KR101307089B1

KR101307089B1 - 배기 가스 처리 방법

Info

Publication number: KR101307089B1
Application number: KR1020097020863A
Authority: KR
Inventors: 카즈시게 가와무라; 다이 다케다; 에이지 아와이; 아키라 구마가이
Original assignee: 지요다 가꼬겐세쓰 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-07
Filing date: 2008-03-05
Publication date: 2013-09-11
Also published as: KR101164384B1; TW200916181A; ES2435318T3; DK2452740T3; AU2008221843A1; CA2680175A1; RU2009137010A; EP2452740A1; PL2135664T3; KR20110097969A; PL2452740T3; ES2458625T3; DK2135664T3; EP2135664B1; EP2135664A1; RU2435628C2; KR20090118104A; US8663594B2; WO2008108496A1; US20100061909A1

Abstract

본 발명은 적어도 아황산 가스 및 수은을 포함하는 배기 가스를 흡수액과 접촉시킴으로써 상기 배기 가스 중의 아황산 가스를 제거하는 배기 가스 처리 방법에 있어서, 상기 흡수액 중에 과황산을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 또는, 상기 배기 가스에 요오드 가스를 첨가하고, 이어서 이를 습식 배연 탈황 장치의 흡수액과 접촉시킨다. 이에 따라, 발전 부하나 배기 가스 조성의 변동이 있어도 아황산 가스와 수은의 고제거율을 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지할 수 있는 배기 가스 처리 방법을 제공한다.

배기 가스, 아황산 가스, 요오드 가스, 습식 배연 탈황 장치

Description

배기 가스 처리 방법 {METHOD OF TREATING EMISSION GAS}

본 발명은 배기 가스 처리 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 아황산 가스와 수은을 포함하는 배기 가스로부터 이들을 제거하는 방법에 관한 것이다.

화력 발전소의 보일러나 폐기물 소각로 등으로부터 배출되는 연소 배기 가스(이하 "배기 가스"라 함)에는, 일반적으로 아황산 가스가 포함되는 것 이외에, 연소되는 화석 연료(특히 석탄)나 폐기물의 종류에 따라서 수은이 고농도로 포함되는 경우가 있다. 이들은 환경 중에 배출되면 건강 피해를 유발시키는 유해 물질이기 때문에, 배기 가스를 대기에 방출하기 전에 이러한 유해 물질을 제거할 필요가 있다. 이 중 아황산 가스의 제거는 종래부터 배출 규제에 의해 의무가 부여되어 왔지만, 최근 여러 나라에서는 이것 이외에 수은 제거의 의무를 부여하는 규제가 시작되고 있다.

배기 가스 중 아황산 가스(SO₂)를 제거하는 방법에는, 흡수액에 흡수시켜 제거하는 습식법과 흡착재에 흡착시켜 제거하는 건식법이 있고, 각각에 대해서 각종 방법이 알려져 있지만, 고농도의 아황산 가스를 포함하는 다량의 배기 가스를 처리 하기에는 처리 비용의 관점에서 일반적으로 습식법이 채용되고 있다.

배기 가스 중 수은으로는, 연소로 내나 배연 탈초 장치의 산화 촉매 등으로 산화되어 2가의 수은 화합물의 형태로 존재하는 Hg²⁺와, 단체(0가)의 금속 수은의 형태로 존재하는 Hg⁽⁰⁾가 있고, Hg²⁺는 습식법의 배연 탈황 장치에서 대부분 제거되지만, Hg⁽⁰⁾는 흡수액에 대한 용해도가 작기 때문에 제거 효율이 낮아, 그 대부분이 제거되지 않고 대기 중에 방출되고 있는 것이 현실이다.

Hg⁽⁰⁾를 제거하는 방법 중 하나로서, 활성탄 분말을 배기 가스 중에 첨가하고, 이것에 흡착시켜 제거하는 방법이 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)9-308817호 공보). 그러나 이 방법을 실시하기 위해서는, 고체인 활성탄 분말을 배기 가스 중에 분출하는 기기나, 배기 가스 중에 분산시킨 활성탄을 하류측에서 플라이 애시(fly ash)와 함께 수집하기 위한 큰 전기 집진기의 설치가 필요하고, 또한 플라이 애시와 혼합된 상태로 수집된 활성탄을 처리하는 장치도 필요하기 때문에, 배기 가스 처리 설비가 전체적으로 복잡하고 또한 고가의 것이 된다. 또한, 활성탄에 요오드나 브롬 등의 할로겐을 첨착시키면 수은 제거 능력이 향상되는 것도 기대할 수 있지만, 할로겐을 첨착시키면 아황산 가스로부터 생성된 황산이 활성탄 상에 축적되기 쉬워지기 때문에, 기대한 만큼의 수은 흡착 능력의 향상은 달성되고 있지 않는 실정이다.

또한, 염화수소나 브롬화칼슘 등의 할로겐 화합물을 배기 가스나 연료인 석 탄에 첨가하거나, 탈초 장치(denitrator)의 산화 촉매를 이용하여, 배기 가스 중의 Hg⁽⁰⁾가 Hg² ⁺로 산화되는 정도를 높이는 방법도 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2004-66229호 공보). 그러나 이것에는 촉매 수명이 짧아진다는 문제가 있고, 또한 배기 가스 중 Hg⁽⁰⁾의 확산이 율속(rate controlling)이 되어 고산화율을 달성하는 것이 곤란하기 때문에, 석탄종이나 연소 조건의 변동에 대응하여 Hg⁽⁰⁾를 안정적으로 장기간에 걸쳐 고효율로 Hg² ⁺로 산화하는 것은 곤란하다.

한편, 습식법의 배연 탈황 장치의 흡수액에 킬레이트제나 요오드화칼륨(KI) 용액 등의 수은 고정화제를 첨가하거나, 차아염소산이나 과산화수소 등의 산화제를 첨가하는 방법도 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)10-216476호 공보). 그러나 수은 고정화제나 산화제가 다른 금속과의 반응에서 소비 분해되거나, 배기 가스 중 SO₂의 산화에 소비되거나, 휘발되어 굴뚝(flue)으로부터 방출되기 때문에, 이들 첨가제의 투입량이 증대한다는 문제가 있다. 또한, 킬레이트제에는 분해되어 황화수소(H₂S)를 생성하여 악취를 발생시킨다는 문제도 있다.

또한, 흡수액에 각종 첨가제를 가하는 방법으로는, 발전 부하의 변동이나 배기 가스 조성의 변동에 의해 흡수액의 상태가 변화되어 일단 흡수된 Hg⁽⁰⁾가 방출되거나, Hg² ⁺가 환원되어 Hg⁽⁰⁾가 되어 재방출되는 것도 알려져 있고, 이 때문에 Hg⁽⁰⁾를 재방출시키지 않는 기술의 개발도 진행되고 있다(일본 특허 공개 제2004-313833 호 공보). 또한, 차아염소산, 과산화수소, 크롬산, 염소와 같은 산화제를 이용하는 방법으로는, 산화제와 배기 가스 중 SO₂와의 반응을 피할 수 없으며, 그것에 의한 산화제의 손실이 크기 때문에, 이들 산화제를 배연 탈황 장치의 가스 하류측에 분무하는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2001-162135호 공보).

