KR20170134618A - 무수 염화 니켈 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
애노드로서 금속 니켈, 캐소드로서 도전성 재료, 전해액으로서 고순도 염산을 사용하고, 애널라이트와 캐솔라이트를 음이온 교환막으로 분리하여 이온 교환막 전해를 실시하고, 애널라이트로서 염화 니켈 용액을 얻는 공정, 염화 니켈 용액을, 대기압하에서 80 ∼ 100 ℃ 로 가열하여 농축시키고, 농축 염화 니켈 용액을 얻는 공정, 얻어진 농축 염화 니켈 용액을, 무산소 분위기 중, 대기압하에서 180 ∼ 220 ℃ 로 가열하여 건조시키고, 무수 염화 니켈을 얻는 공정을 포함하는, 무수 염화 니켈의 제조 방법에 의해, 가스 성분 이외의 불순물 원소 함유량이 10 wtppm 미만이고, 붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 구리, 아연, 비소, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 탈륨, 납 함유량이 1 wtppm 미만인 무수 염화 니켈을 제공한다.
Description
본 발명은, 유기 금속 기상 성장법 (이하 MO-CVD : Metal Organic Chemical Vapor Deposition) 및 원자층 퇴적법 (이하 ALD : Atomic Layer Deposition) 의 프리커서 원료용으로 적합한 무수 염화 니켈 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
차세대 초고밀도 반도체 디바이스 (ULSI) 의 제조에 사용되는 니켈 박막은, MO-CVD 또는 ALD 에 의해 제막되지만, 이 원료 가스로서 유기 금속 착물이 전구체 (프리커서) 로서 사용된다. 이 프리커서용 원료가 되는 무수 염화 니켈은 고순도인 것이 요구되고, 몇 개의 제조 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3). 특허문헌 1 은, 염화 니켈을 240 ∼ 250 ℃ 에서 1 단째 건조, 300 ∼ 340 ℃ 에서 2 단째 건조시킴으로써, 무수 염화 니켈을 수분 0.2 ∼ 0.3 wt％ 로 하여 제조하는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 2 는, 금속 니켈을 염산으로 용해하고, 불순물 제거하고, 염화 니켈 용액을 탈수/건조, 조립 (造粒) 함으로써 무수 염화 니켈을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또, 입경 4 ㎜ 이상의 입자가 1 질량％ 이하이고, 또한 0.3 ㎜ 이하의 입자가 60 질량％ 이하인 것, 부피 밀도가 1.5 ∼ 0.9 ㎏/ℓ 인 것, 실시예에서 무수 염화 니켈 중, 수분 0.1 wt％, 철 10 ∼ 40 wtppm 으로 한 것을 개시하고 있다. 특허문헌 3 은, 염화 니켈 6수염을, 대기압 또는 100 torr 로 160 ∼ 200 ℃ 에서 열처리하고, NiO 함유율 0.1 ∼ 1 wt％ 의 무수 염화 니켈을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
종래의 제조 방법에서는, 제조된 무수 염화 니켈에는, 철이 50 wtppm 정도 잔존하고, 또 무수 염화 니켈 이외의 성분이 1 wt％ 정도 포함되는 것이었다. 본 발명자의 지견에 의하면, 이와 같은 불순물 성분이 잔존하는 무수 염화 니켈을, MO-CVD 또는 ALD 용 프리커서의 원료로서 반도체 웨이퍼 상에서 디바이스 제조에 사용한 경우에는, 얻어지는 니켈막은, 막 저항의 증대나 게이트 전압의 불안정화를 초래한다는 문제가 있다. 또한 이와 같은 불순물 성분이 잔존하는 무수 염화 니켈을 사용한 경우에는, CVD 원료의 프리커서를 합성할 때의 수율이 낮아진다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 종래보다 고순도이며, 불순물 성분의 함유량이 저감된, 무수 염화 니켈 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 금속 니켈을 원료로 하여, 이온 교환막 전해법에 의해 염화 니켈 수용액을 제조하고, 필요에 따라 주된 불순물인 철 이온을 제거하고, 그 후, 농축, 탈수 공정에 있어서 외래 불순물이 적어지는 환경을 조절함으로써, 고순도 무수 염화 니켈이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
따라서, 본 발명은 다음의 (1) 이하를 포함한다.
(1) 가스 성분 이외의 불순물 원소의 함유량 합계가 10 wtppm 미만이고, 붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 구리, 아연, 비소, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 탈륨, 납 함유량이 각각 1 wtppm 미만이고, 규소, 코발트 함유량이 각각 5 wtppm 미만인, 무수 염화 니켈.
(2) 산소 함유량이 350 wtppm 미만 (또는, 함수율 0.5 wt％ 미만) 인 무수 염화 니켈.
