CN101663080B - 排气处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种排气处理方法，通过使至少含有二氧化硫及水银的排气与吸收液接触，除去该排气中的二氧化硫，其中，在该吸收液中添加过硫酸或在该排气中添加碘气体，随后使它们与湿式排烟脱硫装置的吸收液接触，由此，即使发电负荷和排气组分出现变动，也能够达到长期稳定地维持二氧化硫和水银的高除去率。

Description

排气处理方法

技术领域

本发明涉及一种排气处理方法。更具体地说，本发明涉及从含有二氧化硫和水银的排气将它们除去的方法。

背景技术

从火力发电厂的锅炉、废弃物焚化炉等排出的燃烧排气(以下称为排气)中通常除含有二氧化硫之外，根据燃烧的化石燃料(特别是煤炭)、废弃物的种类不同，有时高浓度含有水银。如果这些排气向环境中排出，是对健康有害的物质，因此在将排气向大气中放出前需要将这样的有害物质除去。其中二氧化硫的除去目前由排放法规赋予了义务，但最近在各国中开始除此之外将除去水银赋予义务的法制化。

除去排气中的二氧化硫(SO₂)有以下方法：被吸收液吸收而除去的湿式法和被吸附材料吸附而除去的干式法，对于这些方法已知有各种方法，但对处理大量的含有高浓度的二氧化硫的排气而言，从处理成本方面考虑通常采用湿式法。

现状是，作为排气中的水银，有被燃烧炉内、排烟脱硝装置的氧化催化剂等氧化而以2价的水银化合物的形态存在的Hg²⁺、和以单价(0价)的金属水银的形态存在的Hg⁽⁰⁾，Hg²⁺通过湿式法的排烟脱硫装置大部分被除去，而Hg⁽⁰⁾相对于吸收液的溶解度小，因此除去效率低，其大部分没有被除去而向大气中放出。

作为除去Hg⁽⁰⁾的方法之一，已知的是向排气中添加活性炭粉末、使之吸附Hg⁽⁰⁾而除去的方法(特开平9-308817号公报)。但是，在实施该方法中，需要向排气中喷射固体的活性炭粉末的设备、在下游侧设置用于将分散在排气中的活性炭与飞灰一起捕集的大型电集尘机，另外，还需要对以和飞灰混合的状态捕集的活性炭进行处理的装置，因此，排气处理设备作为整体复杂且昂贵。予以说明的是，也可以期待向活性炭中添加碘或者溴等卤素时提高水银除去能力，但是实际情况是添加卤素时由二氧化硫生成的硫酸容易聚集在活性炭上，因此所期望水平的水银吸附能力的提高没能达到。

另外，还提案有一种方法，该方法是在排气、作为燃料的煤炭中添加氯化氢、溴化钙等卤素化合物，或者利用脱硫装置的氧化催化剂，提高将排气中的Hg⁽⁰⁾氧化成Hg²⁺的程度(特开2004-66229号公报)。但是，此方法存在催化剂寿命短的问题，另外由于排气中的Hg⁽⁰⁾的扩散的速率受到限制，难于达到高氧化率，因此难以对应煤炭的种类及燃烧条件的变动而长期稳定地以高效率将Hg⁽⁰⁾氧化为Hg²⁺。

另一方面，还提案有一种方法，该方法是在湿式法的排烟脱硫装置的吸收液中添加鳌合剂、碘化钾(KI)溶液等水银固化剂，或者添加次氯酸、过氧化氢等氧化剂(特开平10-216476号公报)。但是，由于水银固定化剂、氧化剂与其他金属的反应而被消耗分解，或被排气中的SO₂的氧化而消耗，或进一步挥发从烟囱中放出，因此存在这些添加剂的投入量增大的问题。予以说明的是，还存在在鳌合剂分解生成硫化氢(H₂S)，产生恶臭的问题。

另外，在吸收液中添加各种添加剂的方法中，还已知吸收液的状态由于发电负荷的变动、气体组分的变动而改变，一旦已经吸收的Hg⁽⁰⁾被放出，或Hg²⁺被还原变成Hg⁽⁰⁾再被放出，因此也正在开发不再放出Hg⁽⁰⁾的技术(特开2004-313833号公报)。而且，在使用次氯酸、过氧化氢、铬酸、卤素之类的氧化剂的方法中，不能避免氧化剂和排气中的SO₂的反应，由此导致的氧化剂的损耗大，因此提出了将这些氧化剂向排烟脱硫装置的气体下游侧进行喷雾的方案(特开2001-162135号公报)。

发明内容

如上所述，将排气中的水银与二氧化硫一起除去的现有技术存在的问题是难于长期稳定地维持高除去率。另外还存在用于氧化水银的氧化剂被二氧化硫的氧化消耗所导致的损耗大，或由于固化剂等添加剂没有被有效地使用，或水银的氧化不充分，因此使Hg⁽⁰⁾从吸收液中再次放出的问题。本发明的目的是提供一种排气处理方法，其对这些问题进行综合解决，即使发电负荷或者排气组成有变动，也能够长期稳定地维持二氧化硫和水银的高除去率。