<발명의 개시>

상술한 바와 같이 배기 가스 중의 수은을 아황산 가스와 함께 제거하는 종래의 기술은 고제거율을 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지하는 것이 곤란하다는 문제가 있다. 또한, 수은을 산화시키기 위한 산화제가 아황산 가스의 산화에 소비되는 것에 의한 손실이 크거나, 고정화제 등의 첨가제가 효과적으로 이용되지 않거나, 수은의 산화가 불충분하기 때문에 Hg⁽⁰⁾가 흡수액으로부터 재방출된다는 문제도 있다. 본 발명은 이들 문제를 종합적으로 해결하고, 발전 부하나 배기 가스 조성의 변동이 있어도 아황산 가스와 수은의 고제거율을 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지할 수 있는 배기 가스 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

(1) 제1 형태

본 발명의 제1 형태는, 적어도 아황산 가스 및 수은을 포함하는 배기 가스를 흡수액과 접촉시키는 배기 가스 처리 방법에 있어서, 상기 흡수액 중에 과황산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하고, 이에 따라 상기 과제를 해결하는 것이다.

본 발명의 제1 형태에서 첨가되는 과황산(정확하게는 퍼옥소이황산, S₂O₈ ^2-)은 SO₂와 거의 반응하지 않고, 선택적으로 Hg⁽⁰⁾와 반응하여 이를 Hg² ⁺로 산화시킨다. 따라서, 다른 산화제와 같이 SO₂의 산화에 소비되지 않기 때문에, 다른 산화제에 비하여 지나치게 많이 첨가할 필요는 없다. 과황산은 과황산염, 예를 들면 과황산나트륨(Na₂S₂O₈)의 수용액 형태로 첨가하는 것이 취급상 편리하다. 흡수액 중 과황산의 농도가 500 내지 5000 mg/ℓ(S₂O₈ ^2-로서)가 되도록 과황산을 첨가하는 것이 바람직하다.

이 때 흡수액 중에는, 추가로 요오드, 브롬 또는 이들의 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 종래부터 요오드화칼륨(KI)이나 브롬화칼륨(KBr) 등을 흡수액에 첨가하여 Hg⁽⁰⁾의 산화를 촉진하는 것이 행해지고 있었지만(예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-216476호 공보), 상술한 문제가 있고, 또한 본 발명자들은 KI나 KBr을 단순히 흡수액에 첨가한 것만으로는 Hg⁽⁰⁾의 제거율이 크게 향상되지 않는다는 지견을 얻었다. 본 발명자들이 이 원인을 검토한 바, KI나 KBr을 흡수액에 첨가하면, 첨가량이 많아짐에 따라서 흡수액의 산화 환원 전위(ORP)가 저하되고, 이는 흡수액을 공기로 폭기(aeration) 처리하여도 충분히 회복되지 않는 것을 알 수 있었다. 즉, KI나 KBr의 첨가량을 증대시켜도 Hg⁽⁰⁾ 제거에 효과가 있는 I₂나 Br₂의 생성량은 증가하지 않기 때문에, Hg⁽⁰⁾의 제거율은 향상되지 않는다고 생각된다. 또한, KI나 KBr을 대량으로 첨가하면, 배출되는 가스 중에 요오드나 브롬이 대량으로 포함되어 이차 오염의 문제가 발생할 가능성이 있다.

그런데 KI나 KBr과 과황산이 공존하면, KI나 KBr의 첨가량을 증대시켜도 ORP가 저하되지 않고, 또한 KI나 KBr로부터 생성된 I₂나 Br₂가 SO₂와의 반응에 의해 일단 환원되어도, 이들이 과황산과 반응하여 I₂나 Br₂가 재생되는 것을 알 수 있었다. 과황산이 존재하지 않는 환경에서는 I₂나 Br₂의 재생은 용존 산소에 의해서 행해질 뿐이고, 용존 산소는 SO₂의 제거에 소비되기 때문에, I₂나 Br₂의 재생에는 충분히 기여할 수 없다고 생각된다. 이에 대해서, 과황산은 SO₂와는 반응하지 않고, 요오드나 브롬의 배출을 억제하면서, ORP가 높은 산화 분위기에 흡수액을 안정적으로 유지하는 역할을 하고 있다고 생각된다. 따라서, 배기 가스 중 SO₂ 농도나 O₂ 농도가 변동되거나, 보일러의 부하가 변동되어도 ORP가 높게 유지되기 때문에, Hg⁽⁰⁾의 재방출은 유효하게 방지된다. 또한, 수은의 제거뿐만 아니라, 아황산 가스의 안정된 제거에도 효과가 있다.

이들 첨가량에 대해서는, 흡수액 중 요오드, 브롬 또는 이들의 화합물의 농도가 요오드 또는 브롬 원자로서 0.5 내지 8.0 밀리몰/ℓ가 되도록 요오드, 브롬 또는 이들의 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 흡수액과 접촉시킨 후의 배기 가스 중 수은 농도를 연속적으로 측정하고, 수은 농도가 소정의 값 이상이 되었을 때에 과황산의 첨가와 함께 요오드, 브롬 또는 이들의 화합물의 첨가를 개시하고, 수은 온도가 소정의 값을 하회했을 때에 요오드, 브롬 또는 이들 화합물의 첨가를 감량 또는 정지하도록 할 수도 있다. 이와 같이 하면, 과황산의 첨가만으로 충분한 수은 제거를 달성할 수 있을 때에는, 요오드나 브롬 등의 첨가제의 소비를 억제할 수 있고, 또한 요오드나 브롬이 배출되는 가스 중에 포함될 가능성을 보다 감소시킬 수 있다.

또는, 요오드 내지 요오드 화합물은 단독으로 첨가하여도 수은의 제거에 일정한 효과가 있기 때문에, 흡수액에 요오드 내지 요오드 화합물을 첨가하고, 수은 농도가 소정의 값 이상이 되었을 때에만 과황산을 첨가하고, 수은 농도가 소정의 값을 하회했을 때에는 과황산의 첨가를 정지하도록 할 수도 있다. 흡수액 중 요오드 내지 요오드 화합물의 농도를 요오드 원자로서 0.5 내지 8.0 밀리몰/ℓ로 유지하는 것이 바람직하다.

바람직하게는 배기 가스와 접촉시킨 후의 과황산이나 요오드 또는 브롬을 포함하는 흡수액에 대해서 공기에 의한 폭기 처리를 행한다. 이 경우, 흡수액의 산화 환원 전위(은-염화은 전극)가 200 내지 800 mV가 되도록 폭기 처리를 행하고, 동시에 상기 흡수액의 pH를 4.0 내지 5.5로 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 배기 가스와 접촉시키는 부위와 폭기 처리를 행하는 부위 사이에서 흡수액을 순환시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 탑내에 흡수액의 연속상을 갖는 가스 분산형 흡수탑을 이용하고, 흡수액 연속상의 하부에 공기를 도입하면서, 흡수액 연속상의 상부에 상기 배기 가스를 도입하는 방법이 바람직하다. 이 경우의 액순환 방법으로는 흡수액을 탑내에서 교반하거나, 또는 탑밖에 설치한 펌프를 통과시켜 순환하도록 할 수 있다. 이 때의 공기 도입량이나 액 순환량은 액의 산화 환원 전위를 감시하여 조정하거나, 또는 배출되는 배기 가스 중에 포함되는 요오드 또는 브롬의 농도를 감시하여 조정하면 된다. 이러한 구성을 취함으로써, 요오드나 브롬이 첨가되어도, 이들이 배출되는 가스 중에 포함될 가능성을 보다 감소시킬 수 있다.