(3) 입경 4 ㎜ 이상의 입자 합계가 10 wt％ 이상, 바람직하게는 50 wt％ 이상이고, 또한 입경 0.3 ㎜ 이하의 입자가 30 wt％ 이하, 바람직하게는 10 wt％ 이하인, (1) 또는 (2) 에 기재된 무수 염화 니켈.
(4) 부피 밀도가 1.5 ∼ 3.0 g/㎤, 탭 밀도가 2.0 ∼ 3.3 g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 무수 염화 니켈.
또한, 본 발명은 다음의 (11) 이하를 포함한다.
(11) 애노드로서 원료 금속 니켈을 사용하고, 캐소드로서 도전성 재료를 사용하고, 전해액으로서 고순도 염산을 사용하고, 애널라이트와 캐솔라이트를 음이온 교환막으로 분리하여 이온 교환막 전해를 실시하고, 애널라이트로서 염화 니켈 용액을 얻는 공정,
얻어진 염화 니켈 용액을, 대기압하에서 80 ∼ 100 ℃ 로 가열하여 농축시키고, 농축 염화 니켈 용액을 얻는 공정,
얻어진 농축 염화 니켈 용액을, 대기압하에서 180 ∼ 220 ℃ 로 가열하여 건조 탈수하고, 무수 염화 니켈을 얻는 공정
을 포함하는, 무수 염화 니켈의 제조 방법.
(12) 애널라이트로서 염화 니켈 용액을 얻는 공정 후에,
이하의 (a) ∼ (c) 중 어느 공정이 형성되고 :
(a) 염화 니켈 용액을, 용매 추출제와 접촉시킨 후에 분리하여, 철 제거된 염화 니켈 용액을 얻는 공정 ;
(b) 염화 니켈 용액을, 이온 교환 수지와 접촉시킨 후에 분리하여, 철 제거된 염화 니켈 용액을 얻는 공정 ;
(c) 염화 니켈 용액에 대해, 과산화수소수를 첨가하고, 또는 산소 함유 기체를 불어 넣어, 산화 환원 전위를 700 mV 이상으로 함으로써, 철 이온을 3 가로 산화시켜, 석출 침전시킨 후에 분리하고, 철 제거된 염화 니켈 용액을 얻는 공정,
추가로, 상기 형성된 (a) ∼ (c) 중 어느 공정 후에, 철 제거된 염화 니켈 용액을 염화 니켈 용액으로서 사용하여,
얻어진 염화 니켈 용액을, 대기압하에서 80 ∼ 100 ℃ 로 가열하여 농축시키고, 농축 염화 니켈 용액을 얻는 공정이 실시되는, (11) 에 기재된 방법.
(13) 농축 염화 니켈 용액을 얻는 공정에 있어서, 얻어진 염화 니켈 용액이, 석영 용기 중에서 가열하여 농축되는, (11) 또는 (12) 에 기재된 방법.
(14) 농축 염화 니켈 용액을 얻는 공정에 있어서, 가열이 대기 중에서 실시되는, (11) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(15) 무수 염화 니켈을 얻는 공정에 있어서, 얻어진 농축 염화 니켈 용액이, 석영 용기 상에서 가열하여 건조 탈수되는, (11) ∼ (14) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(16) 무수 염화 니켈을 얻는 공정에 있어서, 건조가 불활성 가스 분위기 중에서 실시되는, (11) ∼ (15) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(17) 무수 염화 니켈을 얻는 공정이, 얻어진 농축 염화 니켈 용액을, 대기압하에서 180 ∼ 220 ℃ 로 가열하여 건조 탈수하면서 분쇄하여, 분말의 무수 염화 니켈을 얻는 공정인, (11) ∼ (16) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(18) 가스 성분 이외의 불순물 원소의 함유량 합계가 10 wtppm 미만이고, 붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 구리, 아연, 비소, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 탈륨, 납 함유량이 각각 1 wtppm 미만이고, 규소, 코발트 함유량이 각각 5 wtppm 미만인, (11) ∼ (17) 중 어느 하나에 기재된 무수 염화 니켈의 제조 방법.
(19) 산소 함유량이 350 wtppm 미만 (또는, 함수율 0.5 wt％ 미만) 인, (11) ∼ (18) 중 어느 하나에 기재된 무수 염화 니켈의 제조 방법.
(20) 무수 염화 니켈이, 입경 4 ㎜ 이상의 입자 합계가 10 wt％ 이상, 바람직하게는 50 wt％ 이상이고, 또한 입경 0.3 ㎜ 이하의 입자가 30 wt％ 이하, 바람직하게는 10 wt％ 이하인, (11) ∼ (19) 중 어느 하나에 기재된 무수 염화 니켈의 제조 방법.
