TWI554344B - Nickel fine powder and its manufacturing method - Google Patents

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Description

鎳微粉末及其製造方法
本發明係關於鎳微粉末及其製造方法。更詳言之，係關於作為層合陶磁電容之內部電極等之電子零件用電極材料使用之鎳微粉末及其製造方法。
近年來對應於電子設備及其所用之零件用材料之小型化要求，對於作為電子設備‧零件用材料使用之鎳微粉末亦要求更微粒化。且，除微粒化以外，亦對鎳微粉末要求許多優異特性。
例如，有關層合陶磁電容(以下稱為「MLCC」)，作為所要求特性之一為對應於MLCC用內部電極材料之薄膜化之小粒徑化。過去，MLCC之內部電極厚度或介電體之厚度為1μm以上。因此，作為MLCC之內部電極使用之鎳微粉末之平均粒徑或粒徑分布增大，混入所許可之粗大粒子大小亦增大，混入概率亦比現狀高。
下一世代之MLCC中，內部電極之厚度或介電體之薄膜化顯著，為了減低金屬粒子突破介電體而造成電極間短路之比例，作為內部電極材料用要求平均粒徑較小、粒子分布較狹小之鎳微粉末。具體而言，使平均粒徑為0.2μm以下，且減低粗大粒子並嚴密控制粗大粒子含量成為必要。
又，相對於平均粒徑之微細超微粒子之存在量多時，該等超微粒子在MLCC之燒成步驟中，由於比接近平均粒徑之粒子更容易引起氧化膨脹或因在低溫下燒結造成之異常收縮，故會有引起介電體龜裂或電極脫層之虞。而且，該燒成步驟中，結晶性低之鎳微粉末由於超微粒子存在量多且顯示接近鎳微粉末之舉動，故亦要求結晶性高。
作為對於該要求之解決對策提案有鎳微粉末之平均粒徑之微細化、減低粗大粒子之混入率、減低超微細粒子之混入率，關於代表性鎳粉有如下者。
例如，專利文獻1中提案平均粒徑0.05~0.3μm，且一次粒徑在1μm以上之粒子個數佔全部粒子個數之50ppm以下，且一次粒徑具有平均粒徑之0.6倍以下之粒徑的粒子個數佔全部粒子個數之10%以下之鎳基微粉末。然而，該專利文獻1中記載之技術採用氯化鎳蒸氣之氣相還原法作為鎳微粉末之製造方法，所得鎳微粉末中含有氯，故需要水洗以去除氯。另外，鎳微粉末製造後需使用加裝撇油管(Skimming pipe)之無孔璧籃型離心分離機進行水中分級，進行粗大粒子之減低。因此，乾燥後有引起凝聚之虞，即使進入粉碎等之後步驟由於粒子仍微細，故被認為會急遽引起凝聚。且，由於分級步驟成為必要，故就成本變高方面而言較不利。
另外，專利文獻2中，提案有平均粒徑0.2~0.6μm、平均粒徑之2.5倍以上之粗大粒子存在概率以個數為基準為0.1%以下之鎳微粉末。然而，該專利文獻2中所述之技術，雖無分級步驟，但由於氯化鎳蒸氣之氣相還原法使用與上述專利文獻1中所述之技術相同，故去除氯之水洗成為必要，無法避免乾燥凝聚。且，粒徑範圍亦大，並非可符合現況需求者。
又，專利文獻3中提案有平均粒徑0.1~1.0μm、粒徑2μm以上之粗大粒子之存在概率以個數為基準在700/100萬以下之鎳微粉末。然而，該專利文獻3中敘述之技術中由於亦使用氯化鎳蒸氣之氣相還原法與濕式分級，故仍無法避免乾燥凝聚。又，粒徑2μm以上之混入量亦高如700ppm，被認為在MLCC製作時之不良品發生概率增高。
