JP2002348122A - 無水塩化ニッケル及びニッケル超微粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】積層セラミックコンデンサー用ニッケル超微粉
の生産上のトラブルの低減とニッケル超微粉の品賃向上
を図る。 【解決手段】原料の無水塩化ニッケルとして、塩化ニッ
ケル含有率９８質量％以上、鉄分０．００５質量％以
下、含水分０．５質量％以下、重量平均粒径が３ｍｍ以
下、０．２ｍｍ以上で、粒径４ｍｍ以上の粒子が１質量
％以下で、かつ、０．３ｍｍ以下の粒子が６０質量％以
下、０．１ｍｍ以下の粒子が１５質量％以下、嵩密度が
１．５〜０．９ｋｇ／Ｌのものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無水塩化ニッケル
を気化し、気相状態の塩化ニッケルと水素ガスの反応で
ニッケル超微粉を製造するプロセスに使用される無水塩
化ニッケル及びこれを用いてニッケル超微粉を製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】積層セラミックコンデンサーは、ニッケ
ル超微粉の内部電極とチタン酸バリウムを主成分とする
誘電体が交互に数百層も積層されている。製造時には最
高温度１３００℃程度の高温度で焼成される。したがっ
て、内部電極と誘電体は物理的、かつ、化学的に独立し
て安定な材料が好ましい。誘電体はチタン酸バリウムを
主成分とするが、実際の組成は酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化シ
リコン、希土類酸化物などが少量又は微量、厳密に管理
されて添加されている。したがって、内部電極から異な
る物質が誘電体に侵入すると、誘電体としての特性が阻
害され、積層セラミックコンデンサーは不良品になる。

【０００３】無水塩化ニッケル中の塩化ニッケルの含有
率は９８質量％以上が好ましい。含有率が低いとニッケ
ル超微粉の生産性が低下するとともに、残余分が反応装
置内に堆積し製造トラブルを誘発したり、より多くの不
純物がニッケル超微粉中に含有されることになり、好ま
しくない。以上のように、ニッケル超微粉の原材料とし
ての無水塩化ニッケルには無水塩化ニッケルの純度、不
純物含有率、水分および粒径に適した特性が必要であ
る。

【０００４】積層セラミックコンデンサー用ニッケル粉
末製造用の無水塩化ニッケルについては、特開平１１−
２２８１４５号公報には高純度で特に硫黄含有率の低い
金属ニッケルを５００℃以上、１０００℃以下に加熱
し、塩素ガスにより塩化することにより塩化ニッケル蒸
気を生成させた後、凝縮回収する技術が開示されてい
る。この方法で得られた無水塩化ニッケルは、水分が１
％以下、硫黄含有率が１００ｐｐｍ以下などの記述はあ
るが、塩化ニッケルの含有率や鉄分の含有率、嵩密度、
平均粒径、微粉の存在率などの記述がない。凝縮回収と
記述されているので、微粉の無水塩化ニッケルと推定さ
れる。

【０００５】特開平１１−２６３６２５号公報には、塩
化ニッケルの六水塩の結晶を１６０℃以上２００℃以下
の温度に加熱処理する方法において、気圧を減圧して加
熱処理することによって、ＮｉＯの含有率を効果的に低
減できることが記載されている。用途は積層セラミック
コンデンサー用Ｎｉ粉末製造用と記述されている。この
方法で得られた無水塩化ニッケルは、ＮｉＯの含有率が
０．１％以上１％以下との記述はあるが、塩化ニッケル
の含有率や鉄分の含有率、嵩密度、平均粒径や微粉の存
在率などの記述はない。また、水分含有率については、
比較例２で４％と言う記述があるが、実施例には記述が
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】積層セラミックコンデ
ンサー用ニッケル超微粉は、積層セラミックコンデンサ
ーの小型化、高容量化、内部電極の薄層化などに対応し
て、近年ますます品質の向上と低価格を要求されてい
る。

【０００７】本発明は気相状態の塩化ニッケルガスと水
素ガスを反応させてニッケル超微粉を製造する気相化学
法（ＣＶＤ法）における、ニッケル超微粉の生産上のト
ラブルを低減し、ニッケル超微粉の品質を向上すること
ができる無水塩化ニッケル及びニッケル超微粉の製造方
法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化ニッケル
含有率９８質量％以上、鉄分０．００５質量％以下、含
水分０．５質量％以下、重量平均粒径が３ｍｍ以下、
０．２ｍｍ以上であることを特徴とする無水塩化ニッケ
ルである。無水塩化ニッケルは、金属ニッケルを塩酸で
溶解し、不純物を除去した塩化ニッケル溶液を脱水及び
／又は乾燥した後、造粒機で粒度調整した物が品質的
に、かつ、経済的に好ましい。この無水塩化ニッケルは
特に積層セラミックコンデンサー用ニッケル超微粉（平
均粒径１〜０．１μｍ）を気相化学法で製造する際に使
用される原料として好適である。