(1)第1方式

本发明的第1方式提供一种排气处理方法，其使至少含有二氧化硫及水银的排气与吸收液进行接触，其特征为，在该吸收液中添加过二硫酸，由此解决上述课题。

在本发明的第1方式中，所添加的过硫酸(正确地说是过氧二硫酸S₂O₈ ^2-)几乎不与SO₂发生反应，而是有选择地与Hg⁽⁰⁾进行反应将其氧化为Hg²⁺。因而，没有像其它的氧化剂那样在SO₂的氧化中被消耗，因此与其他的氧化剂比较不需要过多添加。过硫酸以过硫酸盐例如过硫酸钠(Na₂S₂O₈)的水溶液形态添加，在处理上是便利的。优选添加过硫酸以使得吸收液中的过硫酸的浓度达到500～5000mg/L(作为S₂O₈ ^2-)。

此时在吸收液中，优选进一步添加碘、溴或它们的化合物。一直以来实行的是将碘化钾(KI)、溴化钾(KBr)等添加在吸收液中，促进Hg⁽⁰⁾的氧化(例如特开平10-216476号公报)而存在上述问题，另外本发明人等得到只在吸收液中添加KI或KBr不能大大提高Hg⁽⁰⁾的除去率的见解。本发明人等对该原因进行了研究，结果得知在向吸收液中添加KI或KBr时，吸收液的氧化还原电位(ORP)伴随添加量增多而降低，其即使将吸收液用空气进行曝气处理也不能完全地恢复。即认为，即使增大KI或KBr的添加量，具有Hg⁽⁰⁾除去效果的I₂或Br₂的生成量也不会增加，因此不能提高Hg⁽⁰⁾的除去率。而且，如果大量添加KI或KBr，则在排出的气体中含有大量的碘或溴，存在产生二次污染的问题的可能性。

但是，得知，如果KI或KBr与过硫酸共存，即使增大KI或KBr的添加量，ORP也不降低，而且，即使由KI或KBr生成的I₂或Br₂通过与SO₂反应一旦被还原，它们与过硫酸反应，再生成I₂或Br₂。认为在不存在过硫酸的环境中，I₂或Br₂的再生只能通过溶解氧来进行，溶解氧在SO₂的除去中被消耗，因此在I₂或Br₂的再生中不能充分地发挥作用。与此相对，认为过硫酸不与SO₂反应，在抑制碘或者溴的排出，同时起到在ORP高的氧化氛围中稳定地维持吸收液作用。因此即使排气中的SO₂浓度或O₂浓度变动，或锅炉的负荷变动，由于ORP维持在高水平而有效地防止Hg⁽⁰⁾的再放出。另外，具有不仅除去水银，而且稳定除去二氧化硫的效果。

对于它们的添加量，优选添加碘、溴或它们的化合物以使得吸收液中的碘、溴或它们化合物的浓度作为碘或溴原子为0.5～8.0毫摩尔/L。

另外，连续地测定与吸收液接触后的排气中的水银浓度，水银浓度达到规定的值以上时，与过硫酸的添加一并开始添加碘、溴或它们的化合物，该水银温度低于规定的值时，减少或者停止碘、溴或它们的化合物的添加也可以。这样一来，在只通过添加过硫酸就可以达到充分除去水银时，能够抑制碘或溴等添加剂的消耗，另外，能够进一步降低排出的气体中含有碘或溴的可能性。

或者，即使单独添加碘或碘化合物也具有一定的除去水银的效果，因此也可以在吸收液中添加碘或碘化合物，仅在水银浓度达到规定值以上时添加过硫酸，而水银浓度不到规定值时则停止过硫酸的添加。优选将该吸收液中的碘或碘化合物的浓度维持在碘原子为0.5～8.0毫摩尔/L。

优选的是，对含有与排气接触后的过硫酸或碘、溴该吸收液进行通过空气的曝气处理。此时，优选进行曝气处理以使得吸收液的氧化还原电位(银-氯化银电极)达到200～800mV，同时，将该吸收液的pH调整为4.0～5.5。

而且，优选在与排气接触的部位和进行曝气处理的部位之间使吸收液循环。例如，优选使用在塔内具有吸收液的连续相的气体分散型吸收塔，向吸收液连续相的下部导入空气，同时向吸收液连续相的上部导入该排气的方法。作为此时的液体循环方法，可以为在塔内搅拌吸收液，或通过设在塔外的泵使其进行循环。此时的空气导入量或液体循环量监视液体的氧化还原电位进行调整，或检测排出的排气中含有的碘或溴的浓度进行调整。根据这样的构成，即使添加碘或溴，也能够进一步降低它们被包含在所排出的排气中的可能性。

