JP2015504367A - 二酸化炭素吸着プロセスにおけるニトロアミン生成の防止 - Google Patents

Abstract

燃焼ガスを処理する工場設備及び方法を提供するものであって、燃焼ガスからＮＯｘ化合物が所定濃度まで除去されることにより、プレクリーンガスを生成し、ここから、アミン溶剤を用いる吸着装置において二酸化炭素を除去するものである。好ましくは、前記ＮＯｘ化合物の所定濃度は、吸着装置からのニトロアミン、特にニトロソアミンの排出量を１００ｐｐｂ以下に削減するものである。

Description

本願は、２０１１年１１月２１日出願のアメリカ特許出願第１３／３０１，６２５号の優先権を主張し、その開示内容を本願に引用して援用する。

本発明の分野は、燃焼ガスの処理であり、特に、プレクリーンガスにするためのＮＯｘ除去であり、これにより、下流の二酸化炭素吸着装置からのニトロアミン排出、特にニトロソアミン排出を削減するものである。

ガス処理、特に燃焼ガスの処理はよく知られている。最も一般的なものとしては、吸着装置において燃焼ガスを脱硫及び／または処理し、代表的にはアミン溶剤をもちいて二酸化炭素を除去するものである。このようなシステムの例は、米国特許第７，５１４，０５３号明細書（特許文献１）または国際公開第２０１０／１０２８７７号（特許文献２）に記載されている。これらの引用文献、及び本願に記載されるすべての他の外部資料は、その全体を本願に引用して援用する。援用した引用における用語の定義または意味が、本願で用いられる用語の定義と一致しないか、または反する場合は、本願で用いられた当該用語の定義が適用され、その引用における当該用語の定義は適用されないものとする。

これらの方法は、特定の目的には十分なものである場合が多いが、二酸化炭素吸着装置中のアミン溶剤が望ましくない反応をすること、特に、ニトロアミン化合物の生成、とりわけ、ＮＯ_２を含む燃焼ガスとの接触によるニトロソアミンの生成が望ましくない。化石燃料の燃焼中に生成されたＮＯ及びＮＯ_２化合物は、多段燃焼、選択的触媒還元（ＳＣＲ）及び選択的非触媒還元（ＳＮＣＲ）などの公知のプロセスにおいて除去される。しかし、排煙脱硫設備の上流で用いられるこれらのプロセスは、排煙中のＮＯｘをすべて除去するにはあまり効果的ではない。よって、残留ＮＯｘが排煙脱硫装置及び二酸化炭素吸着装置を通過することになる。これらのことに鑑みて、従来の排煙脱硫システムは、燃焼ガスから窒素化合物を効果的に削減するようには機能しないことが指摘される。その一原因としては、脱硫システムが石灰石などの試薬を用いることが多く、これは非常に酸性であるためにＮＯやＮＯ_２などの窒素酸化物をガスから除去できないためである。

ＮＯｘ化合物はほとんどの燃焼ガス中に存在し、通常、ＮＯはＮＯ_２よりはるかに高い比率で存在することが一般的に知られている。例えば、石炭の燃焼から発生する典型的なガスはＮＯｘガスを含有し、その９５％はＮＯであり、約５％がＮＯ_２である。この比率は、ガスやオイルなどの他の化石燃料が燃焼する場合において異なる。さらに、ＮＯは不活性であると考えられているので、燃焼ガスからもっと多くのＮＯｘ化合物を除去すべきであるということはこれまで認識されていなかった。また、比較的少量の残留ＮＯ_２は、最終的には、アミン溶剤と望ましくない反応をすることで、ニトロアミン化合物を生成する可能性があることはこれまで認識されていなかった。これは、おそらく、典型的な燃焼ガスにおけるＮＯ_２濃度が、ＮＯ濃度と比較して低いため、酸性ガスとしてのＮＯ_２とアミンとの反応により耐熱アミン塩が生成されることが知られている。