액 연속상을 갖는 가스 분산형 흡수탑이 바람직한 이유는 다음과 같다. 액분산형 분무탑에서는, 배기 가스가 탑밖으로 배출되기 직전에 액 저장소에서 공기 산화되어 요오드(브롬)가 유리되어 있는 순환액과 접촉한다. 따라서, 서로 접촉하는 순환액과 배기 가스 사이의 요오드(브롬) 분배 평형에 의해 배출되는 가스 중에 요오드(브롬)가 공존하기 쉬워진다. 이에 반해서, 액 연속상을 갖는 가스 분산형 흡수탑에서는, 액상 하부에서 유리 요오드(브롬)를 포함하는 액이 액상 상부에 공급되기 때문에, 액상 상부에 도입되는 배기 가스 중 수은의 제거는 효과적으로 일어나지만, 액상 상부에서는 아황산 가스의 흡수가 일어나고 있기 때문에 액상 상부의 흡수액의 산화 환원 전위는 낮고, 액상 중 요오드가 기상 중에 이행되기 어려운 것이다. 특히 액상 하부에는 유리 요오드를 생성시키기 위해서 공기가 도입되기 때문에, 액상 하부에서는 기상(기포) 중에 요오드(브롬)를 포함하게 되지만, 이것이 액상 중 상승하여 액상 상부를 통과하는 사이에, 기상 중의 요오드(브롬)는 산화 환원 전위가 낮은 액상 중에 흡수되기 때문에, 탑밖으로 배출되는 가스 중에는 요오드(브롬)가 포함되지 않는 것이다.

(2) 제2 형태

본 발명의 제2 형태는, 적어도 아황산 가스 및 수은을 포함하는 배기 가스에 요오드 가스를 첨가하고, 이어서 이를 습식 배연 탈황 장치의 흡수액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리 방법을 제공하고, 이에 따라 상기 과제를 해결하는 것이다.

본 발명자들은 탈황 처리 전의 배기 가스 중에 요오드 가스를 첨가하면, 후단의 습식 배연 탈황 장치 출구 가스 중 수은 농도가 저하되는 것을 발견하였다. 이는 금속 수은이 요오드에 의해 산화되어 요오드화수은이 됨으로써(즉 Hg⁽⁰⁾가 산화되어 Hg² ⁺가 됨), 습식 배연 탈황 장치에서의 수은 제거율이 향상되기 때문인 것으로 생각된다. 상기 본 발명의 제1 형태는, 습식 배연 탈황 장치의 흡수액 중에 과황산을 첨가함으로써 수은 제거율이 향상되는 것을 이용하는 것이지만, 그 때 요오드, 브롬 또는 이들의 화합물을 흡수액에 동시에 첨가하는 것은 바람직한 한 양태이다. 제1 형태도 Hg⁽⁰⁾가 산화되어 Hg² ⁺가 되는 것을 이용하는 것이지만, 상기 제1 형태에서는 과황산(및 바람직하게는 요오드나 브롬)을 흡수액에 첨가하는 것에 반해서, 이 제2 형태에서는 요오드 가스를 흡수액과 접촉시키기 전의 고온의 배기 가스에 직접 첨가한다. 또한, 제2 형태에 있어서는, 과황산과 같은 산화제를 첨가한 흡수액을 배기 가스에 첨가하는 것도 바람직한 한 양태이기는 하지만, 이 경우, 산화제는 습식 배연 탈황 장치 내의 흡수액에 첨가되는 것이 아니고, 배기 가스에 첨가되기 위해서 습식 배연 탈황 장치로부터 방출된 흡수액에 첨가되는 것이며, 제2 형태에서는 산화제의 첨가는 필수는 아니다.

요오드는 할로겐에 속하기 때문에, 동일하게 할로겐인 브롬이나 염소 또는 불소의 첨가도 마찬가지로 유효할 것으로 생각되지만, 본 발명자들이 모의 배기 가스 중에 브롬이나 염소나 불소를 첨가하여도 수은 제거율의 향상은 거의 보이지 않았다. 이 원인으로서 생각되는 것은 고온의 배기 가스 중에서는, 다소의 수분의 존재하에 브롬이나 염소나 불소가 아황산 가스와 빠르게 반응하여 소비되어 버려, 수은의 산화에는 거의 기여하지 않기 때문일 것이다. 이에 반해서, 요오드는 배기 가스 중에서도 아황산 가스와는 거의 반응하지 않고, 첨가한 만큼이 그대로 수은의 산화에 유효하게 기여하는 것 같다. 요오드의 첨가량(배기 가스 중 농도)은, 몰 기준으로 배기 가스 중 수은 농도의 100 내지 10000배로 하는 것이 바람직하다. 100배 이하이면 수은 제거율을 높이는 효과가 작고, 10000배를 초과하여 첨가하여도 수은 제거율의 추가적인 상승은 거의 보이지 않는다.

요오드 가스를 배기 가스에 첨가하기 위해서는, 요오드의 분말을 가열함으로써 발생된 요오드 가스를 배기 가스 중에 첨가할 수도 있고, 요오드의 분말을 직접 배기 가스 중에 분무할 수도 있다. 요오드는 상온에서 고체이지만, 휘발성이고 증기압이 크기 때문에, 고체 분말의 형태로 첨가하여도 고온의 배기 가스 중에서는 용이하게 승화하여 요오드 가스가 된다. 습식 배연 탈황 장치의 흡수탑의 전단(가스 입구측)에 가스 냉각 제진탑이 설치되어 있는 경우에는, 가스 냉각 제진탑의 입구측에 첨가할 수도 있고, 출구측에 첨가할 수도 있다. 요오드 가스를 가스 냉각 제진탑의 입구측에 첨가한 경우에는, 그에 따라 산화된 수은의 일부는 가스 냉각 제진탑에서도 흡수된다. 또는, 요오드 가스를 발생시키는 요오드 화합물을 포함하는 액체를 배기 가스 중에 분무할 수도 있다. 요오드 가스를 발생시키는 요오드 화합물을 포함하는 액체로는, 요오드나 요오드화물을 고농도로 용해시킨 수용액이 있다. 이러한 수용액은 별도로 제조할 수도 있지만, 후단의 습식 배연 탈황 장치의 흡수액의 일부를 방출시켜 순환 사용하는 것이 유리하다. 배기 가스에 첨가된 요오드는 수은의 산화에 이용되어 요오드화물이 되는 것도 있으며 형태 그대로 배기 가스 중에 잔존하는 것도 있다고 생각되지만, 모두 후단의 습식 배연 탈황 장치에서 아황산 가스와 함께 흡수액 중에 흡수된다. 따라서, 흡수액 중에는 요오드 또는 요오드화물 이온이 고농도로 농축되기 때문에, 흡수액의 일부를 "요오드 가스를 발생시키는 요오드 화합물을 포함하는 액체"로서 배기 가스 중에 분무할 수도 있는 것이다. 이 경우, 상기 제1 형태에서 서술한 바와 같이, 흡수액 중에 요오드 또는 요오드 화합물이 요오드 원자로서 0.5 내지 8.0 밀리몰/ℓ 포함되면, 흡수액 중에서의 수은의 제거에 일정한 효과가 있기 때문에 바람직하다.