(21) 부피 밀도가 1.5 ∼ 3.0 g/㎤, 탭 밀도가 2.0 ∼ 3.3 g/㎤ 인 것을 특징으로 하는, (11) ∼ (20) 중 어느 하나에 기재된 무수 염화 니켈의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 종래보다 고순도이며, 불순물 성분의 함유량이 저감된, 무수 염화 니켈을 얻을 수 있다. 이 고순도 무수 염화 니켈을, 반도체 웨이퍼 상에서 디바이스 제조에 사용한 경우에는, 일 함수에 영향을 주는 천이 금속 불순물이 적기 때문에, 안정적인 게이트 전압을 실현할 수 있다. 또, 고순도이기 때문에, 니켈실리사이드의 형성에 있어서도, 불순물에 의한 저항 상승이 적어진다. 또, 고순도이기 때문에, CVD 원료의 프리커서를 합성할 때의 수율이 향상된다. 또, 본 발명의 제조 방법에서는, 고농도의 강산에 의한 용해를 포함하지 않기 때문에, 종래보다 환경 부하가 작고, 간편한 설비로 제조할 수 있다.
도 1 은 전해 합성에 사용되는 전해조의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 2 는 전해 합성에 사용되는, 애노드 바스켓을 구비한 전해조의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 2 는 전해 합성에 사용되는, 애노드 바스켓을 구비한 전해조의 구성을 나타내는 설명도이다.
이하에 본 발명을 실시양태를 들어 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에 예시하는 구체적인 실시양태로 한정되는 것은 아니다.
[무수 염화 니켈의 제조]
본 발명의 무수 염화 니켈은, 애노드로서 원료 금속 니켈을 사용하고, 캐소드로서 도전성 재료를 사용하고, 전해액으로서 고순도 염산을 사용하고, 애널라이트와 캐솔라이트를 음이온 교환막으로 분리하고, 이온 교환막 전해를 실시하여, 애널라이트로서 염화 니켈 용액을 얻는 공정, 얻어진 정제 염화 니켈 용액을, 대기압하에서 80 ∼ 100 ℃ 로 가열하여 농축시키고, 농축 염화 니켈 용액을 얻는 공정, 얻어진 농축 염화 니켈 용액을, 대기압하에서 180 ∼ 220 ℃ 로 가열하여 건조 탈수하고, 무수 염화 니켈을 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 정제 염화 니켈 용액을 상기 가열 농축시키는 경우, 80 ℃ 보다 낮은 온도에서 처리하면 농축에 매우 시간이 걸리므로 바람직하고 않고, 100 ℃ 보다 고온에서 처리하면 액이 비등되므로 바람직하지 않다. 또, 농축된 염화 니켈 용액을 건조 탈수하는 경우, 180 ℃ 보다 저온에서 처리하면 건조에 매우 시간이 걸리므로 바람직하지 않고, 220 ℃ 보다 고온에서 처리하면 가열 장치의 제약이나 취급이 위험해지므로 바람직하지 않다.
[철 제거 공정]
상기 제조 방법에 있어서, 얻어지는 염화 니켈 용액에 불순물이 되는 철 이온이 혼입되어 있는 경우가 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 철 이온을 제거하는 공정을 실시할 수 있다. 이 철 제거 공정은, 상기 애널라이트로서 염화 니켈 용액을 얻는 공정 후에 실시할 수 있고, 철 제거되어 정제된 염화 니켈 용액을, 상기 대기압하에서 80 ∼ 100 ℃ 로 가열하여 농축시키고, 농축 염화 니켈 용액을 얻는 공정의 재료로서 사용할 수 있다. 이 철 제거 공정으로서, 이하에 예시하는 「용매 추출」, 「이온 교환」 또는 「철 산화」의 공정을 사용할 수 있다.
[용매 추출]
바람직한 실시양태에 있어서, 철 제거 공정으로서, 용매 추출 공정을 실시할 수 있다. 용매 추출 공정에서는, 염화 니켈 용액에 용매 추출제를 접촉시켜, 철 이온을 추출 제거한다. 용매 추출제로는, 예를 들어 2-에틸헥실포스폰산수소 2-에틸헥실, 인산수소비스(2-에틸헥실), 비스(2-에틸헥실)포스핀산을 들 수 있고, 2-에틸헥실포스폰산수소 2-에틸헥실이 바람직하다. 용매 추출제는, 염화 니켈 용액과 분리하여 제거할 수 있고, 원하는 바에 따라 활성탄 등의 공지된 수단에 의해, 제거를 완전한 것으로 할 수 있다.