再者，專利文獻4中提案有平均一次粒徑為0.05~1.0μm，以雷射繞射散射式粒度分佈測定之具有平均粒徑之1.5倍以上的粒徑之粒子個數佔全部粒子個數之20%以下，具有平均粒徑之0.5倍以下之粒徑的粒子數佔全部粒子個數之5%以下，且鎳粒子內之平均結晶子徑為400埃以上之鎳微粉末。然而，該專利文獻4中所述之鎳微粉末之平均結晶子徑雖為400埃以上，但相較於平均粒徑，結晶子徑小如1/10以下，至於其結晶性無法變成以濕式法製作之微粉末，故無法謂為結晶性良好。
如上述，尚未開發出粗大粒之混入或凝聚少，結晶性優異，且可以低成本製作之鎳粉，故期望開發工業上容易之製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2004-292950號公報
[專利文獻2]特開平11-189801號公報
[專利文獻3]特開2001-73007號公報
[專利文獻4]特開2007-197836號公報
本發明係鑒於過去技術上之問題點而發展者，其目的係提供一種粗大粒子之混入少、結晶性優異、可以低成本製造之鎳微粉末及工業上容易之其製造方法。
本發明人等針對利用電漿獲得之結晶性優異的鎳微粉末積極進行開發之結果，發現以水冷夾套式旋風機將利用熱電漿獲得之鎳微粉末分級，可有效地製造沒有粗大粒子混入之鎳微粉末，因而完成本發明。
亦即，本發明之鎳微粉末為利用熱電漿使鎳蒸發，且藉由凝縮而微粉末化獲得之鎳微粉末，其特徵為由掃描電子顯微鏡觀察求得之個數平均粒徑為0.05~0.2μm，硫含量為0.1~0.5質量%，且0.6μm以上之粗大粒子在鎳微粉末中所含之比例以個數基準為50ppm以下。
其中，該鎳微粉末之比表面積直徑與個數平均粒徑之差相對於比表面積直徑較好為15%以下。且，以X射線繞射分析求得之結晶子徑相對於上述個數平均粒徑較好為66%以上。
另外，本發明之鎳微粉末之製造方法之特徵為具有下述步驟：以硫含量相對於鎳原料中之鎳與硫之合計成為0.1~0.5質量%之方式調製鎳原料之原料調製步驟，在含有惰性氣體與氫氣之還原氛圍中，以熱電漿使上述原料調製步驟中調製之鎳原料氣化，並凝縮所產生之含有硫及氧之鎳蒸氣而微粉末化之微粉末化步驟，將微粉末化步驟中獲得之微粉末化鎳連續導入水冷夾套式旋風機內去除粗大粒子，同時使微粉末化鎳冷卻之去除粗大粒子之步驟，回收經冷卻之上述微粉末化鎳之回收步驟，將回收之微粉末化鎳保持在含有氧之弱氧化性之惰性氣體氛圍中，使微粉末化鎳表面緩慢氧化，獲得鎳微粉末之緩慢氧化步驟，且水冷夾套式旋風機中回旋氣體之入口速度大於10m/sec且為50m/sec以下。
其中，水冷夾套式旋風機中回旋氣體之入口速度較好為14m/sec以上且為50m/sec以下。
又，原料調製步驟中，較好自鎳、氧化鎳、硫化合物至少選擇鎳並調配。
再者，較好使用高頻誘發電漿作為上述熱電漿。
本發明之鎳微粉末為高純度且結晶性優異，適合作為電子設備‧零件用材料。尤其，使用作為下一世代之MLCC之內部電極形成用之鎳微粉末時，由於平均粒徑0.2μm以下，且粗大粒子之混入獲得控制，故可防止金屬 粒子突破介電體造成之電極間之短路。且，其製造方法由於簡易且成本低，故亦可以工業規模進行，其工業上的價值極大。
以下針對本實施形態之鎳微粉末之製造方法加以詳細說明。又，說明係以下列順序進行。
1.鎳微粉末
(1)平均粒徑
(2)粗大粒子
(3)硫含量
(4)比表面積徑與個數平均粒徑之差
(5)結晶子徑
(6)氧含量
2.鎳微粉末之製造
(1)鎳微粉末之製造裝置
(2)鎳微粉末之製造方法
(2-1)原料調製步驟
(2-2)微粉末化步驟
(2-3)粗大粒子去除步驟
(2-4)回收步驟
(2-5)緩慢氧化步驟
3.實施例 [1.　鎳微粉末]