具有液体连续相的气体分散型吸收塔优选的原因如下。在液体分散型的喷雾塔中，排气在即将向塔外排出前，在液体存溜处被空气氧化、与碘(溴)游离的循环液接触。因此通过相互接触的循环液与排气之间的碘(溴)分配平衡，在所排出的气体中碘(溴)容易共存。与此相对，在具有液连续相的气体分散型吸收塔中，由于是从液相下部向液相上部供给含游离碘(溴)的液体，因此有效地发生导入液相上部的排气中的水银的除去，但在液相上部由于发生二氧化硫的吸收形成，因此液相上部的吸收液的氧化还原电位降低，液相中的碘难以向气相中移动。不过，在液相下部为了生成游离碘而导入空气，因此在液相下部，气相(气泡)中含有碘(溴)，但在其在液相中上升并通过液相上部期间，气相中的碘(溴)被吸收在氧化还原电位低的液相中，因此在排出塔外的气体中不含碘(溴)。

(2)第2方式

本发明的第2方式提供一种排气处理方法，其特征为，在至少含有二氧化硫及水银的排气中添加碘气体，随后使其与湿式排烟脱硫装置的吸收液接触，由此方式解决上述课题。

本发明人等发现，在脱硫处理前的排气中添加碘气体时，后段的湿式排烟脱硫装置出口气体中的水银浓度降低。认为这是因为金属水银被碘氧化而形成碘化水银(即Hg⁽⁰⁾被氧化而形成Hg²⁺)，由此利用湿式排烟脱硫装置的水银除去率提高。上述本发明的第1方式利用的是通过向湿式排烟脱硫装置的吸收液中添加过硫酸来提高水银除去率，但此时将碘、溴或它们的化合物同时添加到吸收液中是优选的一方式。第1方式利用的也是Hg⁽⁰⁾被氧化而形成变成Hg²⁺，与在上述第1方式中向吸收液中添加过硫酸(及优选的碘、溴)相对，该第2方式中是在向与吸收液接触前的高温的排气中直接添加碘气体。另外，在第2方式中，向排气中添加添有过硫酸这样的氧化剂的吸收液也是优选的一方式，但此时氧化剂不是被添加在湿式排烟脱硫装置内的吸收液中，而是为了向排气中添加而添加在从湿式排烟脱硫装置中抽出的吸收液中，另外，在第2方式中，氧化剂的添加不是必须的。

由于碘是卤素族的元素，认为添加同样为卤素的溴、氯或氟也同样无效，但本发明人等在模拟排气中添加溴、氯或氟也几乎看不到水银除去率的提高。考虑作为其原因所认为的是，在高温的排气中，在一些水分存在的情况下，溴、氯或氟与二氧化硫迅速反应而被消耗掉，因此对水银的氧化几乎没有帮助。与此相对，碘在排气中几乎不与亚硫酸进行反应，所添加的部分能够直接有效地帮助水银的氧化。碘的添加量(排气中的浓度)按照摩尔基准计优选为排气中的水银浓度的100～10000倍。在100倍以下时提高水银除去率的效果小，即使超过10000倍进行添加也几乎看不到其水银除去率进一步上升。

在向排气中添加碘气体时，也可以将通过对碘的粉末进行加热而产生的碘气体添加到排气中，也可以将碘的粉末直接喷雾到排气中。虽然碘在常温下为固体，但因挥发性而蒸汽压大，因此即使以固体粉末的形态添加在高温的排气中也容易升华而形成碘气体。在湿式排烟脱硫装置的吸收塔的前段(气体入口侧)设有气体冷却除尘塔的情况下，也可以向气体冷却除尘塔的入口侧添加，也可以在出口侧添加。在将碘气体添加到气体冷却除尘塔的入口侧的情况下，由此被氧化的水银的一部分在气体冷却除尘塔中也被吸收。或者，也可以将含有产生碘气体的碘化合物的液体喷雾到排气中。作为含有产生碘气体的碘化合物的液体，有将碘或碘化物以高浓度溶解了的水溶液。这样的水溶液用也可以另外调制，但将后段的湿式排烟脱硫装置的吸收液的一部分抽出而进行循环使用是有利的。认为添加到排气中的碘有的用于水银的氧化而形成碘化物，有的以原有的形态残留在排气中，但都在后段的湿式排烟脱硫装置中与二氧化硫一起被吸收在吸收液中。因此，在吸收液中碘或碘化物离子以高浓度浓缩，因此也可以将吸收液的一部分作为“含有产生碘气体的碘化合物的液体”喷雾到排气中。此时，如上述第1方式所述，在吸收液中包含碘或碘化合物作为碘原子为0.5～8.0毫摩尔/L时，对吸收液中的水银的除去有一定的效果，所以优选。