[이온 교환]
바람직한 실시양태에 있어서, 철 제거 공정으로서, 이온 교환 공정을 실시할 수 있다. 이온 교환 공정에서는, 이온 교환 수지와 접촉시켜 철 이온을 이온 교환 제거한다. 이온 교환 수지로는, 예를 들어 강염기성 음이온 교환 수지, 킬레이트 수지를 들 수 있고, 강염기성 음이온 교환 수지가 바람직하다.
[철 산화]
바람직한 실시양태에 있어서, 철 제거 공정으로서, 철 산화 공정을 실시할 수 있다. 철 산화 공정에서는, 철 이온을 산화시켜 염화 니켈 용액 중의 철 이온을 3 가로 하여 석출 침전시키고, 이것을 여과 분리한다. 철 이온의 산화는, 염화 니켈 용액 중에, 과산화수소수를 첨가하거나, 또는 산소 함유 기체를 불어 넣고, 산화 환원 전위를 700 mV 이상으로 하여 실시할 수 있다.
[원료 금속 니켈]
원료 금속 니켈로는, 4N (99.99 ％) 이상의 순도를 갖는 것이면 제한 없이 사용할 수 있지만, 더욱 고순도의 예를 들어 5N (99.999 ％), 혹은 6N (99.9999 ％) 의 순도를 갖는 것을 사용하면 주된 불순물인 철을 제거하는 공정을 생략할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.
원료 금속 니켈은, 전해를 실시하기 위해서, 전해 상태를 안정화하기 위해 평탄 또한 평활한 형상을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 4N (99.99 ％) 의 금속 니켈이란, 수소, 탄소, 질소, 산소 등의 가스 성분을 제외하고 검출된 불순물의 함유량의 합계가 0.01 ％ 미만인 순도의 금속 니켈을 말한다.
[애노드]
니켈을 전기 분해하는 데에 있어서는, 직접 니켈을 애노드로 하는 방법이나, 또는 불용성 전극을 통하여 니켈에 통전하는 방법이 있다. 불용성 전극을 사용하는 경우에는, 일반적인 것이면 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들어 백금 또는 백금 도금을 한 티탄, 혹은 백금족 산화물을 도포 소성한 티탄 등이 바람직하다.
[캐소드]
캐소드로는, 도전성이 있으면 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들어 티탄, 니켈 혹은 흑연이 바람직하다.
[전해액]
전해액으로는 고순도의 것이면 제한 없이 사용할 수 있지만, 특급, 또는 전자 공업용 고순도의 염산을 사용할 수 있고, 사용시에 이것을 순수로 희석하여, 예를 들어 농도 0.1 ∼ 6.0 규정의 희염산으로서 사용할 수 있다.
[음이온 교환막]
음이온 교환막으로는, 공지된 음이온 교환막을 사용할 수 있다.
[염화 니켈 용액]
애널라이트로서 얻어지는 염화 니켈 용액은, 가스 성분을 제외하고, 이미 고순도의 것이다. 따라서, 본 발명은, 고순도 염화 니켈 용액, 및 그 제조 방법에도 있다.
[가열 농축]
염화 니켈 용액을 가열 농축시켜, 농축 염화 니켈 용액이 얻어진다. 가열 농축은, 대기압하에서, 80 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 100 ℃ 로 가열하여 실시된다. 바람직한 실시양태에 있어서, 가열 농축은 대기 중에서 실시된다. 바람직한 실시양태에 있어서, 염화 니켈 용액 (염화 니켈 희염산 용액) 이, 석영 용기 중에서 가열 농축된다.
[가열 건조 탈수]
농축 염화 니켈 용액을 가열 탈수 건조시켜, 무수 염화 니켈이 얻어진다. 가열 탈수 건조는, 대기압하에서 180 ∼ 220 ℃, 바람직하게는 190 ∼ 210 ℃ 로 가열하여 실시된다. 바람직한 실시양태에 있어서, 가열 건조는 불활성 가스 중에서 실시된다. 바람직한 실시양태에 있어서, 농축 염화 니켈 용액이 석영 용기 상에서 가열 건조된다.
[분쇄]
바람직한 실시양태에 있어서, 농축 염화 니켈 용액을 가열 건조시키면서 분쇄하여, 분말의 무수 염화 니켈을 얻을 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 이 분쇄는 석영 용기 상에서 실시할 수 있다.
[무수 염화 니켈]
얻어진 무수 염화 니켈은, 가스 성분 이외의 불순물 원소의 총 함유량 합계가 10 wtppm 미만이고, 붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 구리, 아연, 비소, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 탈륨, 납 함유량이 각각 1 wtppm 미만이고, 규소, 코발트 함유량이 각각 5 wtppm 미만이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 가스 성분 원소란, 산소, 질소, 수소, 탄소를 말한다. 가스 성분 원소 이외의 불순물 원소의 함유량은, 글로우 방전 질량 분석법 (이하 GD-MS : Glow Discharge Mass Spectrometry) 에 의해 측정한 값을 말한다.