本發明一實施形態之鎳微粉末為利用熱電漿使鎳蒸發，且藉由凝縮而微粉末化獲得之鎳微粉末，其特徵為由掃描電子顯微鏡觀察求得之個數平均粒徑為0.05~0.2μm，硫含量為0.1~0.5質量%，且0.6μm以上之粗大粒子在鎳微粉末中所含之比例以個數基準為50ppm以下。
利用熱電漿獲得之鎳微粉末(以下稱為「熱電漿鎳微粉末」)並無如以氯化鎳蒸氣之氣相還原法獲得之鎳微粉末般之氯混入且為高純度。且，該鎳微粉末由於係藉由使鎳蒸氣凝縮並冷卻而生成，故藉由使用熱電漿可獲得結晶性高，略真球狀之微細粒子。該等特性適合作為電子設備‧零件用材料，尤其是MLCC內部電極用材料。
另一方面，過去熱電漿鎳微粉末由於自其生成過程中保持於高溫之時間長，故會有粒子成長而混入粗大粒子之問題。本實施形態之鎳微粉末為藉由改良其熱電漿鎳微粉末而成者。以下對本實施形態之鎳微粉末之每一構成要素更詳細加以說明。
〈(1)平均粒徑〉
本實施形態之鎳微粉末由掃描電子顯微鏡觀察求得之個數平均粒徑為0.05~0.2μm。該鎳微粉末為熱電漿鎳微粉末，由於幾乎不形成使一次粒子凝聚而成之二次粒子，故個數平均粒徑係藉由測定一次粒徑而進行。再者，所謂個數平均粒徑為由掃描電子顯微鏡(SEM)之視野測定之特定個數之鎳粒子之粒徑平均值。
鎳微粉末之個數平均粒徑未達0.05μm時，凝聚激烈，作為MLCC內部電極之形成用之糊料時，無法均勻地分散於糊料中，難以藉由塗佈形成電極。且，由於存在凝聚粉末故表觀粒徑變大，無法對應於薄膜化之電極，燒成時多有因燒結造成之收縮。另一方面，個數平均粒徑超過0.2μm時，無法對應於薄膜化之電極。據此，藉由使平均粒徑成為0.05~0.2μm，可均勻地分散於糊料中，同時可對應於薄膜化之電極。
〈(2)粗大粒子〉
本實施形態之鎳微粉末之一次粒徑0.6μm以上之粗大粒子之含有比例以個數基準為50ppm以下。
粗大粒子之含有比例以個數基準超過50ppm時，在經薄層化之MLCC中，多有因金屬粒子突破介電體而造成電極間之短路，無法獲得作為MLCC之充分電容量。就防止電極間短路之觀點而言，更好粗大粒子之含有比例為30ppm以下。
〈(3)硫含量〉
本實施形態之鎳微粉末之硫含量為0.1~0.5質量%，較好為0.15~0.4質量%。
鎳微粉末之硫含量未達0.1質量%時，含有鎳硫化物及鎳氧化物之表面之被覆層形成不足，MLCC燒成時無法充分獲得鎳微粉末之收縮起始溫度之高溫化效果以及收縮率之降低效果，大多發生電極中斷或脫層。尤其，就充分發揮收縮率降低效果之觀點而言，宜為0.15質量%以上。
另一方面，硫含量超過0.5質量%時，燒成時產生腐蝕性氣體，發生電子零件或電子設備電路之腐蝕問題。又，自800℃附近大量發生SOx氣體，產生MLCC之龜裂或電極脫層等。
〈(4)比表面積徑與個數平均粒徑之差〉
本實施形態之鎳微粉末之比表面積徑與個數平均粒徑之差相對於比表面積徑較好為15%以下，更好為10%以下。
此處，所謂比表面積徑為假設粒子為真球，自鎳微粉末之比表面積算出之值。因此，比表面積徑與個數平均粒徑之差越小，鎳微粉末之粒子其形狀越接近真球，為鎳微粉末之真球性指標。鎳微粉末之真球性愈良好愈容易獲得良好之糊料，藉由塗佈糊料獲得之膜之膜密度等特性愈好。
比表面積徑與個數平均粒徑之差相對於比表面積徑超過15%時，真球性降低而無法獲得良好糊料，會有無法獲得具有充分特性之膜的問題。又，鎳微粉末之比表面積係利用氮氣吸附以BET法求得。
〈(5)結晶子徑〉
本實施形態之鎳微粉末以X射線繞射分析所求得之結晶子徑相對於個數平均粒徑較好為66%以上。