이와 같이 흡수액의 일부를 순환 사용하는 경우, 흡수액 중 요오드화물 이온을 요오드로 산화시켜 두는 것이 요오드 가스를 효과적으로 발생시킨다는 점에서 바람직하다. 이 때문에, 흡수액을 배기 가스 중에 분무하여 도입하기 전에 산화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 흡수액에 첨가하는 산화제로는, 예를 들면 과산화수소, 과황산류(과황산나트륨 등), 요오드의 옥시산류(요오드산나트륨, 과요오드산나트륨 등), 염소의 옥시산류(차아염소산, 아염소산 또는 염소산의 나트륨염 등) 등을 사용할 수 있다. 산화제로서 과황산을 이용하면, 배기 가스 중에 포함되는 Hg⁽⁰⁾를 습식 배연 탈황 장치 내 흡수액과의 기액 접촉에 있어서, 요오드만을 첨가하는 경우보다 고효율로 제거할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 이 경우, 상기 제1 형태에서 서술한 바와 같이, 흡수액 중에 과황산이 500 내지 5000 mg/ℓ 포함되는 것이 바람직하다. 또는, 이러한 산화제를 첨가하는 대신에, 해당 흡수액을 산소 함유 가스(예를 들면 공기)로 폭기함으로써, 산화 환원 전위를 높이도록 할 수도 있다. 이러한 산화제의 첨가나 산소 함유 가스에 의한 폭기는, 배기 가스 중에 도입하기 위해서 흡수탑으로부터 방출된 흡수액에 대해서 행할 수도 있고, 흡수탑 내의 흡수액에 대해서 직접 행할 수도 있다. 흡수탑으로부터 방출된 흡수액에 대해서 공기 폭기하는 경우에는, 그 배기를 액과 함께 배기 가스 중에 도입할 수도 있다.

습식 배연 탈황 장치에 있어서의 탈황 공정을 모식적으로 나타내면, 우선 배기 가스에 포함된 아황산 가스가 흡수액 중에 흡수되고, 흡수된 아황산 가스는 당초 아황산 이온(또는 아황산수소 이온)의 형태로 흡수액 중에 존재하지만, 이어서 산소를 포함하는 가스로 흡수액을 폭기함으로써 아황산 이온이 황산 이온으로 산화되고, 이것이 흡수액 중의 칼슘 이온과 반응하여 황산칼슘의 결정으로서 석출된다는 도식이 된다. 특히 실제의 장치에서는, 반드시 아황산 가스의 흡수 영역과 아황산 이온의 산화 영역이 명확히 구분되어 있는 것이 아닌, 장치 내의 흡수액 전체가 이른바 완전 혼합 모델로 근사될 수 있는 경우도 적지 않다. 이러한 후자의 경우도 포함시켜 말할 수 있는 것은, 아황산 이온을 황산 이온으로 산화시킬 수 있는 산화성 영역이 흡수액의 적어도 일부에는 존재한다는 것이다. 따라서, 이러한 산화성 영역으로부터 흡수액을 방출하면, 그것을 배기 가스 중에 도입하는 액체로서 그대로 순환 사용하는 것도 일단 가능하다. 단, 요오드 이온을 단체 요오드로 산화시키기 위한 산화 환원 전위는 아황산 이온을 황산 이온으로 산화시키기 위한 산화 환원 전위보다 높기 때문에, 상기 산화성 영역으로부터 방출된 흡수액의 산화 환원 전위는, 아황산 이온을 황산 이온으로 산화하는 것은 충분히 높다고 해도, 반드시 요오드 이온을 단체 요오드로 산화하는 것에 충분히 높다는 것은 아니다. 따라서, 액 중의 요오드 이온을 단체 요오드로 충분히 산화시키기 위해서는, 별도 산화제의 첨가 또는 추가적인 폭기를 행하는 것이 일반적으로 바람직하다.

배기 가스 중에 도입한 요오드를 포함하는 수용액으로부터 요오드 가스를 효과적으로 발생시키기 위해서, 배기 가스 중에 도입하는 액체(수용액, 바람직하게는 흡수액)에 산을 첨가하여 pH를 낮추는 것이 바람직하다. 단체 요오드는 다른 할로겐과 마찬가지로, 산성 수용액보다도 알칼리성 수용액에 용해되기 쉽기 때문에, 산을 첨가하여 액의 pH를 낮추면 요오드 가스를 발생시키기 쉬워진다. 통상, 흡수액의 pH는 4.5 내지 5.5 정도이지만, 이를 2 내지 3.5 정도까지 낮추면 요오드 가스를 발생시키기 쉬워진다. 첨가하는 산은 특별히 한정되지 않지만, 비용이나 취급의 관점에서 황산 또는 염산을 이용하는 것이 일반적이다. 또한, 배기 가스 중에 도입하는 요오드를 포함하는 액체의 온도를 높여도, 요오드 가스가 발생하기 쉬워진다. 온도는 30 내지 100 ℃가 좋고, 석탄 연소 배기 가스에서는 흡수액이 40 내지 50 ℃가 되기 때문에, 이것보다 높은 45 내지 100 ℃가 바람직하다. 고온의 배기 가스 중에 액을 분무하는 경우, 이 때 필연적으로 가열하여 요오드 가스의 발생을 촉진시키지만, 예비적으로 분무 전에 가열하면 요오드 가스의 발생 시점을 빠르게 하여 수은 제거 효과를 높일 수 있다.

또한, 습식 배연 탈황 장치의 흡수액 중에 요오드가 지나치게 축적되면, 배연 탈황 장치의 출구 가스 중에 요오드가 포함되는 경우가 있다. 단, 출구 가스 중 요오드 농도는, 흡수액 중 요오드 농도뿐만 아니라, 입구 가스 중 아황산 가스 농도에도 의존한다. 이는 입구 가스 중의 아황산 가스 농도가 저하되면, 배기 가스 중에 첨가한 요오드 가스의 환원 흡수가 억제되기 때문이다. 즉, 출구 가스 중 요오드 농도는, 배기 가스 중 아황산 가스 농도, 배기 가스 중에 첨가한 요오드 가스 농도, 흡수액 중의 요오드 농도, 흡수액의 산화 환원 순위 등 여러가지 인자에 영향을 받는다. 따라서, 배기 가스 중 아황산 가스 농도에 따라서 요오드 첨가량을 조정하는 것도, 출구 가스 중으로의 요오드의 배출을 방지하는 데에 바람직하다.

