JP5160107B2 - 排煙処理方法 - Google Patents

Description

本発明は排煙処理方法に関する。より具体的には、本発明は亜硫酸ガスと水銀を含む排煙からそれらを除去する方法に関する。

火力発電所のボイラなどから排出される燃焼排ガス（以下「排煙」という）には、一般に亜硫酸ガスが含まれるほか、燃焼する化石燃料（特に石炭）の種類によっては水銀が高濃度で含まれる場合がある。これらは環境中に排出されると健康被害をもたらす有害物質なので、排煙を大気に放出する前にこうした有害物質を除去する必要がある。このうち亜硫酸ガスの除去は従来から排出規制により義務付けられてきたが、最近ではこれに加えて水銀の除去を義務付ける規制が始まっている。

排煙中の亜硫酸ガス（ＳＯ_２）を除去する方法には、吸収液に吸収させて除去する湿式法と吸着材に吸着させて除去する乾式法とがあり、それぞれについて各種の方法が知られているが、高濃度の亜硫酸ガスを含む多量の排煙を処理するには処理コストの点で一般に湿式法が採用されている。

排煙中の水銀には、燃焼炉内や排煙脱硝装置の酸化触媒などで酸化されて２価の水銀化合物の形態で存在するＨｇ^２＋と、単体（０価）の金属水銀の形態で存在するＨｇ^（０）とがあり、Ｈｇ^２＋は湿式法の排煙脱硫装置でほとんど除去されるが、Ｈｇ^（０）は吸収液に対する溶解度が小さいため除去効率が低く、その大部分が除去されずに大気中に放出されているのが現状である。

Ｈｇ^（０）を除去する方法の一つとして、活性炭の粉末を排煙中に添加して分散させ、これに吸着させて除去する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法を実施するには、固体である活性炭粉末を排煙中に噴出する機器や、排煙中に分散させた活性炭を下流側でフライアッシュとともに捕集するための大きな電気集塵機の設置が必要となり、またフライアッシュと混ざった状態で捕集された活性炭を処理する装置も必要となるため、排煙処理設備が全体として複雑かつ高価なものとなる。

また、塩化水素や臭化カルシウムなどのハロゲン化合物を排煙や燃料である石炭に添加したり、脱硝装置の酸化触媒を利用したりして、排煙中のＨｇ^（０）をＨｇ^２＋により多く酸化する方法も提案されている（特許文献２）。しかしながら、触媒寿命の問題があり、また排煙中のＨｇ^（０）の拡散が律速となることにより高酸化率を達成するのが困難なため、Ｈｇ^（０）を安定的に長期にわたり高効率でＨｇ^２＋に酸化することは困難である。

一方、湿式法の排煙脱硫装置の吸収液にキレート剤やヨウ化カリウム（ＫＩ）溶液などのＨｇ固定化剤を添加したり、次亜塩素酸や過酸化水素などの酸化剤を添加する方法も提案されている（特許文献３）。しかしながら、Ｈｇ固定化剤や酸化剤が他の金属との反応で分解されたり、排煙中のＳＯ_２の酸化に消費されたり、さらには揮発して煙突から放出されたりするため、これらの添加剤の投入量が増大するという問題がある。なお、キレート剤の場合には分解して硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を生成し、悪臭を発生するという問題もある。

また、吸収液に各種添加剤を加える方法では、発電負荷の変動や排煙組成の変動により吸収液の状態が変化して、一旦吸収されたＨｇ^（０）が放出されたり、吸収液中のＨｇ^２＋が還元されＨｇ^（０）となって再放出されることも知られており、このためＨｇ^（０）を再放出しないための技術開発も進められている（特許文献４）。さらに、次亜塩素酸、過酸化水素、クロム酸、塩素のような酸化剤を用いる方法では、酸化剤と排煙中のＳＯ_２との反応が避けられず、それによる酸化剤のロスが大きいことから、これらの酸化剤を排煙脱硫装置のガス下流側に噴霧することが提案されている（特許文献５）。

特開平９−３０８８１７号公報 特開２００４−６６２２９号公報 特開平１０−２１６４７６号公報 特開２００４−３１３８３３号公報 特開２００１−１６２１３５号公報 特公昭５５−３７２９５号公報