結晶子徑為構成鎳粒子之單結晶大小之指標，結晶子徑愈接近個數平均粒徑，鎳粒子愈接近單結晶，亦即結晶性優異。結晶子徑對結晶進行大有影響，結晶性好，亦即對於個數平均粒徑之結晶子徑較大者，相較於具有相同程度之平均粒徑之鎳微粉末，其收縮起始溫度高，因燒結造成之收縮率小。
為了抑制MLCC燒成時因過度燒結造成之收縮，結晶子徑較好為70%以上。又，結晶子徑相對於個數平均粒徑為100%時，由於表示鎳粒子為單結晶，故通常不超過100%。
〈(6)氧含量〉
本實施形態之鎳微粉末之氧含量較好為0.4~1.5質量%。
本實施形態之鎳微粉末其表面最外面係以含有鎳硫化物及鎳氧化物之混合物構成，較好鎳硫化物之濃度分佈在最外面最大，形成含有氧(原子)之厚度為2~15nm之被覆層，藉由該被覆層可獲得良好之收縮起始溫度與收縮率。再者，鎳硫化物亦可為硫化鎳(NiS)或經氧化之硫酸鎳(NiSO4)之形態。亦即，被覆層中之鎳硫化物為含有硫化鎳及硫酸鎳者。因此，氧含量未達0.4質量%時，表面之被覆層形成不充分，無法獲得良好之收縮起始溫度與收縮率。且，由於鎳微粉末之表面活性高，故即使在大氣中略微加熱亦有引起劇烈氧化之虞。另一方面，氧含量超過1.5質量%時，在含有氫之氣體等之弱還原性氛圍中燒成時，氣體之產生劇烈，會產生MLCC龜裂或電極脫層等。
〔2.鎳微粉末之製造〕
本實施形態之鎳微粉末之製造方法具有下述步驟：以硫含量相對於鎳原料中之鎳與硫之合計成為0.1~0.5質量%之方式調製鎳原料之原料調製步驟，在含有惰性氣體與氫氣之還原氛圍中，以熱電漿使鎳原料氣化，並凝縮所產生之含有硫及氧之鎳蒸氣而微粉末化之微粉末化步驟，將獲得之微粉末化鎳連續導入水冷夾套式旋風機內去除粗大粒子，同時使微粉末化鎳冷卻之去除粗大粒子之步驟，回收微粉末化鎳之回收步驟，將回收之微粉末化鎳保持在含有氧之弱氧化性之惰性氣體氛圍中，使微粉末化鎳表面緩慢氧化，獲得鎳微粉末之緩慢氧化步驟。
以下，對本實施形態之鎳微粉末之製造方法之每一步驟加以說明，但在說明之前，先針對該鎳微粉末之製造方法中使用之鎳微粉末製造裝置加以說明。
〈(1)鎳微粉末之製造裝置〉
圖1為顯示本實施形態之鎳微粉末之製造方法中所使用之鎳微粉末之製造裝置之一例之概略構成圖。如該圖1 所示，鎳微粉末之製造裝置1係由利用熱電漿使鎳微粉末微粉末化之電漿裝置10，於電漿裝置10連續設置之自微粉末化之鎳微粉末去除粗大粒子之水冷夾套式旋風機11(以下簡稱為「旋風機」)，及去除粗大粒子回收鎳微粉末之回收裝置12所組成。
電漿裝置10為例如高頻誘發之電漿裝置，係由電漿炬部13與微粒子產生部14所構成。該電漿裝置10係在供給之含有惰性氣體與氫氣之還原氛圍中，藉由熱電漿使鎳原料氣化，使產生之鎳蒸氣凝聚而微粉末化。
電漿炬部13具備未圖示之原料粉末供給口與電漿氣體供給口。電漿炬部13係將原料的鎳粉末與電漿氣體分別透過原料粉末供給口與電漿氣體供給口，以例如約200L/min之流速供給，使鎳粉末氣化成為蒸氣。且，為了防止生成之鎳微粉末在電漿焰內或附近之可能熔融之溫度區域再突入，將該電漿炬部13配置於微粒子產生部14上方。
微粒子產生部14係利用供給之回旋流形成用氣體形成回旋流，將利用電漿氣化並自電漿區域釋出之鎳蒸氣急冷凝縮，而微粉末化。該微粒子產生部14為中心軸與電漿焰之中心軸一致之圓筒狀之構造，下部為圓錐狀之直徑較細長之構造。據此，藉由使微粒子產生部14成為圓筒狀構造，可容易地控制氣體氣流，可更有效地形成回旋流。另外，藉由使中心軸一致，可防止因回旋流產生之電漿焰之擾亂，使微粒子之生成安定而防止粗大粒子之生成。而且，藉由圓筒狀構造與回旋流之效果，可防止微粒子附著在微 粒子產生部14之壁面，改善微粒子之回收率。
