KR102645124B1 - 전기화학적 세정 공법을 이용한 초고순도 금속 니켈 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 초고순도 금속 니켈 분말 및 그 제조 방법dl 제공된다. 상기 초고순도 금속 니켈 분말 및 그 제조 방법은, 염화니켈을 포함하는 니켈 염을 원료로 니켈 분말을 합성한 후 불순물을 세정하는 공정에서 염소를 포함하는 음이온계 불순물을 효율적으로 최소화시키고 니켈 금속 분말을 제외하고 수산화니켈을 포함하는 불순물 상을 최소화시킨다.
Description
본 발명은 니켈, 구리, 등의 금속 분말을 합성함에 있어, 합성 후 존재하는 미반응물 및 불순물을 전기화학적인 방법을 이용하여 높은 효율로 제거함으로서 얻어지는 초고순도 금속 니켈 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
각종 전자 제품에 필수적으로 사용되고 있는 적층세라믹콘덴서(multilayer ceramic capacitor, 이하 MLCC)의 내부전극 형성용 소재로서 50~600nm 크기의 직경을 갖는 구형 니켈 분말이 주로 사용되고 있다. MLCC용 니켈 분말은 주로 화학기상응축법 (CVD), 물리기상응축법 (PVD), 분무열분해법, 액상법 등의 합성법을 통해 제조되고 있으며, 물리기상응축법을 제외하고는 염화니켈과 같은 니켈염을 원료로 환원반응을 통하여 니켈 분말이 얻어지게 된다. 따라서 합성 직후의 니켈 분말은 미반응한 니켈염, 음이온계 불순물 등을 함유하게 되는데, 이러한 불순물은 MLCC 특성을 열화시킬 수 있으므로 세정 공정을 통해 일정 수준 이하로 제어되어야만 한다.
니켈 분말은 물에 대한 용해도가 낮음에 비하여, 미반응물로 남아 있는 니켈염은 대체로 물에 대한 용해도가 높기 때문에 합성된 니켈을 세정할 때에는 주로 물을 사용한다. 하지만 물 속에서 니켈 입자의 표면은 전기이중층 (electrical double-layer)을 형성하며, 입자 표면에서 표면 전하를 중화시킬 수 있는 음이온 흡착층이 생성되기 때문에 단순한 수세 공정을 통해서는 원하는 수준으로 음이온계 불순물 함량을 낮추기 어렵다. 종전의 금속 분말의 세정은 물에 분말을 교반시켜 분말에 함유된 불순물을 물에 녹여낸 후 필터로 걸러내는 공정을 반복하여 이루어진다. 이러한 반복 세정 공정은 비용 증가, 폐수 발생 증가, 공정 시간 증가 등을 초래하여 보다 효율적인 불순물 제거 공정이 필요하다.
출원번호 10-2010-0018163 에는 염화니켈을 출발물질로 하여 액상법으로 합성된 니켈 분말에 존재하는 염소 농도를 낮추기 위해 약산, 약염기, 유기용제 적용 등 다양한 방식을 검토하였고, 일반적으로는 염소 불순물 함량을100ppm 이하로 낮추기 어려웠으며, 그 이하로 낮추기 위해서는 특정 용제를 사용하여 180도 이상에서 장시간 열처리하는 것이 필요하였다. 하지만 이 공정 역시 비용과 효율성의 문제를 갖고 있다.
본 발명은 염화니켈을 원료로 니켈 분말을 합성할 경우, 불순물 제거를 위한 수세 공정에서 기존의 니켈 전해 채취 방식을 응용하여 적용하되, 농도, 전극의 종류, 온도, 전류밀도, pH 등을 제어하여 용액 상에 존재하는 니켈 이온과 염소 이온을 효율적으로 제거하는 방법 및 이 방법으로 불순물이 제어된 초고순도 금속 니켈 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 의하면, 염화니켈과 같은 니켈 염을 원료로 니켈 분말을 합성한 후 불순물을 세정하는 공정에서 염소 등 음이온계 불순물을 효율적으로 최소화시키고 니켈 금속 분말 이외에 수산화니켈 등의 불순물 상을 최소화시키는 공정 및 이에 따른 초고순도 니켈 분말 및 그 제조방법이 제공된다.