上に述べたように、排煙中の水銀を除去する従来の技術は、高除去率を長期にわたって安定に維持することが困難であるという問題がある。また、水銀を酸化するための酸化剤が亜硫酸ガスの酸化に消費されることによるロスが大きく、添加剤が効果的に使用されなかったり、水銀の酸化が不十分なためにＨｇ^（０）が吸収液から再放出されるという問題もある。本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、酸化剤のロスやＨｇ^（０）の再放出を防止して、発電負荷や排煙組成の変動があっても水銀の高除去率を長期にわたり安定して維持できる排煙処理方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、亜硫酸ガスを含む排煙を吸収液と接触させることにより該排煙中の亜硫酸ガスを除去する排煙処理方法において、該吸収液中に過硫酸を添加することを特徴とする方法を提供し、これにより上記課題を解決するものである。

過硫酸（正確にはペルオキソ二硫酸、Ｓ_２Ｏ_８ ^２−）はＳＯ_２とほとんど反応せず、選択的にＨｇ^（０）と反応してこれをＨｇ^２＋に酸化する。したがって、他の酸化剤のようにＳＯ_２の酸化に消費されることがないため、他の酸化剤と比べて大過剰に添加する必要はない。過硫酸塩たとえば過硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）の水溶液の形態で添加するのが取扱いの上で便利である。吸収液中の過硫酸の濃度が５００〜５０００ｍｇ／Ｌ（Ｓ_２Ｏ_８ ^２−として）となるように過硫酸を添加することが好ましい。

吸収液中にさらにヨウ素、臭素またはそれらの化合物を添加することが好ましい。従来からヨウ化カリウム（ＫＩ）や臭化カリウム（ＫＢｒ）などを排煙に添加してＨｇ^（０）の酸化を促進することが行われてはいたが（たとえば特許文献３）上述の問題があり、また本発明者らは、ＫＩやＫＢｒを吸収液に添加しただけではＨｇ^（０）の除去率が大きく向上することはないという知見を得ていた。本発明者らがこの原因を検討したところ、ＫＩやＫＢｒを吸収液に添加すると、添加量が多くなるにしたがって吸収液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が低下し、これは吸収液を空気で曝気処理しても充分には回復しないことがわかった。すなわち、ＫＩやＫＢｒの添加量を増大しても、Ｈｇ^（０）除去に効果のあるＩ_２やＢｒ_２の生成量は増加しないため、Ｈｇ^（０）の除去率は向上しないと考えられるのである。さらに、ＫＩやＫＢｒを大量に添加すると、排出される排ガス中にヨウ素や臭素が大量に排出され、二次汚染の問題が発生する可能性がある。

ところが、ＫＩやＫＢｒと過硫酸とが共存すると、ＫＩやＫＢｒの添加量を増大させてもＯＲＰが低下せず、さらに、ＫＩやＫＢｒから生成したＩ_２やＢｒ_２がＳＯ_２との反応により一旦還元されても、それらが過硫酸と反応してＩ_２やＢｒ_２が再生されることがわかった。過硫酸が存在しない環境では、Ｉ_２やＢｒ_２の再生は溶存酸素によって行われるだけであり、溶存酸素はＳＯ_２の除去に消費されることから、Ｉ_２やＢｒ_２の再生には十分に寄与できないと考えられる。これに対し、過硫酸は、ＳＯ_２とは反応せずに、ヨウ素や臭素の排出を抑制しながら、吸収液をＯＲＰの高い酸化雰囲気に安定して維持する役割を果たしていると考えられるのである。したがって、排煙中のＳＯ_２濃度やＯ_２濃度が変動したり、ボイラの負荷が変動しても、ＯＲＰが高く維持されるため、Ｈｇ^（０）の再放出は有効に防止され、また、水銀のみならず、亜硫酸ガスの安定した除去にも効果がある。

これらの添加量については、吸収液中のヨウ素、臭素またはそれらの化合物の濃度がヨウ素または臭素原子として０．５〜８．０ミリモル／Ｌとなるようにヨウ素、臭素またはそれらの化合物を添加することが好ましい。