습식 배연 탈황 장치에 있어서 이용되는 기액 접촉 방식으로는, 기상 중에 액적을 분산시키는 방식(분무탑 등)과, 액상 중에 기포를 분산시키는 방식(기포탑 등)이 있지만, 전자보다도 후자쪽이 기상 중 성분의 흡수 효율이 높기 때문에 바람직하다. 또한, 실용적 규모로 본 발명을 실시하는 경우에는, 기액 접촉부 (4)와 흡수액 산화부 (6)이 동일한 조내에 상하로 나누어져 형성되는 것, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-162135호 공보에 기재된 제트 버블링 리액터(JBR)가 바람직하게 이용된다. JBR은 후자의 방식 중 하나의 형태이지만, 동일한 조내를 흡수액이 순환하고 있어, 액 표면에 비교적 가까운 부위에서 흡수액 중에 아황산 가스를 포함하는 배기 가스가 미세 기포의 형태로 도입되고, 조의 바닥부 부근에서 흡수액 중에 산화용 공기가 도입된다. 즉, JBR에서는 조의 상부 영역에 기액 접촉부가 형성되고, 하부 영역에 흡수액 산화부가 형성된다. 이 때문에, 흡수액 산화부에서 요오드 이온이 산화되어 단체 요오드가 되어 기상 중에 방출된 경우에도, 기포가 기액 접촉부를 통과하여 액면으로부터 상부 공간에 방출되는 사이에 다시 액상 중에 흡수되기 때문에, 조로부터 배출되는 가스 중에는 요오드가 거의 포함되지 않는다는 특징이 있다.

습식 배연 탈황 장치로부터의 배수에 대해서, 요오드 배출 규제값은 설정되어 있지 않지만, 이차 환경 오염을 방지하기 위해서 요오드 제거 공정을 설치하는 것이 바람직하다. 그 경우, 활성탄 등의 흡착재를 이용하여 요오드를 흡착 제거한 후, 해당 흡착재를 재생하여 요오드를 회수할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에 따르면, 그의 제1 형태 또는 제2 형태 중 어느 하나로도, 습식 배연 탈황 장치에서, 아황산 가스와 함께 배기 가스 중에 포함되는 수은, 특히 Hg⁽⁰⁾를 장기간에 걸쳐 안정적이고 효율적으로 제거할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제1 형태를 실시하는 장치의 일례를 나타낸다.

도 2는 흡수액의 과황산 농도와 수은 제거율의 관계를 나타낸다.

도 3은 공존하는 요오드, 브롬 및 염소 이온 농도와 수은 제거율의 관계를 나타낸다.

도 4는 흡수액의 산화 환원 전위와 수은 제거율의 관계를 나타낸다.

도 5는 본 발명의 제2 형태를 실시하는 장치의 일례를 나타낸다.

도 6은 요오드 가스의 첨가량과 수은 제거율의 관계를 나타낸다.

도 7은 과황산나트륨의 첨가량과 수은 제거율의 관계를 나타낸다.

도 8은 과황산나트륨 농도와 과황산나트륨 소비 속도의 관계를 나타낸다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

(1) 제1 형태의 실시예

본 발명의 제1 형태는, 예를 들면 도 1에 나타내는 실험 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 도 1에 있어서, 가스 공급부 (1)로부터 질소, 산소, 탄산 가스 및 아황산 가스를 포함하는 혼합 가스가 공급되고, 가스 가온·가습부 (2)에서 온수에 의해 가온 및 가습된 후, 이것에 수은 발생부 (3)에서 수은 중에 질소 가스를 버블링하여 발생시킨 수은 증기가 첨가되어 모의 배기 가스가 형성된다. 형성된 모의 배기 가스는 기액 접촉부 (4)에서 흡수액과 접촉하고, 이 때 모의 배기 가스 중 아황산 가스 및 수은 증기가 흡수·산화·제거된다. 또한, 도 1에 나타내는 실험 장치에서는, 실험 조건에 의해서는 배출되는 가스 중에 수은이나 할로겐 가스가 포함되는 경우도 있을 수 있기 때문에, 저해 설비 (5)가 설치되어 있다.

기액 접촉부 (4)에서 모의 배기 가스와 접촉하는 흡수액은 흡수액 산화부 (6)과의 사이를 순환하고, 흡수액 산화부에서 공기 폭기에 의해 산화 환원 전 위(ORP)가 조정되며, 또한 pH 조정용 액 공급부 (7)로부터 첨가되는 산 및 알칼리에 의해 pH가 조정된다. 또한, 흡수액 산화부 (6)에 있어서는, 수은 산화 제거제 공급부 (8)로부터 과황산나트륨이나 요오드화칼륨 등의 각종 시약이 흡수액에 첨가된다. 또한, 수은 발생부 (3), 기액 접촉부 (4), 흡수액 산화부 (6), pH 조정용 액 공급부 (7) 및 수은 산화 제거제 공급부 (8)은 공기 항온조 (9) 내에 수용되어 있다.

기액 접촉부 (4)에 있어서의 기액 접촉 방식으로는, 액상 중에 기포를 분산시키는 방식(기포탑 등)이 기상 중에 액적을 분산시키는 방식(분무탑 등)보다도, 상술한 이유에 의해, 또한 기상 중 성분의 흡수 효율이 높기 때문에 바람직하다. 또한, 실용적 규모로 본 발명을 실시하는 경우에는, 기액 접촉부 (4)와 흡수액 산화부 (6)이 동일한 조내에 형성되는 것, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-162135호 공보에 기재된 제트 버블링 리엑터(JBR) 등이 바람직하게 이용된다. JBR에서는, 동일한 조내를 흡수액이 순환하고 있어, 액 표면에 비교적 가까운 부위에서 흡수액 중에 아황산 가스를 포함하는 배기 가스가 미세 기포의 형태로 도입되고, 조의 바닥부 부근에서 흡수액 중에 산화용 공기가 도입된다. 즉, JBR에서는 조의 상부 영역에 기액 접촉부가 형성되고, 하부 영역에 흡수액 산화부가 형성된다. 이 때문에, 흡수액 산화부에서 기상 중에 방출된 유리 요오드 등이 기포가 기액 접촉부를 통과하여 액면으로부터 상부 공간에 방출되는 사이에 다시 액상 중에 흡수되기 때문에, 조로부터 배출되는 가스 중에는 유리 요오드가 거의 포함되지 않는다는 특징이 있다.

실시예 1

도 1의 장치를 이용하여 모의 배기 가스 중 아황산 가스 및 수은을 제거하는 실험을 행하였다. 가스 공급부 (1)로부터 SO₂ 농도 1000 ppm, O₂ 농도 5 부피％, CO₂ 농도 10 부피％, 잔부 N₂를 포함하는 혼합 가스를 100 NL/시간으로 공급하고, 가스 가온·가습부 (2)에서 50 ℃로 가온하여 습기를 충분히 포함시킨 후, 이것에 수은 발생부 (3)에서 수은 중에 N₂를 0.2 NL/시간으로 도입하여 발생시킨 수은 증기를 첨가하고, Hg⁽⁰⁾ 농도가 약 30 ppb인 모의 배기 가스를 형성하였다. 이와 같이 해서 형성한 모의 배기 가스를 기액 접촉부 (4)에서 흡수액과 접촉시키고, 기액 접촉부의 전후에서 가스를 샘플링하여 모의 배기 가스 중 수은 농도를 측정하였다.