微粒子產生部14具有可將回旋流形成用氣體供給至氣體回旋方向之構造的回旋流形成用氣體之氣體供給口15。透過該氣體供給口15，適當進行氣體之供給，藉此控制氣體氣流並形成回旋流。回旋流形成用氣體之氣體供給口15較好自微粒子產生部14之外周面朝向室內，沿著圓周上及電漿焰之釋出方向設置複數個。藉由設置複數個，可更安定地形成回旋流。且，調整自該氣體供給口15供給之回旋流形成用氣體，可形成以電漿焰之中心軸之延長線為中心軸之回旋流。
回旋流形成用氣體較好與自電漿炬部13供給之電漿氣體或原料供給用氣體等一起循環。該回旋流形成用氣體係透過連結於後述之回收裝置12之穩壓槽(surge tank)16與循環用泵17，通過配管18自上述之氣體供給口15供給。自回收裝置12排出之氣體藉由循環用泵17調整流量並送至氣體供給口15，作為回旋流形成用氣體循環使用。
又，在循環用泵浦17與氣體供給口15之間設置壓力調整閥19，藉由該壓力調整閥19，將回旋流形成用氣體之一部份排出而調整微粒子生成處之氛圍壓力。又，壓力調整閥19與氣體供給口15之間設置氣體集氣管(gas header)20，藉由該氣體集氣管20防止回旋流形成用氣體量之變動，使回旋流安定。
而且，於循環泵17之入口側設置熱交換器21。回旋流形成用氣體之作用係作為使利用電漿氣化之鎳蒸氣冷卻之 冷卻氣體，故連續運轉時，回旋流形成用氣體之溫度上升。因此，藉由設置熱交換器21，抑制回旋流形成用氣體之溫度上升，可對微粒子獲得足夠之冷卻效果。
據此，於電漿裝置10生成鎳微粉末時，後續生成之鎳微粉末在旋風機11中去除粗大之粒子。
旋風機11係連續設於電漿裝置10，去除在旋風機中生成之鎳微粉末中之粗大粒子，可防止粗大粒子混入回收之微粒子中。而且，尤其本實施形態中，該旋風機11為水冷夾套式。利用如此之水冷夾套式旋風機11，可去除粗大粒子，同時使微粉末化鎳冷卻而抑制凝聚，可僅分離電漿裝置10中生成之粗大鎳粒子。
去除粗大粒子之鎳微粉末係利用由集塵袋等所構成之回收裝置12回收。
〈(2)鎳微粉末之製造方法〉
以下針對使用上述之鎳微粉末之製造裝置1等進行之本實施形態之鎳微粉末之製造方法之每一步驟加以說明。
〈(2-1)原料調製步驟〉
原料調製步驟中係以硫含量相對於鎳原料中之鎳與硫之合計成為0.1~0.5質量%之方式調製鎳原料。
該原料調製步驟係自鎳、氧化鎳、硫化合物至少選擇鎳並調配，獲得鎳原料。如此，藉由至少選擇鎳作為鎳源，可抑制在下一步驟的微粉化步驟中之氧化鎳過度混入而較佳。
該原料調製步驟中，係使所得鎳微粉末之硫含量，亦即使硫含量相對於鎳原料中之鎳與硫之合計成為0.1~0.5質量%之方式進行調配。鎳原料中之硫含量未達0.1質量%，所得鎳微粉末之硫含量未達0.1質量%。另一方面，鎳原料中之硫含量超過0.5質量%時，所得之鎳微粉末之硫含量會超過0.5質量%。
硫只要是含於作為原料使用之鎳或氧化鎳之任一種中即可，選擇鎳作為主要原料，其鎳中不含特定量之硫時，則調配含硫之氧化鎳或硫化合物之任一方或者二者即可。再者，以硫化合物為原料時，由於所得鎳微粉末中硫有局部存在之可能性，故預先調製硫含量為0.1~0.5質量%之鎳作為鎳原料，或調配含有硫之氧化鎳與鎳，而調製使硫含量成為0.1~0.5質量%之鎳原料較佳。
含0.1~0.5質量%硫之鎳可將鎳浸漬於硫化合物之水溶液中，使硫吸附於鎳表面而獲得。硫含量可藉水溶液中之硫化合物量容易地調整，在水溶液中使硫吸附於鎳表面之後以通常方法乾燥即可。