また、吸収液と接触させた後の排煙中の水銀濃度を連続的に測定し、水銀濃度が所定の値以上になったときにヨウ素、臭素またはそれらの化合物の添加を開始し、水銀濃度が所定の値を下回ったときにヨウ素、臭素またはそれらの化合物の添加を減量もしくは停止するようにしてもよい。このようにすれば、過硫酸の添加だけで十分な水銀除去が達成できるときには、ヨウ素や臭素などの添加剤の消費を抑えることができ、また、ヨウ素や臭素が排出されるガス中に含まれてくる可能性をより低減することができる。

あるいは、ヨウ素ないしヨウ素化合物は単独で添加しても水銀の除去に一定の効果があるので、吸収液にヨウ素ないしヨウ素化合物を添加しておき、水銀濃度が所定の値以上になったときだけ過硫酸を添加し、水銀濃度が所定の値を下回ったときには過硫酸の添加を停止するようにしてもよい。吸収液中のヨウ素ないしヨウ素化合物の濃度をヨウ素原子として０．５〜８．０ミリモル／Ｌに維持することが好ましい。

好ましくは、排煙と接触させた後の過硫酸やヨウ素または臭素を含む吸収液に対して空気による曝気処理を行う。この場合、吸収液の酸化還元電位（銀−塩化銀電極）が２００〜８００ｍＶになるように曝気処理を行い、同時に、該吸収液のｐＨを４．０〜５．５に調整することが好ましい。

さらに、排煙と接触させる部位と曝気処理を行う部位の間で吸収液を循環させることが好ましい。たとえば、塔内に吸収液の連続相を有するガス分散型吸収塔を用い、吸収液連続相の下部に空気を導入しながら、吸収液連続相の上部に該排煙を導入する方法が好ましい。この場合の液循環方法としては、吸収液を塔内で攪拌するか、または塔外に設けたポンプを通して循環させるようにすればよい。このときの空気導入量や液循環量は液の酸化還元電位を監視して調整するか、あるいは、排出される排煙中に含まれるヨウ素または臭素の濃度を監視して調整するとよい。このような構成をとることにより、ヨウ素や臭素が添加されても、それらが排出されるガス中に含まれてくる可能性をより低減することができる。

液連続相を有するガス分散型吸収塔が好ましい理由は次のとおりである。液分散型であるスプレー塔では、排ガスが塔外へ排出される直前に、液溜りで空気酸化されヨウ素（臭素）が遊離している循環液と接触する。したがって、互いに接触する循環液と排ガスとの間のヨウ素（臭素）分配平衡により、排出される排ガス中にヨウ素（臭素）が共存しやすくなる。これに対し、液連続相を有するガス分散型吸収塔では、液相下部から遊離ヨウ素（臭素）を含む液が液相上部に供給されるので、液相上部に導入される排ガス中の水銀の除去は効果的に起こるが、液相上部では亜硫酸ガスの吸収が起こっているため液相上部の吸収液の酸化還元電位は低く、液相中のヨウ素が気相中に移行しにくいのである。もっとも、液相下部には遊離ヨウ素を生成させるために空気が導入されるので、液相下部では気相（気泡）中にヨウ素（臭素）を含むことになるが、これが液相中を上昇して液相上部を通過する間に、気相中のヨウ素（臭素）は酸化還元電位の低い液相中に吸収されるため、塔外へ排出される排ガス中にはヨウ素（臭素）が含まれないのである。

以上のように、本発明によれば、湿式排煙脱硫装置を用いて、排煙中に含まれる水銀、特にＨｇ^（０）を効率よく簡便に除去できるとともに、亜硫酸ガスも安定して除去することができる。

本発明の方法は、たとえば図１に示す実験装置を用いて実施することができる。図１において、ガス供給部１より窒素、酸素、炭酸ガスおよび亜硫酸ガスからなる混合ガスが供給され、ガス加温・加湿部２で温水により加温および加湿された後、これに水銀発生部３で水銀中に窒素ガスをバブリングすることにより発生させた水銀蒸気が添加されて模擬排ガスが形成される。形成された模擬排ガスは気液接触部４で吸収液と接触し、このとき模擬排ガス中の亜硫酸ガスおよび水銀蒸気が吸収・酸化・除去される。

