧した。濃度５０１ｐｐｍのＮＯｘを含むガスをガス流入口２から除害塔１内に供給し、ガス流出口６から排出された処理ガスのＮＯｘの濃度を測定したところ、２０６ｐｐｍであった。

実施例２〜６、比較例１〜８
表１に記載の条件にて、実施例１と同様の方法で除去実験を行った。

実施例７
図２に示す装置を用いて低濃度ＮＯｘの除去実験を行った。吸収液５として亜硫酸ナトリウムを５重量％含む水溶液を用い、充填層３の高さを４０ｍｍとし、除害塔１内の充填層３に吸収液噴霧ノズル４より常時吸収液５を噴霧した。濃度５０１ｐｐｍのＮＯｘを含むガスをガス流入口２から除害塔１内に供給し、ガス流出口６から排出された処理ガスのＮＯｘの濃度を測定したところ、約３０分間ＮＯｘ除去率を４０％以上維持することができた。

実施例８
実施例７において、亜硫酸ナトリウムを５重量％含む水溶液の代わりに、亜硫酸ナトリウムを５重量％及び水酸化ナトリウムを０．１８重量％含む水溶液を用いた以外は実施例７と同様の方法で除去実験を行った。その結果、約４０分間ＮＯｘ除去率を４０％以上維持することができた。

実施例９
実施例７において、亜硫酸ナトリウムを５重量％含む水溶液の代わりに、亜硫酸ナトリウムを５重量％及び水酸化ナトリウムを２．２５重量％含む水溶液を用いた以外は実施例７と同様の方法で除去実験を行った。その結果、約２００分間ＮＯｘ除去率を４０％以上維持することができた。

低濃度ＮＯｘの除去方法で用いられる除害塔の一例を示す概略構成図実施例及び比較例で用いたＮＯｘ除去装置の概略構成図

符号の説明

１：除害塔
２：ガス流入口
３：充填層
４：吸収液噴霧ノズル
５：吸収液
６：ガス流出口
７：吸収液タンク
８：ポンプ
９：供給口
１０：排出口
１１：ＮＯｘ計
１２：トラップ

Claims

硝酸アンモニウム及び濃度５０００ｐｐｍ以下のＮＯｘを含む排ガスを吸収液に接触させてＮＯｘを除去する低濃度ＮＯｘの除去方法において、前記吸収液は亜硫酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする低濃度ＮＯｘの除去方法。
前記吸収液中の亜硫酸ナトリウムの濃度を０．５〜２５重量％の範囲内に調整しながら前記排ガスを吸収液に接触させる請求項１記載の低濃度ＮＯｘの除去方法。
前記吸収液に水酸化ナトリウムを添加して、吸収液の水素イオン濃度をｐＨ９〜１３の範囲内に調整しながら前記排ガスを吸収液に接触させる請求項２記載の低濃度ＮＯｘの除去方法。