기액 접촉부 (4) 내의 흡수액량은 200 ㎖, 흡수액 산화부 (6) 내의 흡수액량은 1000 ㎖로 하고, 흡수액 산화부에서의 체류 시간이 약 1 시간이 되도록 흡수액을 순환시켰다. 흡수액은 이온 교환수에 과황산나트륨(Na₂S₂O₈) 및 각종 할로겐 화합물(KI, KBr, KCl, MgI₂ 또는 CuI 중 어느 하나)을 각종 농도로 첨가하여(또는 첨가하지 않고) 제조하였다. 수시로 이들 약제의 액 중 농도를 측정하고, 소정 값을 유지하도록 이들 약제를 첨가하였다. 공기 항온조 (9) 내의 온도는 50 ℃로 유지하였다. 또한, 기액 접촉부에서의 흡수액의 pH는 5.0으로 조정했지만, 공기 폭기에 의한 ORP의 조정은 행하지 않았다.

할로겐 화합물을 첨가하지 않은 경우에 대해서, 흡수액 중 과황산 이온 농도 와 수은 제거율의 관계를 도 2에 나타낸다. 도 2로부터, 과황산 이온 농도 500 mg/ℓ에서 이미 수은 제거의 효과가 나타나기 시작하고, 과황산 이온 농도가 2000 mg/ℓ에 이를 때까지는 과황산 이온 농도의 상승과 함께 수은 제거율은 0 ％부터 약 40 ％까지 상승하고, 과황산 이온이 2000 mg/ℓ를 초과하면 수은 제거율은 거의 일정해지는 것을 알 수 있다. 또한, 과황산 농도가 5000 mg/ℓ를 초과하면, 액 중에의 산소의 용해가 느려지기 때문에, 도입하는 공기량을 늘려야 한다는 것이 확인되었다.

한편, 과황산 농도를 2000 mg/ℓ로 한 경우, 공존하는 요오드 이온, 브롬 이온 및 염소 이온의 농도 및 이온종의 차이가 수은 제거율에 미치는 영향을 도 3에 나타낸다. 또한, 도 3에는 과황산 농도가 0 mg/ℓ인 경우의 요오드 이온 농도의 영향도 더불어 나타낸다. 도 3으로부터, 염소 이온에 비하여 요오드 이온 및 브롬 이온은 수은 제거율을 높이는 효과가 큰 것을 알 수 있다. 또한, 과황산 농도가 0 mg/ℓ여도 요오드 이온에는 수은 제거 효과가 있는 것을 알 수 있다.

도 3 중에 괄호를 부여하여 나타낸 값은, 요오드를 0.5 밀리몰/ℓ, 5 밀리몰/ℓ, 10 밀리몰/ℓ 첨가한 경우의 ORP값을, 과황산 농도가 2000 mg/ℓ인 경우 및 0 mg/ℓ인 경우에 대해서 각각 나타낸 것이다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 과황산 농도가 2000 mg/ℓ인 경우에는, 요오드의 첨가량을 증가시킴에 따라서 ORP가 상승했지만, 과황산 농도가 0 mg/ℓ인 경우에는 요오드의 첨가량을 증가시켜도 ORP는 상승하지 않고, 반대로 요오드 첨가량 10 밀리몰/ℓ에서는 ORP는 약간 저하되었다.

실시예 2

도 1의 장치를 이용하여 모의 배기 가스 중 아황산 가스 및 수은을 제거하는 실험을 행하였다. 가스 공급부 (1)로부터 SO₂ 농도 1000 ppm, O₂ 농도 5 부피％, CO₂ 농도 10 부피％, 잔부 N₂를 포함하는 혼합 가스를 100 NL/시간으로 공급하고, 가스 가온·가습부 (2)에서 50 ℃로 가온하여 습기를 충분히 포함시킨 후, 이것에 수은 발생부 (3)에서 수은 중에 N₂를 0.2 NL/시간으로 도입하여 발생시킨 수은 증기를 첨가하고, Hg 농도가 약 30 ppb가 되도록 하여 모의 배기 가스를 형성하였다. 이와 같이 해서 형성한 모의 배기 가스를 기액 접촉부 (4)에서 흡수액과 접촉시키고, 기액 접촉부의 전후에서 가스를 샘플링하여 모의 배기 가스 중 수은 농도 및 아황산 가스 농도를 측정하였다.

기액 접촉부 (4) 내의 흡수액량은 200 ㎖, 흡수액 산화부 (6) 내의 흡수액량은 1000 ㎖로 하고, 흡수액 산화부에서의 체류 시간이 약 1 시간이 되도록 흡수액을 순환시켰다. 흡수액은 이온 교환수에 Na₂S₂O₈을 2000 mg/ℓ(S₂O₈ ^2-로서) 첨가하여 제조하였다. 공기 항온조 내의 온도는 50 ℃로 유지하였다. 흡수액의 pH는 5.0으로 조정하고, 공기 폭기 또는 산소 폭기를 행하여 ORP를 조정하였다. 공기(산소)의 폭기량은, 아황산 가스의 산화 흡수량에 대해서 필요 산소 이론량의 10 내지 500배의 범위에서 증감시켰다. 공기(산소)의 폭기량을 증가시키면, 그에 따라서 ORP는 상승하고, 600 내지 800 mV에 도달하여 거의 일정하게 되었다.

흡수액의 ORP와 수은 제거율의 관계를 도 4에 나타낸다. 도 4로부터, ORP가 150 mV 이상, 바람직하게는 200 mV 이상이면, 수은 제거율의 명백한 상승이 보이는 것을 알 수 있다. 한편, ORP가 150 mV 미만이 되면 수은 제거율이 저하될 뿐 아니라 탈황률도 저하되고, ORP가 300 mV 이상일 때에 93 ％ 정도였던 탈황률이 ORP가 150 mV 미만이면 78 ％ 정도가 되었다.

본 실시예에서는 공기 도입량을 상당히 한정한 조건에서 산화 환원 전위가 150 mV 미만이 되어, 과황산 이온을 포함하지 않는 흡수액을 이용한 계와 비교하면 도입하는 공기량이 적은 조건에서도 높은 산화 환원 전위가 얻어졌다. 또한, 흡수액의 pH를 4.0 내지 5.5 사이에서 변동시킨 바, 산화 환원 전위는 변화했지만, 수은 제거율은 거의 변화하지 않았다. 한편, 탈황률은 흡수액의 pH가 4.0 이하가 되면 탈황률이 85 ％까지 저하되었지만, pH 5.0 이상이면 거의 변화없이 안정적이었다.

실시예 3

배기 가스에 HgCl₂를 30 ppb 첨가하고, 흡수액에 KI를 2 밀리몰/ℓ 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로 본 실시예의 실험을 행하였다. 단, 폭기 속도는 공기 15 L/시간으로 하고, 이 때 산화 환원 전위는 400 내지 600 mV였다.

이것과는 별도로 비교예로서, Na₂S₂O₈ 및 KI를 포함하지 않는 흡수액을 이용하고, 폭기 속도를 공기 40 L/시간으로 한 것 이외에는 본 실시예와 동일한 조건으 로 실험을 행하였다. 이 때, 탈황률은 90 ％ 이상이었지만, Hg⁽⁰⁾는 거의 제거할 수 없었다.

본 실시예에서는, 상기 비교예에 비하여 적은 폭기량으로도 탈황률 90 ％ 이상, 또한 Hg⁽⁰⁾ 제거율 75 ％ 이상, HgCl₂ 제거율 90 ％ 이상을 1000 시간에 걸쳐 유지할 수 있는 것을 확인하였다.