気液接触部４で模擬排ガスと接触する吸収液は吸収液酸化部６との間を循環しており、吸収液酸化部において空気曝気により酸化還元電位（ＯＲＰ）が調整され、また、ｐＨ調整用液供給部７から添加される酸およびアルカリによりｐＨが調整される。さらに、吸収液酸化部６においては、水銀酸化除去剤供給部８より過硫酸ナトリウムやヨウ化カリウムなどの各種試薬が吸収液に添加される。なお、水銀発生部３、気液接触部４、吸収液酸化部６、ｐＨ調整用液供給部７および水銀酸化除去剤供給部８は、空気恒温槽９内に収容されている。

気液接触部４における気液接触方式としては、液相中に気泡を分散させる方式（気泡塔など）の方が、気相中に液滴を分散させる方式（スプレー塔など）よりも、上に述べた理由により、また、気相中成分の吸収効率が高いため好ましい。なお、実用的規模で本発明を実施する場合には、気液接触部４と吸収液酸化部６とが同一の槽内に形成されるもの、たとえば特許文献６に記載されるジェットバブリングリアクター（ＪＢＲ）などが好ましく用いられる。ＪＢＲにおいては、同一の槽内を吸収液が循環しており、液表面に比較的近い部位において吸収液中に亜硫酸ガスを含む排ガスが微細気泡の形態で導入され、槽の底部付近において吸収液中に酸化用の空気が導入される。すなわち、ＪＢＲでは槽の上部領域に気液接触部が形成され、下部領域に吸収液酸化部が形成される。このため、吸収液酸化部で気相中に放出された遊離ヨウ素などが、気泡が気液接触部を通過して液面から上部空間に放出される間に再び液相中に吸収されるので、槽から排出されるガス中には遊離ヨウ素がほとんど含まれないという特長がある。

図１の装置を用い、模擬排ガス中の亜硫酸ガスおよび水銀を除去する実験を行った。ガス供給部１よりＳＯ_２濃度１０００ｐｐｍ、Ｏ_２濃度５体積％、ＣＯ_２濃度１０体積％、残部Ｎ_２からなる混合ガスを１００ＮＬ／時で供給し、ガス加温・加湿部２で５０℃に加温し十分に湿分を含ませた後、これに水銀発生部３で水銀中にＮ_２を０．２ＮＬ／時で導入して発生させた水銀蒸気を添加し、Ｈｇ^（０）濃度が約３０ｐｐｂである模擬排ガスを形成した。こうして形成した模擬排ガスを気液接触部４で吸収液と接触させ、気液接触部の前後でガスをサンプリングして、模擬排ガス中の水銀濃度を測定した。

気液接触部４内の吸収液量は２００ｍＬ、吸収液酸化部６内の吸収液量は１０００ｍＬとし、吸収液酸化部における滞留時間が約１時間となるように吸収液を循環させた。吸収液は、イオン交換水に過硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）および各種ハロゲン化合物（ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＭｇＩ_２またはＣｕＩのいずれか）を各種濃度で添加して（あるいは添加せずに）調製した。随時、これらの薬剤の液中の濃度を測定し、所定値を維持するようにこれらの薬剤を添加した。空気恒温槽９内の温度は５０℃に維持した。なお、気液接触部における吸収液のｐＨは５．０に調整したが、空気曝気によるＯＲＰの調整は行わなかった。

ハロゲン化合物を添加しなかった場合について、吸収液中の過硫酸イオン濃度と水銀除去率との関係を図２に示す。図２から、過硫酸イオン濃度が５００ｍｇ／Ｌで既に水銀除去の効果が現れ始め、過硫酸イオン濃度が２０００ｍｇ／Ｌに至るまでは、過硫酸イオン濃度の上昇とともに水銀除去率は０％から約４０％まで上昇し、過硫酸イオンが２０００ｍｇ／Ｌを超えると水銀除去率はほぼ一定となることがわかる。なお、過硫酸濃度が５０００ｍｇ／Ｌを超えると、液中への酸素の溶解が遅くなるので、導入する空気量を増やさねばならないことが確認された。