従って、当該分野では燃焼ガスの処理プロセスは多く知られているが、依然として、二次反応生成物であるニトロアミン化合物、特にニトロソアミンの生成及び吸着装置からの排出の削減に寄与する燃焼ガス処理に適した方法及び装置を提供する必要がある。

米国特許第７，５１４，０５３号明細書 国際公開第２０１０／１０２８７７号

本発明の課題は、アミン溶剤を用いて作動する二酸化炭素吸着装置の上流の燃焼ガスからＮＯｘを除去することにより、吸着装置からのニトロアミン排出を１００ｐｐｂ以下、より典型的には１０ｐｐｂ以下、最も典型的には１ｐｐｂ以下に削減するための装置、システム、及び方法を提供することである。

本発明の課題の一つの形態によると、ＮＯｘ化合物及び二酸化炭素を含有する燃焼ガスを処理する方法は、ｐＨ８．０以上で作動するＮＯｘスクラバーを用いることによって燃焼ガス中のＮＯｘ化合物を所定濃度まで選択的に除去することによりプレクリーン燃焼ガスを生成する工程を含み、さらなる工程では、アミン溶剤を用いる吸着装置内においてプレクリーン燃焼ガスから二酸化炭素を除去する。より好ましくは、前記所定濃度は、吸着装置からのニトロアミン排出が１００ｐｐｂ未満になるように設定される。

特に好適な方法では、ＮＯｘ化合物は、ｐＨ９．０超え、より好ましくはｐＨ１０超えにおいて、ＮＯｘスクラバー内の燃焼ガスから選択的に除去される。本発明の主題を限定するものではないが、ＮＯｘは、スクラバー内で除去されることが好ましい。しかし、別の形態において、ＮＯｘスクラバーは、直接接触冷却器または排煙脱硫システムにおける構成部材またはセクションであってもよい。さらに、ＮＯｘスクラバー（または他の均等の装置）が、プレクリーン燃焼ガス中のＮＯ_２濃度を０．１ｐｐｍ未満に削減することが好ましい。よって、好適な方法における所定濃度は、吸着装置からのニトロアミン排出を１ｐｐｂ未満にするものである。そうでないと指示されていない限り、本願に記載されるすべての範囲は、その終点を含むものとして解釈されるものとし、限度を設定していない範囲は、商業的に実際的な値を含むものとして解釈されるものとする。同様に、すべての値の一覧は、そうでないとの記載がない限り、中間値を含むものとして考えられるものとする。

本発明の課題の別の形態によると、ＮＯｘ化合物と二酸化炭素を含有する燃焼ガスは、燃焼ガスからＮＯｘ化合物を選択的に除去することによって処理され、二酸化炭素をガスから除去する前に、ＮＯｘ化合物を所定濃度まで削減する。ＮＯｘ化合物の所定濃度は、二酸化炭素吸着装置からのニトロアミン排出が１００ｐｐｂ以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下となるよう十分に低いものである。

従って、本発明の課題のさらに別の形態によると、ＮＯｘ化合物及び二酸化炭素を含有する燃焼ガスの処理装置は、燃焼ガスからのＮＯｘ化合物の選択的除去を可能にするＮＯｘスクラバーと、アミン溶剤を用いる二酸化炭素吸着装置とを含むものと想定される。当該装置は、燃焼ガスが、二酸化炭素吸着装置を通過する前にＮＯｘスクラバーを通過するよう構成されている。ＮＯｘスクラバーは、ガス中のＮＯ_２化合物を、例えば、０．１ｐｐｍ以下の濃度に削減するよう、二酸化炭素吸着装置からのニトロアミン排出が１００ｐｐｂ、より好ましくは１ｐｐｂ以下に削減されるよう構成されている。

