JP4905996B2

JP4905996B2 - 水銀除去方法と装置

Info

Publication number: JP4905996B2
Application number: JP2008318590A
Authority: JP
Inventors: 公一横山; 成人大峰; 領平前田
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2008-12-15
Filing date: 2008-12-15
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2028-12-15
Also published as: JP2010137201A

Description

本発明は、ボイラなどの燃焼装置から排出される排ガス中の有害物質を除去する排煙処理方法と装置に関わり、特に、排ガス中の水銀の除去方法と装置に関するものである。

火力発電所等において、水銀（排煙中では主として金属水銀または塩化水銀として存在）が石炭などの化石燃料の燃焼に伴って発生し、排煙中に含まれる水銀含有量は多くないが、水銀成分の毒性の強さから処理技術の普及が望まれている。排ガス中の水銀除去は盛んに検討されており（例えば、特開２００４−３１３８３３号公報）、排ガス中の水銀を触媒で塩化水銀（II）に酸化した後、水銀除去装置として湿式脱硫装置のような吸収塔を用い、排ガスと吸収液を接触させ、該吸収液中に水銀化合物を溶解させて除去する方法である。

運転条件によっては、液中の塩化水銀が還元されて金属水銀となり、液中からガス中へ再放出される場合がある。これを防ぐために酸化剤（例えば、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素）やハロゲン化物が吸収液に添加されていた（例えば、特開２００４−３１３８３３号公報や特開２００８−３６５５４号公報）。
特開２００４−３１３８３３号公報特開２００８−３６５５４号公報

特許文献１記載の酸化した水銀を脱硫装置にて吸収・除去する方法では、吸収した水銀の一部は２価の水銀イオンとして吸収液中に溶解している。脱硫装置が連続的に運転されることで、吸収液中の水銀は濃縮されることになる。さらに、吸収液中に２価の水銀イオンが存在している中で脱硫装置が運転されていると、吸収液中に溶解していた２価の水銀イオンが還元されて金属水銀となり、排ガス中へ再放出する現象が確認されている。

従来の排ガス処理システムの機器構成において、脱硫装置において再放出した金属水銀は脱硫装置以降では排ガス中から分離・除去されず、外気へ放出されてしまう。これを防止するために、前記次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素のような酸化剤を水銀吸収液に添加する。

前記次亜塩素酸ナトリウムは酸化還元電位が高い。このため、ステンレス（ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなど）によって形成された部材が腐食してしまい装置の寿命を縮めてしまうことが知られている（特開２００８−３６５５４号公報）。一方、該水銀吸収液にハロゲン化物を添加する方法も、鉄鋼材料の孔食を促進することが知られている（理化学辞典第４版）。

本発明の課題は、酸化剤やハロゲン化物を添加することなく水銀の再放出を抑制できるような水銀除去方法と装置を提供することにある。

本発明の上記課題は、次の構成により解決される。
請求項１記載の発明は、硫黄酸化物及び水溶性水銀化合物を含む処理対象ガスを炭酸カルシウム系の脱硫剤と２−メルカプトベンゾチアゾールを含んだ水スラリに接触させる水銀除去方法である。
請求項２記載の発明は、前記水スラリに２−メルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩を添加する請求項１記載の水銀除去方法である。
請求項３記載の発明は、炭酸カルシウム系の脱硫剤を含み、かつ、２−メルカプトベンゾチアゾールを添加した水スラリに硫黄酸化物及び水溶性水銀化合物を含む処理対象ガスを接触させる脱硫処理室を備えた水銀除去装置である。

（作用）
石炭に含まれる水銀は脱硝触媒によって塩素と反応し、水溶性の塩化水銀（II）になることが知られている（特開２００４−３１３８３３号公報参照）。塩化水銀は湿式脱硫装置で吸収液に溶解・回収される。しかし、該吸収液中の塩化水銀が亜硫酸イオンにより金属水銀に還元され、生成した金属水銀は排ガスとともに飛散する現象（これを水銀の再放出と言う）が起こる場合があり、従来は次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素水のような酸化剤又はハロゲン化物を吸収液に添加することにより、再放出を抑制していた。

これに対して、本発明者は、ハロゲン化水銀を含んだ上記の吸収液に２−メルカプトベンゾチアゾール（以下、ＭＢＴと略す）を添加することにより、酸化剤又はハロゲン化物よりも水銀の再放出が抑制されることを見出だした。