一方、過硫酸濃度を２０００ｍｇ／Ｌとした場合において、共存するヨウ素イオン、臭素イオンおよび塩素イオンの濃度ならびにイオン種の相違が水銀除去率に与える影響を図３に示す。なお、図３には、過硫酸濃度が０ｍｇ／Ｌの場合におけるヨウ素イオン濃度の影響も併せて示す。図３から、塩素イオンに比べ、ヨウ素イオンおよび臭素イオンは水銀除去率を高める効果が大きいことがわかる。また、過硫酸濃度が０ｍｇ／Ｌでも、ヨウ素イオンには水銀除去効果のあることがわかる。

図３中に括弧付きで示した値は、ヨウ素を０．５ミリモル／Ｌ、５ミリモル／Ｌ、１０ミリモル／Ｌ添加した場合におけるＯＲＰ値を、過硫酸濃度が２０００ｍｇ／Ｌの場合および０ｍｇ／Ｌの場合について、それぞれ示したものである。図３からわかるように、過硫酸濃度が２０００ｍｇ／Ｌの場合には、ヨウ素の添加量を増やしていくにつれてＯＲＰが上昇したが、過硫酸濃度が０ｍｇ／Ｌの場合には、ヨウ素の添加量を増やしてもＯＲＰは上昇せず、逆に、ヨウ素添加量１０ミルモル／ＬではＯＲＰはわずかに低下した。

図１の装置を用い、模擬排ガス中の亜硫酸ガスおよび水銀を除去する実験を行った。ガス供給部１よりＳＯ_２濃度１０００ｐｐｍ、Ｏ_２濃度５体積％、ＣＯ_２濃度１０体積％、残部Ｎ_２からなる混合ガスを１００ＮＬ／時で供給し、ガス加温・加湿部２で５０℃に加温し十分に湿分を含ませた後、これに水銀発生部３で水銀中にＮ_２を０．２ＮＬ／時で導入して発生させた水銀蒸気を添加し、Ｈｇ濃度が約３０ｐｐｂとなるようにして模擬排ガスを形成した。こうして形成した模擬排ガスを気液接触部４で吸収液と接触させ、気液接触部の前後でガスをサンプリングして、模擬排ガス中の水銀濃度および亜硫酸ガス濃度を測定した。

気液接触部４内の吸収液量は２００ｍＬ、吸収液酸化部６内の吸収液量は１０００ｍＬとし、吸収液酸化部における滞留時間が約１時間となるように吸収液を循環させた。吸収液はイオン交換水にＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８を２０００ｍｇ／Ｌ（Ｓ_２Ｏ_８ ^２−として）添加して調製した。空気恒温槽内の温度は５０℃に維持した。吸収液のｐＨは５．０に調整し、空気曝気または酸素曝気を行ってＯＲＰを調整した。空気（酸素）の曝気量は、亜硫酸ガスの酸化吸収量に対して、必要酸素理論量の１０〜５００倍の範囲で増減させた。空気（酸素）の曝気量を増加していくと、それにつれてＯＲＰは上昇し、６００〜８００ｍＶに達してほぼ一定となった。

吸収液のＯＲＰと水銀除去率との関係を図４に示す。図４から、ＯＲＰが１５０ｍＶ以上、好ましくは２００ｍＶ以上であると、水銀除去率の明らかな上昇が見られることがわかる。一方、ＯＲＰが１５０ｍＶ未満になると、水銀除去率が低下するのみならず脱硫率も低下し、ＯＲＰが３００ｍＶ以上のときに９３％程度であった脱硫率が、ＯＲＰが１５０ｍＶ未満では７８％程度となった。

本実施例では空気導入量をかなり絞った条件で酸化還元電位が１５０ｍＶ未満となっており、過硫酸イオンを含まない吸収液を用いた系と比べると導入する空気量が少ない条件でも高い酸化還元電位が得られた。なお、吸収液のｐＨを４．０〜５．５の間で変動させたところ、酸化還元電位は変化したが、水銀除去率はほとんど変化しなかった。一方、脱硫率は、吸収液のｐＨが４．０以下になると脱硫率が８５％まで低下したが、ｐＨ５．０以上ではほとんど変化なく安定していた。