本発明の種々の目的、特徴、形態及び利点は、以下の好適な実施例の詳細な説明、及び、同じ部材には同じ番号を付した添付の図面からより明確になるであろう。

燃焼ガス処理装置の概略図である。

発明者は、アミン溶剤を用いて作動する二酸化炭素吸着装置の上流の燃焼ガスからＮＯｘ化合物（特にＮＯ_２）を除去することにより、吸着装置からのニトロアミン排出を１００ｐｐｂ未満、より典型的には１０ｐｐｂ未満、最も典型的には１ｐｐｂ未満にすることができることを発見した。ＮＯｘ化合物は、専用のＮＯｘスクラバーを用いる、及び／またはアミン吸着装置の上流の１つまたは複数の処理と一体化した吸着処理を介する溶剤ベースの処理において除去することが最も好ましい。

特に好適な方法においては、ＮＯｘ化合物及び二酸化炭素を含む燃焼ガスは、ｐＨ８．０以上で作動するよう構成されたＮＯｘスクラバーを用いて、燃焼ガスからＮＯｘ化合物を選択的に除去することにより処理される。ＮＯｘスクラバーは、ガス中のＮＯｘ濃度を所定濃度まで下げてプレクリーン燃焼ガスを生成し、そのプレクリーンガスはその後、アミン溶剤を用いる二酸化炭素吸着装置に導入される。ＮＯｘスクラバーによって得られるプレクリーンガス中のＮＯｘ化合物の所定濃度は、二酸化炭素吸着装置からのニトロアミン排出が１００ｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｐｐｂ以下、最も好ましくは１ｐｐｂ以下に削減されるように設定される。

その結果、ＮＯｘ化合物及び二酸化炭素を含有する燃焼ガス処理用の装置及び工場設備装置は、典型的には、燃焼ガスからＮＯｘ化合物が所定濃度まで選択的に除去されるように構成されたＮＯｘスクラバー、及び、アミン溶剤を用いるよう構成された二酸化炭素吸着装置を備えることになり、その装置は、燃焼ガスが二酸化炭素吸着装置を通過する前にＮＯｘスクラバーを通過し、所定濃度が、吸着装置からのニトロアミン排出を１００ｐｐｂ以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下に削減するのに十分であるように構成される。

例えば、図１に概略的に示すように、工場設備１００は燃焼ガス源１１０を備えており、ここから排煙が、任意の一次ＮＯｘ削減システム１１５、その後、任意の排煙脱硫ユニット１２０に送られ、続いて、直接接触冷却装置１３０、そしてＮＯｘスクラバー１４０へ送られる。当然ながら、節約装置、空気加熱装置、集粒装置、ファン（図１には示さず）などの構成部材を追加してもよい。使用時の一次ＮＯｘ削減システムは、典型的には、燃焼制御装置（例えば、多段燃焼ＳＮＣＲ、及び／またはＳＣＲ設備）を備えている。排煙脱硫ユニット１２０は、天然ガスの燃焼から発生するガスなどの二酸化硫黄、塩酸、及び類似の酸性ガスを含有しない燃焼ガスには必要ない。ＮＯｘスクラバー１４０の下流には、アミン溶剤を用いる二酸化炭素吸着装置１５０が設けられている。吸着装置１５０が煙突１６０に送られる浄化された排ガスを生成する一方、濃厚なアミン溶剤が、吸着装置１５０でさらに二酸化炭素を吸着するための希薄なアミンを生成するアミン再生ユニット１７０に送られてここで再生される。別の実施例においては、ＮＯｘスクラバー１４０は、直接接触冷却装置１３０の前に位置している。本願で用いられる場合、そうでないという記載がない限り、「接続される」という用語は、直接接続（互いに接続された２つの部材が互いに接触している）及び間接接続（２つの部材の間に少なくとも１つの別の部材が介在している）の両方を含むことを意図している。従って「〜と接続される」及び「〜に接続される」は同義で用いられる。