[무수 염화 니켈 분말]
바람직한 실시양태에 있어서, 무수 염화 니켈은 분말로서 얻어진다. 바람직한 실시양태에 있어서, 무수 염화 니켈 분말은 입경 4 ㎜ 이상의 입자 합계가 예를 들어 10 질량％ 이상, 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 입경 0.3 ㎜ 이하의 입자가 30 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 이들 입경과 함유 비율은, 분급에 따라 측정할 수 있다.
[CVD 원료]
본 발명에 의한 고순도 무수 염화 니켈은, 우수한 CVD (화학 기상법) 원료가 된다. 따라서, 본 발명은, 고순도 무수 염화 니켈을 사용한 CVD 원료, 그 CVD 원료에 의해 형성된 니켈막 또는 니켈 미분에도 있고, 그 니켈막 또는 니켈 미분에 의해 형성된 반도체 디바이스, 전자 회로 또는 전자 디바이스 등에도 있고, 이들의 제조 방법에도 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
이온 교환막 (탄화수소계 음이온 교환막) 을 장착한 전해조를 준비하고, 애널라이트에는 순수로 농도 1 규정으로 희석한 고순도 염산, 캐솔라이트에는 동일하게 농도 6 규정 염산을 각각 8 ℓ 넣었다. 애노드로서 도선을 장착한 순도 5N 의 니켈 2,409 g 을, 캐소드에는 티탄판을 준비하였다. 애노드, 캐소드 사이에 직류 전원을 접속하고, 전류값을 5 A 정전류로 하여, 120 시간 통전시켰다. 그 동안, 전압은 1.4 ∼ 2.8 V 사이에서 변동되었다. 액 온도는 개시시 30 ℃ 가 최고 35 ℃ 까지 상승하였다. 전해 후, 니켈 중량을 측정한 결과, 1,736 g 으로 감소되어 있고, 용해 중량은 673 g 이었다. 이와 같이 하여, 전해 합성에 의해 염화 니켈 용액을 얻었다.
당해 용액의 농도 분석을 한 결과, 니켈 농도는 84 g/ℓ, 철 농도는 0.1 ㎎/ℓ 이하였다.
다음으로, 당해 용액의 일부 1.5 ℓ 를 석영 용기에 넣고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 까지 가열하고, 수분을 증발시켰다. 수분이 없어졌을 때 (즉, 셔벗상이 되었을 때), 대기 중에서 추가로 온도를 180 ℃ 까지 높여 2 시간 유지하였다. 생성된 결정을 회수한 결과, 270 g 얻어졌다.
이것을 질소 분위기 중에서 석영제 용기를 사용하여 분쇄, 체질을 하여 염화 니켈 분말을 얻었다.
그 염화 니켈 분말을 엑스선 회절로 결정 구조를 해석한 결과, 무수 염화 니켈이 생성되어 있는 것을 확인하였다.
그 무수 염화 니켈 결정을 GD-MS 분석으로 불순물 품위 정량을 실시한 결과, 표 1 의 결과였다. 또, 체를 사용한 입도의 측정, 부피 밀도, 탭 밀도를 조사한 결과도 함께 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1 에서 전해 공정 종료 후에 얻어진 염화 니켈 용액 1.5 ℓ 를 석영 용기에 넣고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃ 까지 가열하고, 수분을 증발시켰다. 수분이 없어졌을 때, 대기 중에서 추가로 온도를 160 ℃ 까지 높여 2 시간 유지하였다. 생성된 결정을 회수한 결과, 285 g 얻어졌다.
이것을 질소 분위기 중에서 석영제 용기를 사용하여 분쇄, 체질을 하여 염화 니켈 분말을 얻었다.
그 염화 니켈 분말을 엑스선 회절로 결정 구조를 해석한 결과, 무수 염화 니켈 이외에 염화 니켈 6수화물이 생성되어 있는 것을 확인하였다.
그 무수 염화 니켈 결정을 GD-MS 분석으로 불순물 품위 정량을 실시한 결과, 표 1 의 결과였다. 또, 체를 사용한 입도의 측정, 부피 밀도, 탭 밀도를 조사한 결과도 함께 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1 과 동일한 전해조를 준비하고, 애널라이트, 캐솔라이트도 동일한 염산을 넣었다. 애노드로서 도선을 장착한 순도 4N 의 시판 니켈 2,520 g 을, 캐소드에는 티탄판을 준비하였다. 애노드, 캐소드 사이에 직류 전원을 접속하고, 전류값을 5 A 정전류로 하여, 120 시간 통전시켰다. 그 동안, 전압은 1.5 ∼ 3.2 V 사이에서 변동되었다. 액 온도는 개시시 28 ℃ 가 최고 36 ℃ 까지 상승하였다. 전해 후, 니켈 중량을 측정한 결과, 1,840 g 으로 감소되어 있고, 용해 중량은 680 g 이었다. 이와 같이 하여, 전해 합성에 의해 염화 니켈 용액을 얻었다.