排ガスにＨｇＣｌ_２を３０ｐｐｂ添加し、吸収液にＫＩを２ミリモル／Ｌ添加した以外は、実施例２と同じ条件で本実施例の実験を行った。ただし、曝気速度は空気１５Ｌ／時とし、このとき酸化還元電位は４００〜６００ｍＶであった。

これとは別に比較例として、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８およびＫＩを含まない吸収液を用い、曝気速度を空気４０Ｌ／時とした以外は本実施例と同一の条件で実験を行った。このとき、脱硫率は９０％以上であったが、Ｈｇ^（０）はほとんど除去できなかった。

本実施例では、上記比較例に比べて少ない曝気量でも、脱硫率９０％以上、さらにはＨｇ^（０）除去率７５％以上、ＨｇＣｌ_２除去率９０％以上を、１０００時間にわたって維持できることを確認した。

本実施例では、実験開始直後は、気液接触部でヨウ素の遊離が見られ、気液接触部からの排出ガス中にヨウ素が８ｐｐｍ検出された。しかしながら、その後、気液接触部と吸収液酸化部の間での吸収液の循環量を３０％増加させることにより、気液接触部でのヨウ素の遊離は見られなくなり、Ｈｇ^（０）除去率も安定した。また、Ｈｇ^（０）の再放出は確認されなかった。

本発明の方法を実施する装置の一例を示す。 吸収液の過硫酸濃度と水銀除去率の関係を示す。 共存するヨウ素、臭素および塩素イオン濃度と水銀除去率の関係を示す。 吸収液の酸化還元電位と水銀除去率の関係を示す。

符号の説明

１ ガス供給部
２ ガス加温・加湿部
３ 水銀発生部
４ 気液接触部
５ 除害設備
６ 吸収液酸化部
７ ｐＨ調整用液供給部
８ 水銀酸化除去剤供給部
９ 空気恒温槽

Claims (10)

1. 亜硫酸ガスを含む排煙を吸収液と接触させることにより該排煙中の亜硫酸ガスを除去する排煙処理方法において、該吸収液中に過硫酸を添加することにより該排煙中の水銀を除去することを特徴とする方法。
2. 該吸収液中の過硫酸の濃度が５００〜５０００ｍｇ／Ｌとなるように過硫酸を添加する請求項１記載の方法。
3. 該吸収液中にさらにヨウ素、臭素またはそれらの化合物を添加する請求項１または２記載の方法。
4. 該吸収液中のヨウ素、臭素またはそれらの化合物の濃度がヨウ素または臭素原子として０．５〜８．０ミリモル／Ｌとなるようにヨウ素、臭素またはそれらの化合物を添加する請求項３記載の方法。
5. 該吸収液と接触させた後の排煙中の水銀濃度を連続的に測定し、該水銀濃度が所定の値以上になったときにヨウ素、臭素またはそれらの化合物の添加を開始し、該水銀濃度が所定の値を下回ったときにヨウ素、臭素またはそれらの化合物の添加を減量もしくは停止する請求項３または４記載の方法。
6. 該吸収液中のヨウ素またはヨウ素化合物の濃度をヨウ素原子として０．５〜８．０ミリモル／Ｌに維持するように、該吸収液中にヨウ素またはヨウ素化合物を添加する一方、該吸収液と接触させた後の排煙中の水銀濃度を連続的に測定し、該水銀濃度が所定の値を下回ったときに過硫酸の添加を停止する請求項１または２記載の方法。
7. 該排煙と接触させた後の該吸収液に対して空気による曝気処理を行う請求項１〜６のいずれか記載の方法。
8. 該吸収液の酸化還元電位が２００〜８００ｍＶになるように空気を導入して曝気処理を行い、同時に、該吸収液のｐＨを４．０〜５．５に調整する請求項７記載の方法。
9. 該排煙と接触させる部位と該曝気処理を行う部位の間で該吸収液を循環させる請求項７または８記載の方法。
10. 塔内に該吸収液の連続相を有するガス分散型吸収塔を用い、該連続相の上部に該排煙を導入して該吸収液と接触させ、該連続相の下部に空気を導入して該吸収液の曝気処理を行い、該吸収液を塔内で攪拌するか、または塔外に設けたポンプを通して循環させる請求項９記載の方法。

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