ＮＯｘスクラバー１４０は複数の反応剤を用いるように構成されていてもよい。特に、マグネシウム、カリウム、アンモニウム、またはナトリウムの水酸化物または炭酸塩、あるいはＮＯｘ除去に効果的な他の可溶性の高い強アルカリを用いることができる。カリウムまたはアンモニウムの水酸化物の場合は、肥料生成物、硝酸カリウムまたは硝酸アンモニウムが生成される。ＮＯ_２の除去を目的とする場合は、スクラバーを、苛性ソーダまたは過酸化水素または他の酸化剤、あるいはＮＯ_２を吸収したり、結合または反応したりすることで知られている他の反応剤を用いるよう構成することもできる。よって、ＮＯｘスクラバーは、典型的には、比較的高いｐＨで作動するということが理解されるべきである。ＮＯｘスクラバーにおける溶剤にとって特に好ましくは、ｐＨ８．０以上、より典型的にはｐＨ９．０以上、最も典型的にはｐＨ１０．０以上である。当然ながら、ＮＯｘスクラバーにおける溶剤は、適宜バッチモードで連続して再生または提供されてもよいことも理解されるべきである。あるいは、ＮＯ_２除去は、種々のＮＯ_２吸着剤によって実行され、あるいはこれらを追加してもよいことが理解されるべきであり、特に好適な吸着剤は、黒鉛の酸化物及びその誘導体（例えば、金属有機構造体改質黒鉛）、カーボンナノチューブ、銀エアゾール、アルミノケイ酸ゼオライト、及び／またはナノ細孔分子バスケット吸着剤である。

燃焼源に関して、本願が意図する方法及び装置は、多くの燃焼源、実際には、二酸化炭素を含有する燃焼ガスを生成し、その燃焼ガスから二酸化炭素を除去することを必要とするほぼすべての燃焼源で実施することができるということがさらに理解されるべきである。例えば、石炭発電所、天然ガス発電所、石炭ガス化複合発電所、紙パルプ製造、採鉱、精製、鉄鋼産業などは、一般的にＮＯｘ化合物及び二酸化炭素を含有する燃焼ガスを生成する。一般的に、発電所や他の燃焼ガス源によって、一日あたり百万標準立方フィート（ＭＭｓｃｆｄ）の数千倍の体積の燃焼ガスが生成される。燃焼は、典型的には窒素含有量の多い空気によって行われるが、これにより、かなりの量のＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_４、硝酸、及び他のＮＯｘ種が生成されることになる。種々の燃焼プロセスによって生成されたガスの組成は異なってもよいが、約７０〜８０％の窒素（Ｎ_２）量を含有することが多い。典型的なＮＯｘ濃度は５０〜１５０ｐｐｍとなり、二酸化硫黄などの硫黄化合物は、１８０〜２０００ｐｐｍかそれ以上の場合もある。さらに、石炭発電所におけるＮＯｘ組成は、一般的に、ＮＯが９５％であり、残りの５％のＮＯｘ化合物は、ほとんどがＮＯ_２からなり、わずかな量の硝酸、Ｎ_２Ｏ、Ｎ_２Ｏ_４などを含有する。

燃焼ガスの温度は４００℃の高温になり得るため、かなりの冷却が必要となる。従って、直接接触冷却装置（ＤＣＣ）を設けて、運転可能な温度までガスを冷却して後続の燃焼ガスの清浄化が行えるようにしてもよい。さらに、ＳＯ_２やＳＯ_３などの有害な硫黄化合物をガスから除去するために、ＤＣＣは単独で用いてもよいし、排煙脱硫システム（ＦＧＤ）と共に用いてもよい。ＦＧＤシステムは燃焼ガスの硫黄含有量を減らすには有益であるが、多くのＦＧＤシステムは、硫黄化合物を標的とするために、石灰石または他の化合物を用いており、わずかに酸性の状態で作動しているため、これらのプロセスのすべてまたはほとんどすべてにおけるｐＨは、ＮＯやＮＯ_２などのＮＯｘ化合物の除去を目標とした場合には効果を持たない。ＮＯｘ化合物を除去するためには、ｐＨ８．０より上などのもっと高いｐＨが必要である。従って、本発明は、アミン溶剤を用いる二酸化炭素吸着装置に導入される前に燃焼ガスからＮＯｘ化合物を容易に除去するために、ｐＨ８．０以上、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくはｐＨ１０．０以上のＮＯｘスクラバーを用いて、吸着装置からのニトロアミン排出を１ｐｐｂ以下にまで削減する方法及びシステムを提供するものである。本発明の課題を限定するものではないが、一般的に、スクラバー１４０に導入される燃焼ガスの圧力は２００ｉｎｗｇ以下、より典型的には５〜５０ｉｎｗｇであることが好ましく、スクラバー１４０がファンやブロアーの上流に設けられる場合などにおいては、圧力はわずかに負圧であってもよい。