在这样将吸收液的一部分进行循环使用时，将吸收液中的碘化物离子氧化为碘的一方，在有效地产生碘气体方面是优选的。因此，优选在将吸收液喷雾导入排气中之前添加氧化剂。作为向吸收液中添加的氧化剂，例如可以使用过氧化氢、过硫酸类(过硫酸钠等)、碘的含氧酸类(碘酸钠、过碘酸钠等)、氯的含氧酸类(次氯酸、亚氯酸或氯酸的钠盐等)等。在使用过硫酸作为氧化剂时，在排气中所含的Hg⁽⁰⁾与湿式排烟脱硫装置内的吸收液的气液接触中，与仅添加碘的情况相比，能够以更高效率除去，所以特别优选。此时，如上述第1方式所述，优选吸收液中含有过硫酸500～5000mg/L。或者，也可以替代添加这种氧化剂，通过对该吸收液在含氧气体(例如空气)中进行曝气，来提高氧化还原电位。这样的通过氧化剂的添加或含氧气体的曝气，为了导入排气中也可以对从吸收塔抽出的吸收液进行，也可以对吸收塔内的吸收液直接进行。在对从吸收塔抽出的吸收液进行空气曝气的情况下，也可以将液体与其排气一起导入排气中。

如果示意性表示湿式排烟脱硫装置中的脱硫过程，则图解为，首先，排气中含有的二氧化硫被吸收在吸收液中，所吸收的二氧化硫以当初亚硫酸离子(或亚硫酸氢离子)的形态存在于吸收液中，随后利用含有氧的气体对吸收液进行曝气，由此亚硫酸离子被氧化为硫酸离子，其与吸收液中的钙离子反应，作为硫酸钙的结晶而析出。但在实际的装置中，不一定要明确区分二氧化硫的吸收区域和亚硫酸离子的氧化区域，装置内的吸收液全部可近似于所谓的完全混合模型的情况也不少。该后者的情况也包含在内可以说的是，可将亚硫酸离子氧化为硫酸离子的氧化性区域在吸收液的至少一部分中存在。因此，只要从这种氧化性区域抽出吸收液，一般也可以将其作为导入排气中的液体直接循环使用。但是，因为用于将碘离子氧化为单体碘的氧化还原电位比用于将亚硫酸离子氧化为硫酸离子的电位高，因此从上述氧化区域抽出的吸收液的氧化还原电位，即使将亚硫酸离子氧化为硫酸离子的足够高，将碘离子氧化为单体碘的电位也不一定足够高。因此，为了将液体中的碘离子充分氧化为单体碘，通常优选另外添加氧化剂或进行进一步的曝气。

为了从导入排气中的含有碘的水溶液有效产生碘气体，优选向导入排气中的液体(水溶液、优选吸收液)中添加酸而降低pH。单体碘与其他卤素一样，也比酸性水溶液更容易溶解在碱性的水溶液中，因此添加酸而降低液体的pH时，容易产生碘气体。通常，吸收液的pH为4.5～5.5左右，当将其降低到2～3.5左右时，容易产生碘气体。添加的酸没有特别限定，但从成本、处理方面考虑一般使用硫酸或盐酸。另外，即使将导入排气中的含有碘的液体温度升高，碘气体也容易产生。温度为30～100℃为宜，因为煤炭燃烧排气中吸收液达到40～50℃，因此优选比其高的45～100℃。在向高温的排气中将液体喷雾时，在此时刻必然被加热，碘气体的产生得到促进，但只要在喷雾前预先进行加热就能够将碘气体的产生时刻提前而提高水银除去效果。

予以说明的是，湿式排烟脱硫装置的吸收液中过度聚集碘时，则排烟脱硫装置的出口气体中含有碘。但是，出口气体中的碘浓度不仅依存于吸收液中的碘浓度，而且依存于入口气体中的二氧化硫浓度。这是因为如果入口气体中的二氧化硫浓度降低时，添加到排气中的碘气体的还原吸收受到抑制。也就是说，出口气体中的碘浓度受排气中的二氧化硫浓度、添加在排气中的碘气体浓度、吸收液中的碘浓度、吸收液的氧化还原顺序等各种因素的影响。因此，在根据排气中的二氧化硫浓度调整碘的添加量，从防止碘向出口气体中排出方面考虑，也是优选的。

作为在湿式排烟脱硫装置中使用的气液接触方式，有在气相中使液滴分散的方式(喷雾塔等)和在液相中使气泡分散的方式(气泡塔等)，但与前者相比，后者由于气相中成分的吸收效率高，因此优选。予以说明的是，在按照实用规模实施本发明的情况下，气液接触部4和吸收液氧化部6是在同一槽内上下分别形成的，优选使用例如特开2001-162135号公报所记载的喷射鼓泡反应器(JBR)。JBR为后者方式的一种形态，但吸收液在同一槽内循环，在距液体表面比较近的部位，以微小气泡的形态向吸收液中导入含有二氧化硫的排气，在槽的底部附近向吸收液中导入氧化用空气。也就是说，利用JBR在槽的上部区域形成气液接触部，在下部区域形成吸收液氧化部，因此，即使在吸收液氧化部碘离子被氧化而形成单体碘向气相中放出的情况下，气泡也通过气液接触部从液面放出到上部空间期间再次被吸收到液相中，因此具有从槽排出的气体中几乎不含有碘这样的优点。