본 발명의 기술적 사상에 의할 경우, 본 발명은 염화니켈과 같은 니켈 염을 원료로 니켈 분말을 합성한 후 불순물을 세정하는 공정에서 염소 등 음이온계 불순물을 효율적으로 최소화시키고 니켈 금속 분말 이외에 수산화니켈 등의 불순물 상을 최소화시키는 공정 및 이에 따른 초고순도 니켈 분말 및 그 제조방법이 제공된다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 세정 전 니켈 분말 (비표면적 6.0 m2/g)을 나타낸다.
도 2는 불완전 세정 후 니켈 분말 (비표면적 15.4 m2/g)을 나타낸다.
도 3은 염화니켈 수용액의 전해 채취 (electrowinning) 공정에서의 양극 및 음극 반응을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 초고순도 금속 니켈 분말을 제조하는 방법에서의 공정 조건을 나타내는 표이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 초고순도 금속 니켈 분말을 제조하는 방법에서의 용액 상태 및 미세조직을 나타내는 사진들이다.
도 2는 불완전 세정 후 니켈 분말 (비표면적 15.4 m2/g)을 나타낸다.
도 3은 염화니켈 수용액의 전해 채취 (electrowinning) 공정에서의 양극 및 음극 반응을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 초고순도 금속 니켈 분말을 제조하는 방법에서의 공정 조건을 나타내는 표이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 초고순도 금속 니켈 분말을 제조하는 방법에서의 용액 상태 및 미세조직을 나타내는 사진들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
금속 니켈 분말을 물에서 세정할 경우 발생하는 다른 문제점으로는 세정 시 생성된 니켈 이온이 완벽히 제거되지 않으면 수산화니켈 등의 금속산화물 형태로 금속 니켈 분말 내에 함유된다는 것이다.
도 1은 세정 전 니켈 분말 (비표면적 6.0 m2/g)을 나타낸다.
도 2는 불완전 세정 후 니켈 분말 (비표면적 15.4 m2/g)을 나타낸다.
도 1과 도 2에서와 같이 불완전한 세정 후에는 구형의 니켈 분말 사이에 일부 부정형의 형상을 갖는 불순물 상이 보여지며, XRD 및 IR 분석 결과 이들은 세정 공정에서 물에 용출되었던 니켈 이온이 제거되지 못한 채 건조되어 생성되는 수산화니켈이었다. 이렇게 형성된 수산화니켈 불순물 상은 니켈의 비표면적을 매우 증가시키며, 페이스트 제작 시에 분산성을 저해하기 때문에 니켈 제조 공정에서 수세 중에 발생하는 니켈 이온은 건조 공정 이전에 반드시 제거되어야 한다.
한편, 니켈 광산에서 니켈을 제련하는 방법으로 전해 채취 (electrowinning)이라는 방법이 사용되고 있다. 전해 채취는 니켈의 원광석에 염산, 황산 등의 산을 가하여 금속 성분을 용해시키고, 정제 과정을 거쳐 얻어지는 니켈염 수용액에서 순도 높은 니켈 금속을 회수하기 위하여 전기 분해 방식으로 캐소드에서 니켈을 석출시키는 방법이다.
도 3은 염화니켈 수용액의 전해 채취 (electrowinning) 공정에서의 양극 및 음극 반응을 나타낸다.