【０００９】無水塩化ニッケル中の塩化ニッケルの含有
率は９８質量％以上とする。含有率がこれより低いとニ
ッケル超微粉の生産性が低下するとともに、残余分が反
応装置内に堆積し製造トラブルを誘発したり、より多く
の不純物がニッケル超微粉中に含有されることになり、
好ましくない。

【００１０】本発明では無水塩化ニッケル中の鉄分の含
有率を０．００５質量％以下に限定した。これは、無水
塩化ニッケルが反応装置で気化する際、含有する鉄分も
気化しやすく、気相状態の塩化ニッケルに同伴されるた
め、最終的にニッケル超微粉中に含有されるからであ
る。鉄分は最高温度１３００℃程度の焼成中に誘電体に
侵入し、誘電体の結晶に悪影響を及ぼし、積層セラミッ
クコンデンサーの特性を害する。無水塩化ニッケル中の
鉄分含有率はゼロが好ましいが、経済的価格で多量に製
造する場合には誘電体に影響が少ない０．００５質量％
以下が好ましい。

【００１１】無水塩化ニッケル中の水分は０．５質量％
以下とする。水分は一般に酸化性の挙動をなし、無水塩
化ニッケルを加熱すると塩化ニッケルが酸化されて酸化
ニッケルに変質し、気化すべきＮｉ分の低下をもたら
す。また、酸化ニッケルは塩化ニッケルよりも安定なた
め、反応装置内で徐々に堆積増加し、塩化ニッケルの気
化を阻害したり、反応装置の運転停止などの被害を生じ
る。もとより、水分含有率はゼロが好ましいが、無水塩
化ニッケルは吸湿性が強く、また吸湿すると比較的安定
な化合水になるため、その低減が困難である。ニッケル
超微粉の製造への影響が少ないのは無水塩化ニッケル中
の水分が０．５質量％以下である。

【００１２】無水塩化ニッケルの粒度は、重量平均径で
３〜０．２ｍｍより好ましくは３〜０．５ｍｍである。
気相化学反応装置内に無水塩化ニッケルを供給する際、
供給機を使用して時間当たりの供給量を連続的に制御す
るので、粒径が大きすぎると、供給機自体として大型の
機械を使用する必要があり、設備的に不経済である。ま
た、粒径が大きいと、単位時間に供給される無水塩化ニ
ッケルの粒数が少なくなり、断続的に反応装置内に供給
されることになる。これは無水塩化ニッケルの気化が断
続的になってニッケル超微粉の生成が変動し、ニッケル
超微粉の粒径や特性が変動することになる。無水塩化ニ
ッケルを気化するには外部からの熱供給が必要であり、
無水塩化ニッケル粒はその表面から加熱される。粒径の
大きな粒状の無水塩化ニッケルは比較的比表面積が小さ
く、外部からの熱供給による気化時間が比較的長くなる
傾向になる。そのため、時間当たりの気化量が低下し、
ニッケル超微粉の生産性の低下をもたらす。気化のみを
考えれば無水塩化ニッケルの粒径はより小さい方が良い
ことになるが、無水塩化ニッケル製造時に微粉ほど大気
などからの吸湿で水和物が生じやすいこと、ハンドリン
グ時の発塵の抑制、供給機からの切出しの容易さ、切出
された無水塩化ニッケルが反応装置に至る経路内での付
着や詰まりの防止などの理由から無水塩化ニッケルの粒
度は、重量平均径で３〜０．２ｍｍである。

【００１３】４ｍｍ以上の部分はゼロが好ましいが、工
業的には混入することがあるので１質量％以下であるこ
とが望ましい。また、微粉部分に関しては、０．３ｍｍ
以下の部分が６０質量％以下であること及び０．１ｍｍ
以下の部分が１５質量％以下であると好適である。より
好ましくは０．３ｍｍ以下の部分が１０質量％以下であ
り、０．１ｍｍ以下の部分が３質量％以下である。

【００１４】無水塩化ニッケルの嵩密度は１．５〜０．
９ｋｇ／Ｌが好ましい。無水塩化ニッケルは容器に入れ
て運搬、保管あるいは貯蔵される。この際、嵩密度が大
きいと容器の大きさを小型化することができ、設備的に
も運搬上も有利である。嵩密度が大き過ぎると、反応装
置内への供給時、時間当たり少ない体積の塩化ニッケル
を切出すことになり、精緻な制御が必要になる。