对于来自湿式排烟脱硫装置的排水，碘排出限定值没有设定，但为了防止二次环境污染，优选设置碘除去工序。此时，可以使用活性炭等吸附材料吸附除去碘，其后，可对该吸附材料进行再生而回收碘。

如上所述，根据本发明，其第1方式或第2方式的任一种，都可以在湿式排烟脱硫装置中，长期稳定有效地将排气中含有的水银、特别是Hg⁽⁰⁾连同二氧化硫一起除去。

附图说明

图1表示实施本发明的第1方式的装置的一例；

图2表示吸收液的过硫酸浓度和水银除去率的关系；

图3表示共存的碘、溴及氯离子浓度和水银除去率的关系；

图4表示吸收液的氧化还原电位和水银除去率的关系；

图5表示实施本发明的第2方式的装置的一例；

图6表示碘气体的添加量和水银除去率的关系；

图7表示过硫酸钠的添加量和水银除去率的关系；

图8表示过硫酸钠浓度和过硫酸钠消耗速度的关系。

具体实施方式

(1)第1方式的实施例

本发明的第1方式，可例如使用图1所示的试验装置进行实施。在图1中，从气体供给部1供给包含氮、氧、二氧化碳及二氧化硫的混合气，在气体加温·加湿部2通过温水进行加温及加湿后，向其中添加在水银产生部3通过使氮气在水银中鼓泡而产生的水银蒸汽，形成模拟排气。所形成的模拟排气在气液接触部4与吸收液接触，此时模拟排气中的二氧化硫及水银蒸汽被吸收·氧化·除去。予以说明的是，在图1所示的实验装置中，因实验条件，有时所排出的气体中也含有水银或氯气，因此设置除害设备5。

在气液接触部4与模拟排气接触的吸收液在与吸收液氧化部6之间进行循环，在吸收液氧化部通过空气曝气来调整氧化还原电位(ORP)，另外，通过自pH调整用液体供给部7添加的酸及碱来调整pH。而且，在吸收液氧化部6中，由水银氧化除去剂供给部8向吸收液添加过硫酸钠、碘化钾等各种试剂。予以说明的是，水银产生部3、气液接触部4、吸收液氧化部6、pH调整用液体供给部7及水银氧化除去剂供给部8被收容于空气恒温槽9内。

作为在气液接触部4的气液接触方式，使气泡分散在液相中的方式(气泡塔等)一方，与使液滴分散在气相中的方式(喷雾塔等)相比，由于以上所述的理由，以及由于气相中成分的吸收效率高，因此优选。予以说明的是，在以实用规模实施本发明的情况下，优选使用气液接触部4与吸收液氧化部6是在同一槽内形成，例如特开2001-162135号公报所述的喷射鼓泡反应器(JBR)等。在JBR中，吸收液在同一槽内进行循环，在距液体表面比较近的部位以微小气泡的形态向吸收液中导入含有二氧化硫的排气，在槽的底部附件向吸收液中导入氧化用的空气。也就是说，在JBR中在槽的上部区域形成气液接触部，在下部区域形成吸收液氧化部。因此，具有以下优点：在吸收液氧化部放出到气相中的游离碘等在气泡通过气液接触部从液面被放出到上部空间期间再次被吸收到液相中，因此在从槽排出的气体中几乎不含有游离碘。

实施例1

使用图1的装置，进行除去模拟排气中的二氧化硫及水银的实验。从气体供给部1以100NL/小时供给SO₂浓度为1000ppm、O₂浓度为5体积％、CO₂浓度为10体积％、其余部分为氮气组成的混合气体，通过气体加温·加湿部2加温到50℃、含有充分的湿成分后，向其中添加在水银产生部3中以0.2NL/小时将N₂导入水银中而产生的水银蒸汽，形成Hg⁽⁰⁾浓度为约30ppb的模拟排气。使这样形成的模拟排气在气液接触部4与吸收液接触，在气液接触部的前后对气体进行取样，测定模拟排气中的水银浓度。

气液接触部4内的吸收液量设定为200mL，吸收液氧化部6内的吸收液量设定为1000mL，使吸收液进行循环以使得在吸收液氧化部的滞留时间为约1小时。向离子交换水中按照各种浓度添加过硫酸钠(Na₂S₂O₈)及各种卤素化合物(KI、KBr、KCl、MgI₂或CuI中的任一种)(或不添加)，制备吸收液。随时对这些药剂在溶液中的浓度进行测定，以维持在规定值的方式添加这些药剂。空气恒温槽9内的温度维持在50℃。予以说明的是，气液接触部中的吸收液的pH调整为5.0后，但不进行通过空气曝气的ORP的调整。