さらに別の形態においては、ＮＯｘスクラバーが、直接接触コンデンサ及び／または排煙脱硫ユニットと機能的に一体化されていてもよいことが理解されるべきである。実施形態に関わらず、アルカリ溶液濃度及び／または溶剤循環率は、ＮＯｘが望ましい程度に除去されるよう十分なものであることが指摘される。最も典型的には、濃度及び／または循環率は、アミン吸着装置が１００ｐｐｂ未満、より典型的には１０ｐｐｂ未満、最も典型的には１ｐｐｂ未満のニトロアミン化合物を排出するよう調節される。さらに、ＮＯｘスクラバーが、１つまたは複数のステージを有するように構成されることを意図していてもよく、これは、従来技術で公知の接触装置をさらに備えていてもよいし、備えていなくてもよい。

下流の二酸化炭素吸着装置及び溶剤再生装置に関して、二酸化炭素を捕集するためのアミン溶剤を用いていれば、あらゆる公知のシステム及び方法が本願の使用に適切であるとみなされることが理解されるべきである。従って、向流型接触吸着装置は、パッキング部材を備えていても備えていなくても適切と思われる。同様に、溶剤再生カラムは、典型的には再沸器または他の蒸気源を有しているが、ストリップカラム及び／または亜大気圧で作動するカラムが追加されていてもよい。

上述したこと以外にも、本願の発明概念から逸脱しない範囲において、さらに多くの改変が可能であることが、当業者には明らかであろう。従って、本願の発明の課題は、添付の請求の範囲における場合を除いて、限定されるものではない。さらに、明細書及び請求の範囲の両方を解釈する際には、すべての用語は、文脈と一致する、可能な限り最も広い意味で解釈されるべきである。特に、「〜含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、非制限的に、要素、構成部材、または工程に言及するものであり、言及された要素、構成部材または工程は、明確に引用されていない他の要素、構成部材、または工程とともに存在、または使用、または組み合わせてもよいことを示唆するものとして解釈されるべきである。明細書の請求の範囲が、Ａ、Ｂ、Ｃ、・・・及びＮからなる群から選択される何かの少なくとも１つに言及している場合は、ＡとＮ、ＢとＮなどではなく、その群から１つの要素のみを要件とするものとして解釈されるべきである。

Claims (20)