なお、銅、カドミウム及び鉛のイオンについて、ＭＢＴを添加することにより沈殿回収できることは知られていた（松岡ほか：メルカプトベンゾチアゾールによる廃水中の重金属イオンの浮選除去、東北大學選鑛製錬研究所彙報、Vol３１、 No.２(１９７６)第１０９−１１７頁）。本発明者は、上記文献の他の重金属同様、ＭＢＴ（化学式：Ｃ₇Ｈ₅ＮＳ₂）が水銀イオンと反応してＨｇ（化学式：Ｃ₇Ｈ_４ＮＳ₂）₂のような塩を形成するためではないかと推測している。

さらに、本発明者はＭＢＴのアルカリ金属塩でも同様の効果があることを確認した。ＭＢＴ（和光化学工業、MSDS No. JW130099）は水に難溶性であるため、可溶性の物質に比べて、液中に均一に分散させるのは難しい。そのため、液の攪拌やＭＢＴの添加方法によって水銀の再放出の抑制効果が変化することも考えられる。

ＭＢＴのアルカリ塩は水に可溶性であるため、該吸収液に均一に溶解可能させることができ、今回、本発明者によって水銀の再放出抑制の効果を確認したところ、ＭＢＴと同等であることを確認した。ＭＢＴのアルカリ塩を用いることにより、より簡単に吸収液に分散させることが可能になる。

２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジントリナトリウム塩の溶液（例えば商品名：ＴＭＴ−１５（Ｅｖｏｎｉｋ製）、サンチオールＮ−Ｗ（三協化成））が重金属イオンの沈殿除去用に供給されているが、ＭＢＴは同様に水銀イオン以外の銅、カドミウム、鉛などの重金属イオンの沈殿除去にも使用できる。
なお、本発明に基づく水銀除去装置の上流に金属水銀を可溶性の塩化水銀に酸化する脱硝触媒又は酸化触媒を設置すれば、該吸収液で水銀をより効率的に除去することが可能になる。

上記のように２モルのＭＢＴと１モルの水銀イオンが反応すると考えられるので、該吸収液に添加するＭＢＴの添加モル濃度は水銀イオンの２倍以上となるのが望ましい。もし、他の重金属イオンが存在する場合、そのイオンとの反応で消費される化学量論比のＭＢＴ量を積算し、それ以上の含有量となるように該吸収液のＭＢＴ濃度を決定する必要がある。

本発明によって、ハロゲン化物の代わりに腐食性の低いＭＢＴを水銀除去装置の吸収液に添加することによって、水銀の再放出と装置の腐食をいずれも抑制できる。

以下、本発明の実施例について図面を用いて説明する。
図１は本発明の水銀除去装置が適用された排ガス処理システムの一実施形態の系統図であり、図２は本発明を適用した水銀除去装置の一実施形態の構成図であり、図３は従来発明を適用した比較例２の水銀除去装置の構成図である。

図１に示すようにこの排ガス処理システムは、ボイラ１、脱硝装置２、エアヒータ（Ａ／Ｈ）３、ガスガスヒータ（ＧＧＨ）熱回収部４、電気集塵機（ＥＰ）５、水銀除去装置（脱硫装置）６、及び煙突７を排ガス流路の上流側から順次配置しており、それぞれの機器は排ガスダクトなどで接続されている。

ボイラ１から排出された石炭の燃焼排ガスは脱硝装置２に導入され、排ガス中のＮＯｘが除去される。ＮＯｘが除去された排ガスは、Ａ／Ｈ３を経てＧＧＨ熱回収部４で排ガスの熱エネルギーを回収し、ＥＰ５にて煤塵が除去された後、脱硫装置６に導入され、排ガス中のＳＯ₂が除去される。脱硫装置６から排出される排ガスは、煙突７より外気へ放出される。

脱硫装置６では、ボイラの排ガスは、ガス入口部１０から導入されスプレノズル１２から噴霧される吸収液と気液接触し、排ガス中のＳＯ₂が除去された後、ガス出口部１１から排出される。また、前記気液接触した吸収液は、脱硫装置６の吸収塔本体内を下降して吸収液タンク８に一時的に溜められる。吸収液タンク８では、空気供給管１４から供給される空気が酸化用撹拌機１５の回転するプロペラによって微細化され、空気中の酸素が吸収液中に溶解する。吸収液タンク８では吸収したＳＯ₂と図示していない炭酸カルシウム供給系統より該タンク８に供給される炭酸カルシウムの中和反応により亜硫酸カルシウムが生成され、吸収液中に溶解した酸素により酸化され石膏が生成する。石膏がスラリとして存在する吸収液タンク８内の吸収液は循環ポンプ１３によって循環ライン９から再びスプレノズル１２に送られ、一部は系外へ排出される。