对于没有添加卤素化合物的情况，吸收液中的过硫酸离子浓度和水银除去率的关系示于图2。由图2可知，过硫酸离子浓度在500mg/L即开始出现水银除去的效果，直到过硫酸浓度为2000mg/L，随着过硫酸离子浓度的上升水银除去率从0％上升到约40％，过硫酸离子浓度超过2000mg/L时，水银除去率基本固定不变。予以说明的是，确认为，当过硫酸浓度超过5000mg/L时，氧向液体中的的溶解变慢，因此需要增加导入的空气量。

另一方面，将过硫酸浓度设定为2000mg/L的情况下，共存的碘离子、溴离子及氯离子的浓度和离子种类的不同对于水银除去率的影响示于图3。予以说明的是，在图3中，过硫酸浓度为0mg/L情况下的碘离子浓度的影响也一并示出。由图3得知，与氯离子相比，碘离子及溴离子提高水银除去率的效果大。另外得知，即使过硫酸浓度为0mg/L，碘离子也有水银除去效果。

图3中加括弧表示的数值是对于过硫酸浓度为2000mg/L时及0mg/L的情况分别表示添加0.5毫摩尔/L、5毫摩尔/L、10毫摩尔/L碘时的ORP值。如图3所示，过硫酸浓度为2000mg/L时，随着增加碘的添加量ORP上升。在过硫酸浓度为0mg/L时，即使碘的添加量增加ORP也不上升。反之，在碘增加量为10毫摩尔/L的情况下ORP稍稍降低。

实施例2

使用图1的装置，进行除去模拟排气中的二氧化硫及水银的实验。从气体供给部1以100NL/小时供给SO₂浓度为1000ppm、O₂浓度为5体积％、CO₂浓度为10体积％、其余部分为氮气组成的混合气，在气体加温·加湿部2加温到50℃、含有充分的湿成分后，向其中添加在水银产生部3以0.2NL/小时将N₂导入水银中产生的水银蒸汽，以Hg浓度达到约30ppb的方式形成模拟排气。使这样形成的模拟排气在气液接触部4与吸收液接触，在气液接触部的前后对气体进行取样，测定模拟排气中的水银浓度及二氧化硫浓度。

气液接触部4内的吸收液量设定为200mL，吸收液氧化部6内的吸收液量设定为1000mL，以在吸收液氧化部中的滞留时间约为1小时的方式使吸收液进行循环。向离子交换水中添加2000mg/L(作为S₂O₈ ^2-)Na₂S₂O₈而制备吸收液。空气恒温槽内的温度维持在50℃。吸收液的pH调整为5.0，进行空气曝气或氧气曝气来调整ORP。空气(氧气)的曝气量，相对于二氧化硫的氧化吸收量在必要氧气理论量的10～500倍的范围进行增减。增加空气(氧气)的曝气量时，ORP随其而上升，达到600～800mV后基本固定不变。

吸收液的ORP与水银除去率的关系示于图4。由图4得知，ORP为150mV以上、优选200mV以上时，可看到水银除去率明显上升。另一方面，ORP不到150mY时，不但水银除去率降低，而且脱硫率也降低，在ORP为300mV以上时为93％左右的脱硫率，而在ORP不到150mV的情况下则为78％左右。

本实施例中，在将空气导入量缩小到相当小的条件下，氧化还原电位不足150mV，与使用不含过硫酸离子的吸收液的系统相比，即使在导入的空气量少的条件下也可得到高的氧化还原电位。予以说明的是，使吸收液的pH在4.0～5.5之间变动，结果氧化还原电位发生变化，但水银除去率几乎不变。另一方面，就脱硫率而言，吸收液的pH为4.0以下时脱硫率降低到85％，而在pH为5.0以上时几乎不变而达到稳定。

实施例3

除向排气中添加30ppb的HgCl₂、向吸收液添加2毫摩尔/L的KI以外，以与实施例2同样的条件进行本实施例的实验。但是，曝气速度设定为空气15L/小时，此时氧化还原电位为400～600mV。

作为与此不同的比较例，除使用不含Na₂S₂O₈及KI的吸收液、将曝气速度设定为空气40L/小时以外，以与本实施例相同的条件进行实验。此时，脱硫率为90％以上，而Hg⁽⁰⁾几乎不能除去。