도 3에는 염화니켈 수용액에서 니켈을 석출할 수 있는 전해 채취의 기본 모식도를 보이고 있다. (USP 4,155,821, Electrowinning Metal from Chloride Solution, 1979 inerals Engineering, Vol.13, No.2, pp.193-204, 2000)
기존의 전해 채취 반응에 대한 연구는 cathode에서 석출되는 니켈의 결함 제어 및 품질에 관련된 것이었다. 하지만 도 3서와 같이 cathode에서 니켈의 석출과 동시에 anode에서 염소 이온의 제거가 이루어질 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 염화니켈을 원료로 니켈 분말을 합성할 경우, 불순물 제거를 위한 수세 공정에서 기존의 니켈 전해 채취 방식을 응용하여 적용하되, 농도, 전극의 종류, 온도, 전류밀도, pH 등을 제어하여 용액 상에 존재하는 니켈 이온과 염소 이온을 효율적으로 제거하는 방법 및 이 방법으로 불순물이 제어된 초고순도 니켈 분말에 관한 것이다.
본 발명은 염화니켈과 같은 니켈 염을 원료로 니켈 분말을 합성한 후 불순물을 세정하는 공정에서 염소 등 음이온계 불순물을 효율적으로 최소화시키고 니켈 금속 분말 이외에 수산화니켈 등의 불순물 상을 최소화시키는 공정 및 이에 따른 초고순도 니켈 분말의 제조에 관한 것이다.
염화니켈을 원료로 니켈 분말을 합성할 경우, 합성된 니켈 분말에 출발물질인 염화니켈 및 분말에 흡착된 염소이온 불순물이 잔존하게 되며 이들의 제거를 위한 세정 공정을 필수적으로 진행해야 한다. 염화니켈 및 염소이온은 물에서 용해도가 높기 때문에 일반적으로 니켈 분말의 세정 공정은 물에서 진행하게 된다. 하지만 니켈 분말의 표면에 흡착된 염소이온은 전기이중층 형성으로 인해 깨끗이 세정되기 어렵고, 세정액의 pH, 온도, 포함된 화학물질 등에 따라 니켈의 산화가 발생하여 니켈 이온이 용출되거나 수산화니켈 불순물이 발생하게 된다. 따라서 종전의 일반적인 니켈 분말의 세정 공정에서는 물에 용해시켰다가 필터하여 농축하는 과정을 여러 번 반복해야만 하며, 이에 따라 세정 공정과 시간의 증가, 니켈 분말 손실의 증가, 다량의 폐수발생 등의 문제가 있어 왔으며, 이렇게 여러 번의 반복 세정에도 불구하고 염소이온 불순물 및 수산화니켈 상을 깨끗이 제거하기 어려웠다.
한편, 니켈 광산에서 니켈을 제련하는 방법으로 전해 채취 (electrowinning)라는 방법이 사용되고 있다. 전해 채취는 니켈의 원광석에 염산, 황산 등의 산을 가하여 금속 성분을 용해시키고, 정제 과정을 거쳐 얻어지는 니켈염 수용액에서 순도 높은 니켈 금속을 회수하기 위하여 전기 분해 방식으로 캐소드에서 니켈을 석출시키는 방법이다. 본 발명에서는 염화니켈 수용액의 전해 채취 공정에서 cathode에서는 니켈 금속이 석출됨과 동시에 anode에서 염소가스가 발생한다는 점에 착안하여, 니켈 분말의 세정 시에 세정액에 존재하는 니켈 이온 및 염소 이온을 전해 채취 공정을 통해 효율적으로 제거하는 방법을 개발하였다.
염화니켈 수용액의 전해 채취 공정에서 양극반응 및 음극반응은 다음과 같다.