본 실시예에서는, 실험 개시 직후는 기액 접촉부에서 요오드의 유리가 보이고, 기액 접촉부에서의 배출 가스 중에 요오드가 8 ppm 검출되었다. 그러나 그 후, 기액 접촉부와 흡수액 산화부 사이에서의 흡수액의 순환량을 30 ％ 증가시킴으로써, 기액 접촉부에서의 요오드의 유리는 보이지 않게 되고, Hg⁽⁰⁾ 제거율도 안정되었다. 또한, Hg⁽⁰⁾의 재방출은 확인되지 않았다.

(2) 제2 형태의 실시예

본 발명의 제2 형태는, 예를 들면 도 5에 나타내는 실험 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 도 5에 있어서, 가스 공급부 (11)로부터 질소, 산소, 탄산 가스 및 아황산 가스를 포함하는 혼합 가스가 공급되고, 가스 가온·가습부 (12)에서 온수나 히터를 이용하여 가온 및 가습된 후, 이것에 수은 발생부 (13)에서 수은 중에 질소 가스를 버블링하여 발생시킨 수은 증기가 첨가되어 모의 배기 가스가 형성된다. 형성된 모의 배기 가스는, 우선 제1 기액 접촉부 (14)를 통과한다. 여기서는 모의 배기 가스 중에 요오드 가스를 발생시키는 액체를 분무하여, 모의 배기 가스 에 요오드 가스를 첨가할 수 있다. 여기서 첨가하는 요오드 가스를 발생시키는 액체로는, 후술하는 제2 기액 접촉부의 흡수액의 일부를 이용한다. 또한 모의 배기 가스 중에는, 첨가 가스 발생부 (15)로부터 요오드 가스를 직접 첨가할 수도 있다. 첨가 가스 발생부 (15)에서는, 요오드 분말을 가열에 의해 승화시켜 요오드 가스를 발생시킨다. 또한, 도 5에 나타내는 실험 장치에서는, 비교를 위해 모의 배기 가스는 제1 기액 접촉부 (14)를 바이패스(bypass)할 수도 있게 되어 있다.

요오드 가스가 첨가된 모의 배기 가스는 이어서 제2 기액 접촉부 (16)을 통과하고, 여기서 흡수액과 접촉함으로써 아황산 가스 및 수은이 제거된다. 제2 기액 접촉부 (16)은 기포탑형의 기액 접촉 장치이고, 흡수액은 흡수액 산화부 (17)과의 사이를 순환하고 있다. 흡수액 산화부 (17)에서는 공기 폭기가 행해지고, 이에 따라 흡수액 중 아황산 이온이 황산 이온으로 산화된다. 또한, 흡수액 중에는 제1 약제 공급부 (18)로부터 요오드화칼륨 등의 요오드 화합물을 첨가할 수 있다. 또한, pH 조정용 알칼리 공급부 (19)로부터 알칼리제를 주입하여 흡수액의 pH를(바람직하게는 4.5 내지 5.5로) 조정할 수도 있다. 제2 기액 접촉부 (16)으로부터의 출구 가스는 저해 설비 (20)을 통과하고, 그에 따라 가스 중에 잔류하는 수은 및 요오드가 제거된다.

제1 기액 접촉부 (14)에서 요오드를 포함하는 흡수액을 분무하는 경우에는, 흡수액 산화부 (17)에 제1 약제 공급부 (18)로부터 요오드 화합물을 첨가하고, 흡수액 산화부 (17)로부터 방출한 흡수액을 액 체류조 (21)을 거쳐 제1 기액 접촉부 (14)에 펌프 도입한다. 액 체류조 (21)에는, 제2 약제 공급부 (22)로부터 과황산 나트륨 수용액을 주입할 수 있다. 또한, 액 체류조 (21)에 제2 약제 공급부 (22)로부터 염산을 첨가함으로써, 모의 배기 가스 중에 분무하는 요오드를 포함하는 흡수액의 pH를(바람직하게는 2.0 내지 3.5로) 낮출 수 있다. 한편, 요오드 가스를 직접 모의 배기 가스 중에 첨가하는 경우에는, 첨가 가스 발생부 (15)에 요오드 분말을 충전하고, 이것에(바람직하게는 50 ℃ 정도로) 가열한 질소 가스를 통과시킴으로써 요오드 가스를 발생시키고, 질소 가스로 요오드 가스 농도를 조절하여 배기 가스 중에 공급한다. 또한, 실험 장치 전체가 공기 항온조 내에 수용되어 온도가 거의 일정(바람직하게는 45 ℃ 정도)하게 유지된다.

후술하는 실시예 및 비교예에 있어서는, 아황산 가스(SO₂) 농도 600 ppm, 산소(O₂) 농도 5 부피％, 탄산 가스(CO₂) 농도 10 부피％, 잔부 질소를 포함하는 모의 배기 가스를 400 NL/시간으로 실험 장치에 흘려 보내고, 수은 발생부 (13)에의 질소 가스 공급량을 조정함으로써 모의 배기 가스 중 수은(Hg⁽⁰⁾) 농도를 50 μg/N㎥으로 하였다. 그리고 제2 기액 접촉부 (16)으로부터의 출구 가스 중 수은 농도 및 아황산 가스 농도를 측정함으로써, 수은 제거율 및 아황산 가스 제거율(탈황률)을 평가하였다. 또한, 흡수액 산화부 (17)에는, 모의 흡수액(물에 염화칼슘을 용해시켜 Cl 농도 10000 중량 ppm으로 하고, 추가로 석고를 CaSO₄·2H₂O로서 5 중량％ 상당량 첨가하여 제조한 것)을 투입하고, 이 모의 흡수액을 베이스로서 요오드 농도, 산화물 농도, pH 등을 조정하였다. 또한, 장치 전체를 45 ℃로 유지하도록 온도 조절하였다.

비교예

상기한 바와 같이 제조한 모의 배기 가스를 직접 제2 기액 접촉부 (16)에 통기하였다. 즉, 제1 기액 접촉부 (14)는 바이패스시키고, 첨가 가스 발생부 (15)로부터의 요오드 가스의 첨가도 행하지 않았다. 제2 기액 접촉부 (16)에 있어서는 알칼리제를 첨가함으로써 흡수액의 pH를 4.5로 조정하고, 또한 모의 배기 가스 및 흡수액의 온도를 45 ℃로 조정하였다. 이 때, 수은 제거율은 5 ％ 이하이고, 탈황률은 85 ％ 정도였다.

실시예 5

첨가 가스 발생부 (15)로부터 요오드 가스를 도입한 것을 제외하고, 비교예와 마찬가지로 하여 실험을 행하였다. 즉, 모의 배기 가스 중에 농도 0 내지 40 부피 ppm(몰 기준으로 수은 농도의 0 내지 7140배)의 범위에서 요오드 가스를 첨가하였다. 이 때의 요오드 농도와 수은 제거율의 관계를 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 요오드 가스를 농도 5 부피 ppm(몰 기준으로 수은 농도의 892배)으로 첨가하면, 무첨가의 경우에 비하여 수은(Hg⁽⁰⁾) 제거율이 10 ％부터 60 ％ 정도까지 급격히 상승하고, 그 후에는 요오드 첨가량의 증가에 따라 수은 제거율도 점증하였다. 한편, 탈황률은 요오드 농도에 관계없이 비교예와 마찬가지로 시종 85 ％ 정도였다. 또한, 제2 기액 접촉부 (16)으로부터의 출구 가스 중 요오드 농도는 검지관 및 알칼리 흡수법의 검출 한계 이하였다.