已经确认，本实施例与上述比较例相比，即使少的曝气量，经过1000小时也能够维持脱硫率90％以上，而且Hg⁽⁰⁾除去率75％以上，HgCl₂除去率90％以上。

在本实施例中，实验刚刚开始后，在气液接触部可看到碘的游离，在来自气液接触部的排出气体中检测出8ppm碘。但是，其后，通过将气液接触部与吸收液氧化部之间的吸收液的循环量增加30％，看不到在气液接触部的碘的游离，Hg⁽⁰⁾除去率也稳定了。另外，没有确认Hg⁽⁰⁾的再放出。

(2)第2方式的实施例

本发明的第2方式可以使用例如图5所示的实验装置进行实施。在图5中，从气体供给部11供给由氮、氧、碳酸气及二氧化硫组成的混合气体，在气体加温·加湿部12利用温水、加热器进行加温及加湿后，向其中添加在水银产生部13通过使氮气在水银中鼓泡而产生的水银蒸汽，形成模拟排气。所形成的模拟排气，首先通过第1气液接触部14。在此，可以向模拟排气中对产生碘气体的液体进行喷雾，向模拟排气中添加碘气体。作为在此添加的产生碘气体的液体，使用后述的第2气液接触部的吸收液的一部分。另外也可以向模拟排气中从添加气体产生部15直接添加碘气体。在添加气体产生部15，通过加热使碘粉末升华而产生碘气体。予以说明的是，在图5所示的实验装置中，为了进行比较，模拟排气以也能够绕过第1气液接触部14方式而形成。

添加了碘气体的模拟排气随后通过第2气液接触部16，通过在此与吸收液接触而除去二氧化硫及水银。第2气液接触部16为气泡塔型的气液接触装置，吸收液在与吸收液氧化部17之间循环。在吸收液氧化部17进行空气曝气，由此吸收液中的亚硫酸离子被氧化为硫酸离子。另外，可以在吸收液中从第1药剂供给部18添加碘化钾等的碘化合物。而且，也可以从pH调整用碱供给部19注入碱剂来调整吸收液的pH(优选4.5～5.5)。来自第2气液接触部16的出口气体通过除害设备20，由此除去气体中残留的水银及碘。

在通过第1气液接触部14将含碘的吸收液喷雾时，向吸收液氧化部17从第1药剂供给部18添加碘化合物，将从吸收液氧化部17抽出的吸收液经过液体滞留槽21而泵送导入到第1气液接触部14。在液体滞留槽21中，可以从第2药剂供给部22注入过硫酸钠水溶液。另外，通过在液体滞留槽21从第2药剂供给部22添加盐酸，可以降低向模拟排气中进行喷雾的含碘的吸收液的pH(优选2.0～3.5)。另一方面，在直接向模拟排气中添加碘气体时，向添加气体产生部15填充碘粉末，向其中通入加热了的氮气(优选50℃左右)，由此产生碘气体，利用氮气调节碘气体的浓度而供给到排气中。予以说明的是，将实验装置整体收容在空气恒温槽内、维持温度基本固定(优选45℃左右)。

在后述的实施例及比较例中，使二氧化硫(SO₂)浓度为600ppm、氧(O₂)浓度为5体积％、二氧化碳(CO₂)浓度为10体积％、其余为氮气的模拟排气，以400NL/小时在实验装置内流动，通过调整向水银产生部13的氮气供给量而使模拟排气中的水银(Hg⁽⁰⁾)为50μg/Nm³。然后，通过测定来自第2气液接触部16的出口气体中的水银浓度及二氧化硫浓度，评价水银除去率及二氧化硫除去率(脱硫率)。另外，在吸收液氧化部17中，装入模拟吸收液(将氯化钙溶解在水中形成Cl浓度10000重量ppm，而且添加作为CaSO₄·2H₂O为5重量％的相当量的石膏而制备的)，以该模拟吸收液为基液，调整碘浓度、氧化物浓度、pH等。予以说明的是，调节温度以使得装置整体维持在45℃。

比较例

将如上述制备的模拟排气直接通入到第2气液接触部16。也就是说，使其绕过第1气液接触部14，不进行从添加气体产生部15的碘气体的添加。在第2气液接触部16，通过添加碱剂将吸收液的pH调整为4.5，另外将模拟排气及吸收液的温度调整为45℃。此时，水银除去率为5％以下，脱硫率为85％左右。

实施例5

除了从添加气产生部15导入碘气体外，与比较例同样而进行实验。也就是说，以浓度0～40体积ppm(按照摩尔基准水银浓度的0～7140倍)的范围向模拟排气中添加碘气体。此时的碘浓度和水银除去率的关系示于图6。如图6所示，以浓度5体积ppm(按照摩尔基准计为水银浓度的892倍)添加碘气体时，与无添加的情况相比，水银(Hg⁽⁰⁾)除去率从10％急剧上升到60％左右，其后伴随着碘添加量的增加水银除去率也逐渐增加。另一方面，脱硫率与碘浓度无关，和比较例同样，始终为85％左右。另外，来自第2气液接触部16的出口气体中的碘浓度为检测管及碱吸收法的检测界限以下。