<캐소드 반응>
: Ni2 + + 2 e- -> Ni0 E0 = -0.25 V
: 2 H+ + 2 e- -> H2 (g) E0 = 0.00 V
<애노드 반응>
: 2 H2O -> 4 H+ + 4 e- + O2 (g) E0 = 1.23 V
: 2 Cl- -> Cl2 (g) + 2 e- E0 = -1.36 V
전기화학포텐셜 (E0)이 양수일 경우 해당 반응이 자발적으로 진행되며, 음수일 경우 그 역반응이 자발적임을 고려할 때에, 전해 채취의 방식으로 니켈을 석출하거나 염소가스를 발생시키기 위해서는 물의 전기분해 반응, 즉 수소가스 및 산소가스가 필연적으로 발생하게 된다. 특히 니켈의 석출 반응보다 염소가스의 발생 반응에 더 큰 포텐셜이 필요함을 알 수 있다. 이것은 염화니켈 수용액의 전해 채취 반응에서, 염소가스의 발생을 통한 염소이온의 제거를 효율적으로 진행하기 위해서는 기존의 니켈 제련 공정에서 니켈의 석출만을 위하여 사용되는 전기 분해 조건보다 더 가혹한 조건이 필요함을 의미한다.
한편, 염화니켈 수용액의 전해 채취 공정에서 애노드(anode)에서 산화가 발생하면서 염소가스가 발생하므로, 애노드(anode) 금속의 부식이나 산화발생으로 인하여 오염 발생 및 효율 저하의 문제가 발생할 수 있다. 따라서 애노드(anode) 재질이 매우 중요하며, 일반적으로 백금이 코팅된 티타늄 등의 귀금속 성분이 코팅된 전극을 사용해야 한다. 하지만 본 발명에서는 애노드(anode) 및 캐소드(cathode) 금속의 재질을 한정하지는 않는다. (비교예 1)
본 발명이 종전의 니켈 제련 공정에 사용되는 전해 채취 공정과의 차이점은 전해액에서의 니켈 및 염소이온의 농도이다. 염화니켈 수용액의 전해 채취 공정에서 니켈 및 염소이온의 농도가 높을수록 전류효율이 높아지며, 농도가 낮을 경우 수소 발생 등의 부반응 발생이 용이해지므로 전해액에서의 니켈 농도를 높게 사용한다. 하지만 본 발명에서는 합성된 니켈 분말을 세정하는 과정에서 세정액에 존재하는 니켈 및 염소이온의 농도를 최소화시키는 것이며, 세정액 내에 니켈 및 염소이온 농도가 높을 경우에는 니켈 분말과 분리시켜 폐기하는 것이 오히려 경제적이다. 따라서 본 발명에서는 염화니켈을 원료로 합성된 니켈 분말의 세정 공정에서, 1차 세정으로 얻어진 불순물 함량이 높은 세정액은 니켈 분말과 분리하여 제거하고, 추가 세정으로 불순물 농도를 극도로 낮추기 위하여 전해채취 공정을 사용하기 때문에 니켈 및 염소이온의 농도가 낮은 전해액의 전해 채취 공정을 이용한 불순물 제거 방법에 관한 것이다. 니켈 및 염소이온 농도가 낮은 세정액의 전해 채취 공정에서는 니켈 및 염소이온의 activity 증가를 위해 전해액의 온도를 일정 이상으로 올리는 것이 매우 중요하며, 온도가 낮을 경우 전해 양극 및 음극 반응이 원활히 발생되지 못하여 불순물 제거 효율이 저하된다. (비교예 2)
세정액 (전해액)의 pH 역시 중요하다. 세정액의 pH가 8 이상으로 높을 경우에는 음극 (cathode)에서 니켈이 금속으로 석출되지 못하고 수산화니켈로 석출되었다가 니켈 분말에 혼입되어 니켈 불순물 제거 효과가 떨어진다 (비교예 3). 반대로 pH가 4 미만으로 낮아질 경우에는 전해 채취 공정에서 니켈의 석출은 원활하지만, 합성된 니켈 분말에서 니켈 이온이 용출되어 니켈 불순물의 제거 효과가 떨어진다. (비교예 4)
전류밀도 (ASD, ampere per square decimeter)가 2.0 미만으로 낮을 경우에는 니켈 및 염소이온 불순물 제거 효율이 낮아진다. 따라서 원하는 수준까지 불순물 함량을 낮추기 위해서는 공정 시간이 증가하게 되므로, 전류밀도는 2.0 이상인 것이 바람직하다. 전류밀도가 너무 높아질 경우에는 전력소모가 많아 지고 부반응 발생의 우려가 있다.