【００１５】以上のように、本発明の無水塩化ニッケル
は、特定範囲の純度、不純物含有率、水分および粒径を
有する。このような無水塩化ニッケルを製造する手段と
しては、鉄分などの不純物が適度に少ない金属ニッケル
を工業用の３５％塩酸で５０℃以上で溶解する。生成し
た塩化ニッケル溶液は溶液中の鉄分やコバルト分などを
化学処理で析出させ、フィルターでろ過し除去する。回
収した塩化ニッケル溶液は濃縮器や分離機、さらには乾
燥器などにより、脱水及び／又は乾燥し無水塩化ニッケ
ルを回収する。このままでは、粒度が不適当なので、前
述した無水塩化ニッケル回収時に解砕、篩分けしたり、
一般的な造粒装置と篩分け装置で粒度調整することによ
り、目的の無水塩化ニッケルを製造することができる。
なお、不純物の混入の防止のため、前述した機器は耐酸
性や耐摩耗性などの材質を考慮することが望ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明者が種々の無水塩化ニッケ
ルを使用し、気相化学法でニッケル超微粉を製造した結
果を表１に示した。積層セラミックコンデンサーに適し
たニッケル超微粉を製造するためには、塩化ニッケルの
純度、鉄分含有率、水分、さらに粒度が適正であること
の必要性が判明した。

【００１７】なお、気相化学法によるニッケル超微粉の
製造は、気化温度１０５０℃、反応温度１０５０℃、無
水塩化ニッケルの供給量は１ｋｇ／ｈｒ、水素ガス流量
２０Ｌ／ｍｉｎで行なった。この際、無水塩化ニッケル
供給のトラブル頻度やＮｉ分の回収率のデータを収集し
た。また、回収したニッケル超微粉の平均粒径や鉄含有
量の測定を実施した。

【００１８】

【表１】

【００１９】（実施例１〜１１）用いた無水塩化ニッケ
ルは、塩化ニッケル含有率が９８質量％以上であり、鉄
含有率は０．００４質量％以下と低く、水分は０．４質
量％以下である。実施例１〜１１では質量平均粒径が
０．２５〜２．９ｍｍ、粒径４ｍｍ以上が１．１質量％
以下、粒径０．３ｍｍ以下が１．１〜５７．０質量％、
粒径０．１ｍｍ以下は０．５〜９．３質量％、嵩密度は
０．９５〜１．３４ｋｇ／Ｌの無水塩化ニッケルを用い
た。これらはいずれも反応装置への原料の切出しは安定
しており、また、反応装置内の堆積物は少なく．製造運
転はトラブル頻度も小さく、順調に推移した。気相反応
法で製造したニッケル超微粉は、Ｎｉ収率が９６質量％
以上であり、鉄含有率は０．００１８質量％以下であっ
た。 （比較例１〜６）用いた無水塩化ニッケルは、塩化ニッ
ケル含有率が９５．０〜９７．０質量％で９８質量％を
下廻っており、鉄含有率は０．００６質量％以上と高
く、水分も０．７質量％以上と高い。

【００２０】気相反応法で製造したニッケル超微粉は、
Ｎｉ収率が８１〜９２質量％と低く、鉄含有率は０．０
０３０質量％以上と高い。また、反応装置内の堆積物に
より、製造運転が途中で中止になるトラブルが多い。

【００２１】比較例全般に、原料を反応装置に供給する
トラブルや、反応装置内に堆積物が生成し製造運転が途
中で中止になるなどのトラブルが発生した。また、Ｎｉ
の回収率が比較的低く鉄含有率が高くなるなどの結果に
なった。なお、ニッケル超微粉の平均粒径が実施例より
比較的小さいのは、Ｎｉ収率が比較的低いことやトラブ
ルが発生しやすかったことによるものと考えられる。

【００２２】

【発明の効果】本発明の無水塩化ニッケルを使用するこ
とにより、気相化学法によるニッケル超微粉の製造のト
ラブルが低減され、Ｎｉ収率が高く、鉄含有率が低いな
どの効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA06 AC02 AD04 4K017 AA03 BA03 CA08 DA08 EK03 FB06

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ニッケル含有率９８質量％以上、鉄
   分０．００５質量％以下、含水分０．５質量％以下、重
   量平均粒径が３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以上であることを
   特徴とする無水塩化ニッケル。
2. 【請求項２】 粒径４ｍｍ以上の粒子が１質量％以下
   で、かつ、０．３ｍｍ以下の粒子が６０質量％以下であ
   ることを特徴とする請求項１記載の無水塩化ニッケル。
3. 【請求項３】 粒径０．１ｍｍ以下の粒子が１５質量％
   以下であることを特徴とする請求項２記載の無水塩化ニ
   ッケル。
4. 【請求項４】 嵩密度が１．５〜０．９ｋｇ／Ｌである
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無水
   塩化ニッケル。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の無水塩
   化ニッケルを気化させ、気相状態の塩化ニッケルと水素
   ガスとを反応させてニッケル超微粉を製造することを特
   徴とするニッケル超微粉の製造方法。