당해 용액의 농도 분석을 한 결과, 니켈 농도는 86 g/ℓ, 철 농도는 0.6 ㎎/ℓ 였다.
전해 공정 종료 후에 얻어진 염화 니켈 용액 1.5 ℓ 에, 당해 용액의 일부 1.0 ℓ 와, 노르말파라핀을 830 ㎖ 와 용매 추출제 (2-에틸헥실포스폰산수소 2-에틸헥실) 를 170 ㎖ 혼합한 용매 추출제를 동일 용기에 넣어 30 분간 교반한 후, 1 시간 정치시키고, 상층으로 분리한 용매 추출제를 분리하여, 하층의 염화 니켈 용액을 회수하였다. 다음으로 그 염화 니켈 용액에 활성탄을 20 g 첨가하고, 1 시간 교반 후 여과하여, 그 염화 니켈 용액 중에 남은 용매 추출제를 제거하였다. 이와 같이 용매 추출 처리하여, 정제한 염화 니켈 용액을 얻었다.
다음으로 그 염화 니켈 용액을 석영 용기에 넣고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃ 까지 가열하고, 수분을 증발시켰다. 수분이 없어졌을 때, 대기 중에서 추가로 온도를 200 ℃ 까지 높여 2 시간 유지하였다. 생성된 결정을 회수한 결과, 278 g 얻어졌다.
이것을 질소 분위기하에서 석영제 용기를 사용하여 분쇄, 체질을 하여 염화 니켈 분말을 얻었다.
그 염화 니켈 분말을 엑스선 회절로 결정 구조를 해석한 결과, 무수 염화 니켈이 생성되어 있는 것을 확인하였다.
그 무수 염화 니켈 결정을 GD-MS 분석으로 불순물 품위 정량을 실시한 결과, 표 1 의 결과였다. 또, 체를 사용한 입도의 측정, 부피 밀도, 탭 밀도를 조사한 결과도 함께 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 2 에서 전해 공정 종료 후에 얻어진 염화 니켈 용액 1.5 ℓ 에 고순도 염산을 넣어 액 중의 산 농도를 6 규정으로 하였다. 그 염화 니켈 용액을, 미츠비시 화학 주식회사 제조 강염기성 음이온 교환 수지를 0.5 ℓ 충전한 칼럼에, 공간 속도 SV 5 ∼ 10 으로 통액시켰다. 이와 같이 음이온 교환 처리하여, 정제한 염화 니켈 용액을 얻었다.
다음으로 그 염화 니켈 용액을 석영 용기에 넣고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 까지 가열하고, 수분을 증발시켰다. 수분이 없어졌을 때, 대기 중에서 추가로 온도를 220 ℃ 까지 높여 2 시간 유지하였다. 생성된 결정을 회수한 결과, 276 g 얻어졌다.
이것을 질소 분위기하에서 석영제 유발을 사용하여 분쇄, 체질을 하여 염화 니켈 분말을 얻었다.
그 염화 니켈 분말을 엑스선 회절로 결정 구조를 해석한 결과, 무수 염화 니켈이 생성되어 있는 것을 확인하였다.
그 무수 염화 니켈 결정을 GD-MS 분석으로 불순물 품위 정량을 실시한 결과, 표 1 의 결과였다. 또, 체를 사용한 입도의 측정, 부피 밀도, 탭 밀도를 조사한 결과도 함께 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 2 에서 전해 공정 종료 후에 얻어진 염화 니켈 용액 1.5 ℓ 를, 철을 제거하는 정제 공정을 실시하지 않고, 그대로 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 결정 생성 공정을 실시하고, 염화 니켈 분말을 얻었다.
그 염화 니켈 분말을 엑스선 회절로 결정 구조를 해석한 결과, 무수 염화 니켈이 생성되어 있는 것을 확인하였다.
그 무수 염화 니켈 결정을 GD-MS 분석으로 불순물 품위 정량을 실시한 결과, 철이 7 wtppm 포함되어 있었다. 다른 성분도 포함시킨 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 체를 사용한 입도의 측정, 부피 밀도, 탭 밀도를 조사한 결과도 함께 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1, 2 의 무수 염화 니켈 결정에 대해, 드라이룸 중에서 시차열-열중량 동시 측정 (TG-DTA) 장치에 의해 측정하여, 함수율을 구하였다. 각각의 값은 이하와 같다.