실시예 6

모의 배기 가스를 제1 기액 접촉부 (14)에 통과시켜 요오드를 포함하는 액체를 모의 배기 가스 중에 첨가한 것을 제외하고, 비교예와 마찬가지로 하여 실험을 행하였다. 즉, 흡수액 중 요오드 농도가 4 밀리몰/ℓ(일정)가 되도록 제1 약제 공급부 (18)로부터 흡수액 산화부 (17)에 요오드화칼륨(KI) 수용액을 첨가하였다. 또한, 제1 기액 접촉부 (14)에서 모의 배기 가스에 분무하는 액체 중 과황산나트륨(Na₂S₂O₈) 농도가 0 내지 6 밀리몰/ℓ의 설정값이 되도록, 제2 약제 첨가부 (22)로부터 액 체류조 (21)에 과황산나트륨 수용액을 첨가하였다. 제1 기액 접촉부 (14)로의 액 첨가량은, 액/가스비(L/㎥) 1.0 상당으로 하였다.

이 때의 과황산나트륨 농도와 수은 제거율의 관계를 도 7에 나타낸다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 과황산나트륨 농도가 2 밀리몰/ℓ까지는 첨가량에 거의 비례하여 수은 제거율이 향상되었지만, 그 이상의 첨가에서는 수은 제거율은 95 ％ 정도로 거의 보합이었다. 한편, 탈황률은 과황산나트륨 농도가 제로에서도 90 ％ 정도이고, 실시예 5의 경우(요오드 가스의 직접 첨가)보다 향상되었다. 또한, 과황산나트륨 농도의 상승에 따라, 탈황률도 95 ％ 정도까지 서서히 향상되었다. 또한, 제2 기액 접촉부에서의 출구 가스 중 요오드는, 과황산나트륨 농도가 6 밀리몰/ℓ에서는 미량(1 ppm 이하) 검출되었지만, 0 내지 5 밀리몰/ℓ에서는 검출되지 않았다. 따라서, 과황산나트륨은 1 내지 5 밀리몰/ℓ의 농도로 첨가하는 것이 좋다고 생각된다.

수은 제거율이 거의 보합 상태가 되는 2 밀리몰/ℓ 이상의 과황산나트륨 농 도에 있어서, 과황산나트륨의 시간당 첨가량으로부터 그의 소비 속도를 계산한 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8로부터, 과황산나트륨 소비 속도는 그의 첨가 농도가 높을수록 큰 것을 알 수 있다. 따라서, 과황산나트륨의 첨가 농도는 수은 제거율이 보합이면 낮은 것이 유리하다고 할 수 있다. 본 실시예의 경우에는 2 밀리몰/ℓ가 최적 첨가 농도라고 할 수 있다.

실시예 7

과황산나트륨 대신에 산화제로서 과산화수소(H₂O₂) 또는 차아염소산나트륨(NaClO)을 이용하고, 그의 첨가 농도를 2 밀리몰/ℓ로 한 것 이외에, 실시예 6과 동일하게 하여 실험을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 표 1에서는, 과황산나트륨을 첨가한 경우(실시예 6)도 참고로 나타내고 있다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 과산화수소에서는 과황산나트륨에 비하여 수은 제거율이 약간 낮았지만, 차아염소산나트륨에서는 과황산나트륨과 동등 이상의 결과가 얻어졌다. 단, 실제 플랜트에서는 배기 가스의 온도가 상당히 높기 때문에, 과산화수소나 차아염소산나트륨은 분해되고/되거나 아황산 가스와의 반응에서 상당히 빠르게 소비되는 것이라 생각된다.

실시예 8

액 체류조 (21)에 과황산나트륨 이외에 염산을 첨가하고, 모의 배기 가스에 첨가하는 액체의 pH를 2.5로 저하시킨 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 실험을 행하였다. 단, 첨가하는 과황산나트륨 농도는 1.0 밀리몰/ℓ로 하였다. 그 결과, 수은 제거율은 90 ％ 정도이고, 실시예 2에서 과황산나트륨을 동일한 농도로 첨가한 경우(약 80 ％)에 비하여 향상되었다.

이 출원은 2007년 3월 7일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2007-056597 및 2007년 11월 22일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2007-303323으로부터의 우선권을 주장하는 것이고, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims

적어도 아황산 가스 및 수은을 포함하는 배기 가스를 흡수액과 접촉시킴으로써 상기 배기 가스 중 아황산 가스를 제거하기 위해 습식 배연 탈황 장치를 이용하는 배기 가스 처리 방법에 있어서, 상기 흡수액 중에 과황산을 첨가하고, 추가로 요오드, 브롬 또는 이들의 화합물을 첨가함으로써 상기 배기 가스 중 수은을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 흡수액 중 과황산의 농도가 500 내지 5000 mg/ℓ가 되도록 과황산을 첨가하는 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 흡수액 중 요오드, 브롬 또는 이들의 화합물의 농도가 요오드 또는 브롬 원자로서 0.5 내지 8.0 밀리몰/ℓ가 되도록 요오드, 브롬 또는 이들의 화합물을 첨가하는 방법.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수액과 접촉시킨 후의 배기 가스 중 수은 농도를 연속적으로 측정하고, 상기 수은 농도가 소정의 값 이상이 되었을 때에 요오드, 브롬 또는 이들의 화합물의 첨가를 개시하고, 상기 수은 온도가 소정의 값을 하회했을 때에 요오드, 브롬 또는 이들 화합물의 첨가를 감량 또는 정지하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡수액 중 요오드 또는 요오드 화합물의 농도를 요오드 원자로서 0.5 내지 8.0 밀리몰/ℓ로 유지하는 한편, 상기 흡수액과 접촉시킨 후의 배기 가스 중 수은 농도를 연속적으로 측정하고, 상기 수은 농도가 소정의 값을 하회했을 때에 과황산의 첨가를 정지하는 방법.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배기 가스와 접촉시킨 후의 상기 흡수액에 대해서 공기에 의한 폭기 처리를 행하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 흡수액의 산화 환원 전위가 200 내지 800 mV가 되도록 공기를 도입하여 폭기 처리를 행하고, 동시에 상기 흡수액의 pH를 4.0 내지 5.5로 조정하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 배기 가스와 접촉시키는 부위와 상기 폭기 처리를 행하는 부위 사이에서 상기 흡수액을 순환시키는 방법.
제9항에 있어서, 탑내에 상기 흡수액의 연속상을 갖는 가스 분산형 흡수탑을 이용하고, 상기 연속상의 상부에 상기 배기 가스를 도입하여 상기 흡수액과 접촉시 키고, 상기 연속상의 하부에 공기를 도입하여 상기 흡수액의 폭기 처리를 행하고, 상기 흡수액을 탑내에서 교반하거나, 또는 탑밖에 설치한 펌프를 통과시켜 순환시키는 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제