ここで、ボイラ１から排出される排ガス中にはμｇ／ｍ³Ｎオーダーの水銀蒸気が含まれる。排ガス中の水銀の形態は、０価金属水銀と２価の酸化された水銀が大半である。２価の酸化された水銀は０価金属水銀より蒸気圧が低く、煤塵等に吸着され、吸収液に吸収されやすく、排ガスから除去しやすいという特徴をもつ。
従って、排ガス中の水銀の一部は、脱硝装置２、Ａ／Ｈ３及びＧＧＨ熱回収部４を順次通過する間に煤塵に吸着され、ＥＰ５で捕集された煤塵とともに系外に排出される。

さらに、脱硫装置６において、排ガス中の水銀化合物の大部分は炭酸カルシウムを水に懸濁させた吸収液スラリに溶解し、その一部は吸収液スラリ中の石膏粒子に吸着され、石膏とともに系外に排出される。このとき、吸収液に吸収される排ガス中の水銀のほとんどは２価の酸化された水銀であり、０価金属水銀は吸収されない。２価の酸化された水銀は吸収液中では２価の水銀イオンとして溶解している。

通常、脱硫装置６の吸収液タンク８内には空気が供給され、酸化雰囲気になっている。ところで吸収液タンク８内の吸収液中に２価の水銀イオンが存在している中で、脱硫装置６が運転されていると、吸収液中で還元性物質が増加し、吸収液中に溶解していた２価の水銀イオンが還元されて０価金属水銀となる。溶解性のきわめて低い０価金属水銀は吸収液中から排ガス中へ再び放出してしまい、煙突７から外気へ排出される排ガス中の水銀濃度が高くなる（表１の比較例１参照）。

ここで、ＭＢＴ粉末供給用タンク１８から該吸収液タンク８の吸収液中の濃度がそれぞれ１０、１００、１０００ｐｐｍ（ｐｐｍ＝ｍｇ／Ｌ）になるようＭＢＴ粉末を添加することにより、水銀除去装置（脱硫装置）６からの水銀の再放出を抑制できる（表１の実施例１参照）。

また、吸収液の循環ライン９へのＭＢＴ添加用タンク１７からＭＢＴのナトリウム塩を添加しても同様の効果が得られた（表１の実施例２参照）。
さらに、実施例１と同じＭＢＴ濃度になるようＭＢＴのナトリウム塩を該吸収液タンク８に添加した場合も、同様に水銀の再放出が抑制された（実施例３）。
また、実施例１と同じＭＢＴ濃度になるようＭＢＴのカリウム塩を該吸収液タンク８に添加した場合も、同様に水銀の再放出が抑制された（実施例４）。

一方、図３に示すヨウ化カリウム液タンク１６からヨウ化カリウム液を該吸収液タンク８に添加した場合も、実施例１と同じく水銀の再放出が抑制された（比較例２）。なお、図３は図２のＭＢＴ粉末供給用タンク１８とＭＢＴ添加用タンク１７をヨウ化カリウム液タンク１６に換えた構成である。

水銀除去装置（脱硫装置）での水銀再放出は、排煙処理システム全体での水銀除去性能に大きく関わる問題であることから、本発明は、将来産業上の利用可能性が高い。

本発明を適用した排ガス処理システムの一実施形態の系統図である。本発明を適用した水銀除去装置の一実施形態の構成図である。従来発明を適用した比較例２の水銀除去装置の構成図である。

符号の説明

１ボイラ２脱硝装置
３エアヒータ（Ａ／Ｈ）
４ガスガスヒータ（ＧＧＨ）熱回収部
５電気集塵機（ＥＰ）
６水銀除去装置(脱硫装置)
７煙突８吸収液タンク
９循環ライン１０排ガス入口
１１排ガス出口１２スプレノズル
１３循環ポンプ１４空気供給菅
１５攪拌機
１６ヨウ化カリウム液タンク
１７吸収液の循環ラインへの添加用タンク
１８ＭＢＴ粉末供給用タンク

Claims

硫黄酸化物及び水溶性水銀化合物を含む処理対象ガスを炭酸カルシウム系の脱硫剤と２−メルカプトベンゾチアゾールを含んだ水スラリに接触させることを特徴とする水銀除去方法。
前記水スラリに２−メルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩を添加することを特徴とする請求項１記載の水銀除去方法。
炭酸カルシウム系の脱硫剤を含み、かつ、２−メルカプトベンゾチアゾールを添加した水スラリに硫黄酸化物及び水溶性水銀化合物を含む処理対象ガスを接触させる脱硫処理室を備えたことを特徴とする水銀除去装置。