실시예 1 : 0.4 실시예 2 : 0.3 실시예 3 : 0.3 비교예 1 : 15.3 비교예 2 : 0.3 (wt％)
전해 합성은, 도 1 에 나타내는 장치를 사용하여 실시하였다. 전해조 (1) 는, 음이온 교환막 (4) 으로 구분되어 있고, 양극측의 내부는, 애널라이트 (10a), 음극측은 캐솔라이트 (10b) 로 채워져 있다. 애널라이트 (10a) 에는 애노드 (2) 가 장착되고, 애널라이트에 침지시키는 상태에서, 원료 니켈 (5) 이 장착되어 있다. 또, 캐솔라이트 (10b) 에는 캐소드 (3) 가 장착되고, 캐솔라이트 (10b) 에 침지시키는 상태에서, 도전성 재료 (6) 가 장착되어 있다.
도 2 는, 다른 형태의 장치를 나타내고 있다. 캐소드측은 도 1 과 동일하지만, 애노드측은 원료 니켈 (5) 이 애노드 바스켓 (50) 에 넣어져 있다. 애노드 바스켓 (50) 의 캐소드 (3) 를 향한 면에는 개구부가 형성되고, 내부의 원료 니켈 (5) 이 나오지 않도록, 그 면을 여과포 (51) 로 덮고 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 종래보다 고순도이며, 특히 철 성분의 함유량이 저감된 무수 염화 니켈을, 종래보다 저환경 부하 공정에 의해 얻을 수 있다. 본 발명은 산업상 유용한 발명이다.
1 : 전해조
2 : 애노드
3 : 캐소드
4 : 이온 교환막
5 : 원료 니켈
6 : 도전성 재료
10a : 애널라이트
10b : 캐솔라이트
50 : 애노드 바스켓
51 : 여과포
2 : 애노드
3 : 캐소드
4 : 이온 교환막
5 : 원료 니켈
6 : 도전성 재료
10a : 애널라이트
10b : 캐솔라이트
50 : 애노드 바스켓
51 : 여과포
Claims (11)
- 가스 성분 이외의 불순물 원소의 함유량 합계가 10 wtppm 미만이고, 붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 구리, 아연, 비소, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 탈륨, 납 함유량이 각각 1 wtppm 미만이고, 규소, 코발트 함유량이 각각 5 wtppm 미만인, 무수 염화 니켈.
- 산소 함유량이 350 wtppm 미만 (또는, 함수율 0.5 wt％ 미만) 인 무수 염화 니켈.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
입경 4 ㎜ 이상의 입자 합계가 10 wt％ 이상이고, 또한 입경 0.3 ㎜ 이하의 입자가 30 wt％ 이하인, 무수 염화 니켈. - 제 1 항 내지 제 3 항에 있어서,
부피 밀도가 1.5 ∼ 3.0 g/㎤, 탭 밀도가 2.0 ∼ 3.3 g/㎤ 인 것을 특징으로 하는, 무수 염화 니켈. - 애노드로서 원료 금속 니켈을 사용하고, 캐소드로서 도전성 재료를 사용하고, 전해액으로서 고순도 염산을 사용하고, 애널라이트와 캐솔라이트를 음이온 교환막으로 분리하여 이온 교환막 전해를 실시하고, 애널라이트로서 염화 니켈 용액을 얻는 공정,
얻어진 염화 니켈 용액을, 대기압하에서 80 ∼ 100 ℃ 로 가열하여 농축시키고, 농축 염화 니켈 용액을 얻는 공정,
얻어진 농축 염화 니켈 용액을, 대기압하에서 180 ∼ 220 ℃ 로 가열하여 건조 탈수하고, 무수 염화 니켈을 얻는 공정을 포함하는, 무수 염화 니켈의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
애널라이트로서 염화 니켈 용액을 얻는 공정 후에,
이하의 (a) ∼ (c) 중 어느 공정이 형성되고 :
(a) 염화 니켈 용액을, 용매 추출제와 접촉시킨 후에 분리하여, 철 제거된 염화 니켈 용액을 얻는 공정 ;
(b) 염화 니켈 용액을, 이온 교환 수지와 접촉시킨 후에 분리하여, 철 제거된 염화 니켈 용액을 얻는 공정 ;
(c) 염화 니켈 용액에 대해, 과산화수소수를 첨가하고, 또는 산소 함유 기체를 불어 넣어, 산화 환원 전위를 700 mV 이상으로 함으로써, 철 이온을 3 가로 산화시켜, 석출 침전시킨 후에 분리하고, 철 제거된 염화 니켈 용액을 얻는 공정,
추가로, 상기 형성된 (a) ∼ (c) 중 어느 공정 후에, 철 제거된 염화 니켈 용액을 염화 니켈 용액으로서 사용하여,
얻어진 염화 니켈 용액을, 대기압하에서 80 ∼ 100 ℃ 로 가열하여 농축시키고, 농축 염화 니켈 용액을 얻는 공정이 실시되는, 방법. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
농축 염화 니켈 용액을 얻는 공정에 있어서, 얻어진 염화 니켈 용액이, 석영 용기 중에서 가열하여 농축되는, 방법. - 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
농축 염화 니켈 용액을 얻는 공정에 있어서, 가열이 대기 중에서 실시되는, 방법. - 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
무수 염화 니켈을 얻는 공정에 있어서, 얻어진 농축 염화 니켈 용액이, 석영 용기 상에서 가열하여 건조 탈수되는, 방법. - 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
무수 염화 니켈을 얻는 공정에 있어서, 건조가 불활성 가스 분위기 중에서 실시되는, 방법. - 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
무수 염화 니켈을 얻는 공정이, 얻어진 농축 염화 니켈 용액을, 대기압하에서 180 ∼ 220 ℃ 로 가열하여 건조 탈수하면서 분쇄하여, 분말의 무수 염화 니켈을 얻는 공정인, 방법.