1. 燃焼ガスが処理される二酸化炭素吸着装置からのニトロアミン排出を削減する方法であって、
   プレクリーン燃焼ガスを生成するよう構成されたＮＯｘスクラバーを用いて、前記燃焼ガス中のＮＯｘ化合物を所定濃度まで選択的に除去する工程、及び、
   アミン溶剤を用いる二酸化炭素吸着装置内において前記プレクリーン燃焼ガスから二酸化炭素を除去する工程を含み、
   前記ＮＯｘスクラバーにおけるＮＯｘ化合物の前記所定濃度が、前記二酸化炭素吸着装置からのニトロアミン排出が１００ｐｐｂ以下になるように設定される方法。
2. 前記燃焼ガスから前記ＮＯｘ化合物を選択的に除去する工程が、ｐＨ８．０以上で実施される請求項１に記載の方法。
3. 前記燃焼ガスから前記ＮＯｘ化合物を選択的に除去する工程が、ｐＨ９．０以上で実施される請求項１に記載の方法。
4. 前記燃焼ガスから前記ＮＯｘ化合物を選択的に除去する工程が、ｐＨ１０．０以上で実施される請求項１に記載の方法。
5. 前記燃焼ガスから前記ＮＯｘ化合物を選択的に除去する工程が、酸化剤を用いて実施される請求項１に記載の方法。
6. 前記ＮＯｘスクラバーが、直接接触冷却器または排煙脱硫システムの構成部材である請求項１に記載の方法。
7. 前記ＮＯｘスクラバーが、前記プレクリーン燃焼ガス中のＮＯ_２濃度を０．１ｐｐｍ以下に削減する請求項１に記載の方法。
8. 前記所定濃度が、前記吸着装置からのニトロアミン排出が１ｐｐｂ以下になるように設定される請求項１に記載の方法。
9. 燃焼ガスが処理される二酸化炭素吸着装置からのニトロアミン排出を削減する方法において、その改良が、燃焼ガス中のＮＯｘ化合物が所定濃度まで削減されるよう前記燃焼ガスからＮＯｘ化合物を選択的に除去してプレクリーン燃焼ガスを生成し、その後、アミン溶剤を用いる二酸化炭素吸着装置内の前記プレクリーンガスから二酸化炭素を除去する工程からなり、前記所定濃度が、前記二酸化炭素吸着装置からのニトロアミン排出を１００ｐｐｂ以下に削減するに十分なものである方法。
10. 前記燃焼ガスから前記ＮＯｘ化合物を選択的に除去する工程が、ｐＨ９．０以上で実施される請求項９に記載の方法。
11. 前記燃焼ガスから前記ＮＯｘ化合物を選択的に除去する工程が、ｐＨ１０．０以上で実施される請求項９に記載の方法。
12. 前記燃焼ガスから前記ＮＯｘ化合物を選択的に除去する工程が、酸化剤を用いて実施される請求項９に記載の方法。
13. 前記燃焼ガスから前記ＮＯｘ化合物を選択的に除去する工程が、前記プレクリーン燃焼ガス中のＮＯ_２濃度を０．１ｐｐｍ以下に削減する請求項９に記載の方法。
14. 前記所定濃度が、前記吸着装置からのニトロアミン排出を１ｐｐｂ以下に削減するに十分なものである請求項９に記載の方法。
15. 燃焼ガスが処理される二酸化炭素吸着装置からのニトロアミン排出を削減する装置であって、前記燃焼ガスがＮＯｘ化合物と二酸化炭素を含有し、前記燃焼ガスから、ＮＯｘ化合物が所定濃度まで選択的に除去されるように構成されたＮＯｘスクラバーと、アミン溶剤を用いるよう構成された二酸化炭素吸着装置とを含む装置において、前記燃焼ガスが、前記二酸化炭素吸着装置を通過する前に前記ＮＯｘスクラバーを通過し、前記所定濃度が、前記二酸化炭素吸着装置からのニトロアミン排出を１００ｐｐｂ以下に削減するに十分であるように構成される装置。
16. 前記ＮＯｘスクラバーがｐＨ８．０以上で作動するよう構成される請求項１５に記載の装置。
17. 前記ＮＯｘスクラバーが酸化剤で作動するよう構成される請求項１５に記載の装置。
18. 前記ＮＯｘスクラバーが、前記燃焼ガス中の前記ＮＯｘ化合物を０．１ｐｐｍ以下に削減するよう構成される請求項１５に記載の装置。
19. 前記ＮＯｘスクラバーが、直接接触冷却器または排煙脱硫システムの構成部材である請求項１５に記載の装置。
20. 前記所定濃度が、前記吸着装置からのニトロアミン排出を１ｐｐｂ以下に削減するに十分なものである請求項１５に記載の装置。

Images