实施例6

除了将模拟排气通入到第1气液接触部14而将含碘液体添加到模拟排气中外，与比较例同样进行实验。也就是说，从第1药剂供给部18向吸收液氧化部17添加碘化钾(KI)水溶液，以使得吸收液中的碘浓度达到4mmol/L(固定)。而且，从第2药剂添加部22向液体滞留槽21添加过硫酸钠水溶液，以使得在第1气液接触部14向模拟排气喷雾的液体中的过硫酸钠(Na₂S₂O₈)浓度达到0～6mmol/L的设定值。向第1气液接触部14的液体添加量以液/气(L/m³)比计相当于1.0。

此时的过硫酸钠浓度和水银除去率的关系示于图7。由图7可知，直到过硫酸钠浓度为2mmol/L为止，水银除去率与添加量大致成比例地提高，但在其以上的添加，水银除去率在95％左右成为大致水平状态。另一方面，脱硫率即使过硫酸钠浓度为零也为90％左右。比实施例5的情况(直接添加碘气体)提高了。而且，伴随过硫酸钠浓度的上升，脱硫率也慢慢提高到95％左右。另外，来自第2气液接触部的出口气体中的碘在过硫酸钠浓度为6mmol/L下被微量(1ppm以下)检出，但是在0～5mmol/L下没有被检测出。因此，可认为，过硫酸钠以1～5mmol/L的浓度添加为宜。

在水银除去率大致成水平状态的、2mmol/L以上的过硫酸钠浓度中，由过硫酸钠的单位时间的添加量计算其消耗速度，结果示于图8。由图8得知，其添加浓度越高，过硫酸钠消耗速度就越大。因此，如果水银除去率为水平，则过硫酸钠的添加浓度低的一方是有利的。在本实施例的情况下，可以说2mmol/L为最合适的添加浓度。

实施例7

除使用过氧化氢(H₂O₂)或次氯酸纳(NaClO)作为氧化剂代替过硫酸钠，将其添加浓度设定为2mmol/L以外，与实施例6同样进行实验。其结果示于表1。予以说明的是，在表1中作为参考还示出了添加有过硫酸钠的情况(实施例6)。

表1

氧化剂种类	H2O2	NaClO	Na2S2O8
				水银除去率(％)	85	95	92

如表1所示，与过硫酸钠相比，在过氧化氢中水银除去率稍低，但在次氯酸钠中得到与过硫酸钠同等以上的结果。但是，在实际的工厂中，认为由于排气的温度相当高，过氧化氢、次氯酸钠由于分解或与二氧化硫的反应而相当快地被消耗。

实施例8

在液体滞留槽21中除了过硫酸钠还添加盐酸，使向模拟排气中添加的液体的pH降低到2.5以外，与实施例6同样进行实验。但是，添加的过硫酸钠浓度设定为1.0mmol/L。其结果是，水银除去率为90％，与实施例2中以同浓度添加过硫酸钠的情况(80％)相比，提高了。

该申请为要求来自2007年3月7日申请的日本专利申请号2007-056597及2007年11月22日申请的日本专利申请号2007-303323的优先权的申请，引用其内容作为本申请的一部分。

Claims (9)

1.一种排气处理方法，其是通过使至少含有二氧化硫及水银的燃烧排气与吸收液接触而将该排气中的二氧化硫除去的方法，其特征在于，在该方法中，通过在该吸收液中添加过硫酸以使得过硫酸的浓度达到500～5000mg/L而将该排气中的水银连同二氧化硫一起除去。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，向该吸收液中还添加碘、溴或者它们的化合物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，添加碘、溴或它们的化合物以使得该吸收液中的碘、溴或它们化合物的浓度作为碘或溴原子为0.5～8.0毫摩尔/L。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，对与吸收液接触后的排气中的水银浓度连续地进行测定，该水银浓度达到规定的值以上时，开始添加碘、溴或它们的化合物，该水银温度低于规定的值时，减少或者停止碘、溴或它们的化合物的添加。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将该吸收液中的碘或碘化合物的浓度维持在作为碘原子为0.5～8.0毫摩尔/L，另一方面，连续地测定与该吸收液接触后的排气中的水银浓度，当该水银浓度低于规定的值时，停止过硫酸的添加。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对与该排气接触后的该吸收液进行通过空气的曝气处理。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，以该吸收液的氧化还原电位达到200～800mV的方式导入空气进行曝气处理，同时将该吸收液的pH调整为4.0～5.5。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在与该排气接触的部位和进行该曝气处理的部位之间使该吸收液循环。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，使用在塔内具有该吸收液的连续相的气体分散型吸收塔，向该连续相的上部导入该排气使其与该吸收液接触，向该连续相的下部导入空气进行该吸收液的曝气处理，将该吸收液在塔内搅拌，或者通过设在塔外的泵使其循环。

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