실시예 1.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 초고순도 금속 니켈 분말을 제조하는 방법에서의 공정 조건을 나타내는 표이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 초고순도 금속 니켈 분말을 제조하는 방법에서의 용액 상태 및 미세조직을 나타내는 사진들이다.
염화니켈을 원료로 화학기상환원법 (chemical vapor synthesis)을 이용하여 니켈 분말을 합성하였다. 합성된 니켈 분말의 평균입경은 120 nm 였으며 비표면적은 6.1 m2/g이었다. 합성된 니켈 분말을 순수에 분산시키고 아세트산을 이용하여 pH를 6.0으로 맞춘 후, 2시간 동안 강하게 교반하며 세정을 진행하였다. 교반을 멈추고 30분간 자연 침강시킨 후 초록 빛의 상층액을 제거한 후에 다시 순수 및 아세트산을 가하여 pH는 6.0으로 조정한 다음 30분 동안 강하게 교반하여 2차 세정을 진행하였다. 2차 세정액의 샘플 일부를 채취하여 필터하여 니켈 분말을 제거한 세정액을 이용하여 염소이온분석기 및 ICP분석을 진행한 결과 Cl 농도는 1400 ppm 이었으며, 니켈의 농도는 120 ppm 이었다. 니켈 분말이 함유된 2차 세정액의 일부를 실험용 전해 채취 장비에 넣어 온도를 60도로 상승시키면서 니켈 분말을 자연 침강시켰다. SUS 재질의 캐소드(cathode)와 백금이 코팅된 티타늄 (Pt-Ti) 애노드(anode)를 설치하고 전류밀도 3.0 ASD 조건에서 전해 채취를 진행하였다. 60분 이후 상층액에서의 염소농도는 5 ppm 이었으며, 니켈 농도는 2 ppm이었으며, 침강된 니켈 분말을 필터하고 건조하여 회수하였으며, 이를 연소형 이온크라마토그래피로 염소 불순물 함량을 측정한 결과 5ppm 미만이었다. 또한 이 분말을 주사전자현미경(SEM) 분석한 결과 수산화니켈 불순물 상이 관찰되지 않았다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
Claims (5)
- 염화니켈을 포함하는 니켈 염을 원료로 하는 화학기상환원법에 의해 제조된 니켈 분말이 물에 분산된 용액을 제조하는 단계;
상기 용액에 존재하는 니켈 분말을 1차 세정하여 얻어진 세정액을 상기 니켈 분말과 분리하여 제거하는 단계; 및
상기 1차 세정된 니켈 분말을 2차 세정하여 얻은 세정액을 전해 채취 장비 내에서 투입하고 캐소드 및 애노드에 전원을 인가하여 60℃ 이상의 온도에서 전해 채취를 진행하는 단계;를 포함하며,
상기 전해 채취를 진행하는 단계는, 캐소드에서는 상기 세정액 내에 포함된 니켈이온이 니켈로 환원되고 상기 애노드에서는 염소가스가 발생되는 단계를 포함하는,
전기화학적 세정 공법을 이용한 초고순도 니켈 분말의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 세정액은 pH가 4 내지 8의 범위를 가지는,
전기화학적 세정 공법을 이용한 초고순도 니켈 분말의 제조 방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 캐소드는 SUS 재질을 포함하는,
전기화학적 세정 공법을 이용한 초고순도 니켈 분말의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 애노드는 백금이 코팅된 티타늄(Ti)을 포함하는,
전기화학적 세정 공법을 이용한 초고순도 니켈 분말의 제조 방법.
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KR100686985B1 (ko) * | 2004-05-10 | 2007-02-27 | 박재호 | 니켈폐액 및 수산니켈슬러지에서 니켈 회수방법 |
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