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| CN114212836A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-22 | 金川集团镍盐有限公司 | 一种无水氯化镍粉体材料的制备方法 |
| CN114314699A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-12 | 金川集团镍盐有限公司 | 一种氯化体系中镍丸溶解液的除铁方法 |
| CN114835176A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-02 | 金川集团镍盐有限公司 | 一种球形无水氯化镍产品的制备方法 |
| CN115403082A (zh) * | 2022-10-11 | 2022-11-29 | 金川集团镍盐有限公司 | 一种以电积镍为原料生产电镀氯化镍的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4918194A (ko) | 1972-06-12 | 1974-02-18 | ||
| JPH11228145A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-08-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 塩化ニッケルの製造方法およびこれを用いたニッケル粉末の製造方法 |
| JPH11263625A (ja) | 1998-03-19 | 1999-09-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 無水塩化ニッケルの製造方法 |
| JP2000219988A (ja) * | 1999-02-01 | 2000-08-08 | Japan Energy Corp | 高純度ニッケル材の製造法及び薄膜形成用高純度ニッケル材 |
| JP2002274854A (ja) * | 2001-03-22 | 2002-09-25 | Kawatetsu Mining Co Ltd | 無水塩化ニッケルの製造方法 |
| JP2002348122A (ja) * | 2001-03-22 | 2002-12-04 | Kawatetsu Mining Co Ltd | 無水塩化ニッケル及びニッケル超微粉の製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3496401A (en) | 1965-12-30 | 1970-02-17 | Corning Glass Works | Glass envelopes for iodine cycle incandescent lamps |
| JPS5499386A (en) | 1977-10-17 | 1979-08-06 | United States Surgical Corp | Device for setting surgical clip |
| JPH0632618A (ja) * | 1992-07-15 | 1994-02-08 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 金属塩化物の精製方法 |
| KR960005510B1 (ko) | 1993-07-02 | 1996-04-25 | 포항종합제철주식회사 | 폐니켈양극활용 고순도 염화니켈의 제조방법 |
| US6893996B2 (en) | 2001-11-26 | 2005-05-17 | Invista North America S.A.R.L. | Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation |
| JP2007290937A (ja) | 2006-04-27 | 2007-11-08 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 塩化ニッケル水溶液の精製方法 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4918194A (ko) | 1972-06-12 | 1974-02-18 | ||
| JPH11228145A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-08-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 塩化ニッケルの製造方法およびこれを用いたニッケル粉末の製造方法 |
| JPH11263625A (ja) | 1998-03-19 | 1999-09-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 無水塩化ニッケルの製造方法 |
| JP2000219988A (ja) * | 1999-02-01 | 2000-08-08 | Japan Energy Corp | 高純度ニッケル材の製造法及び薄膜形成用高純度ニッケル材 |
| JP2002274854A (ja) * | 2001-03-22 | 2002-09-25 | Kawatetsu Mining Co Ltd | 無水塩化ニッケルの製造方法 |
| JP2002348122A (ja) * | 2001-03-22 | 2002-12-04 | Kawatetsu Mining Co Ltd | 無水塩化ニッケル及びニッケル超微粉の製造方法 |
| JP4127477B2 (ja) | 2001-03-22 | 2008-07-30 | Ｊｆｅミネラル株式会社 | 無水塩化ニッケル及びニッケル超微粉の製造方法 |
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