又，作為含有硫之氧化鎳可使用例如焙燒硫酸鎳而製造之氧化鎳。該種氧化鎳一般有市售，只要分析氧化鎳中所含有之硫量，將鎳原料中之硫含量成為所需量之方式調配氧化鎳即可。
作為鎳原料使用之鎳或氧化鎳之形狀並無特別限制，但就容易供給而言，較好為粉末，其平均粒徑較好為0.5~10 μm。
又，該原料調製步驟中，鎳原料中較好含有0.1~2.0質量%之氧。鎳原料中之氧含量未達0.1質量%時，會有在後續步驟的微粉末化步驟中無法充分發揮微粉末化鎳之表面安定化效果之情況。又，氧含量超過2.0質量%時，於微粉末化步驟中引起氧與鎳再結合，會有最後獲得之鎳微粉末之氧含量過多之情況。
通常，鎳粉會含有微量氧，若未使用氧化鎳作為鎳原料，於鎳原料亦會含有氧，但較好將鎳原料中之氧含量調整於上述範圍。
選擇氧化鎳作為鎳原料時，於後續步驟之微粉末化步驟中會有混入氧化鎳之虞，故較好選擇鎳。選擇鎳作為主要原料，於鎳中不含特定量硫之情況下，只要調配含硫之氧化鎳或硫化合物之任一方或者二者即可。調配硫化合物作為原料時，會有硫局部存在於所得鎳微粉末中之虞。
〈(2-2)微粉末化步驟〉
微粉末化步驟為使原料調製步驟中獲得之鎳原料在含有惰性氣體或氫氣之還原氛圍中以熱電漿氣化，並使產生之鎳蒸氣凝縮而微粉末化。
如高頻電漿或電弧電漿之熱電漿由於電漿區域具有10,000℃以上之溫度，故導入於其中之鎳原料瞬間氣化，成為鎳蒸氣。使用氧化鎳作為鎳原料時，亦由於氣化而在熱電漿中分解成鎳與氧，成為鎳蒸氣。
產生之鎳蒸氣藉由急冷凝縮而微粉末化。具體而言，熱電漿相較於外部加熱方式等，其高溫區域狹窄，故氣化之鎳蒸氣在朝電漿尾焰部移動中凝縮，且自電漿區域釋出並急冷凝縮，故即使未進行強制冷卻亦可微粉末化。且，鎳由於自完全液滴化之狀態凝固，故略球狀化且結晶性極高，亦即可成為相對於個數平均粒徑之結晶子徑為66%以上之微粉末。
本實施形態之鎳微粉末之製造方法由於使用以使硫含量相對於鎳原料中之鎳與硫之合計成為0.1~0.5質量%之方式調配而成之鎳原料，故急冷凝縮而微粉末化時，在生成之微粉末化鎳之表面形成含有鎳硫化物及鎳氧化物之被覆層。
形成被覆層之理由推測如下。亦即，鎳硫化物及鎳氧化物分別藉由生成過程中之標準自由能支配。鎳原料在電漿中蒸發，且在冷卻過程中先使鎳液滴化。處於氣化狀態之硫推測藉由隨後之冷卻，根據硫化物之標準生成自由能(Ni3S2<H2S<S)在鎳液滴表面形成Ni3S2。推設係由於熔點為Ni>Ni3S2，故隨後之鎳液滴凝固時，液狀之Ni3S2濃縮於微粉末化鎳之表面形成均勻之被覆層者。
另外，本實施形態中由於使用惰性氣體-氫電漿，故可抑制原料中所含之氧與鎳之再結合，同時鎳中所含有之特定量氧與電漿中之氫結合產生水蒸氣，使微量水分吸附在具有所生成之被覆層之微粉末化鎳表面。據此，推測為獲得表面安定化、凝聚較少、分散性獲得改善之微粉末者。
該微粉末步驟中，係使用利用通常進行之熱電漿而微黺末化方法。至於熱電漿可使用直流電漿、高頻電漿任依者，但較好使用高頻電漿。例如，直流電漿之電弧電漿法會有引起電極材(一般使用鎢釷)之消耗，混入鎳微粉末中成為雜質之情況。亦可藉由施以使惰性氣體等保護氣體流過等之動作防止雜質之混入，但不適合連續量產。相對於此，若利用高頻電漿法，由於無電極，故不會有混入來自電極材料之雜質的問題，可連續量產高純度之鎳微粉末。
至於惰性氣體並無特別限制，但較好使用不會與鎳產生化合物之氬氣。
另外，鎳原料之供給方法只要是可以一定速度於電漿中供給所需量者即可。例如，使用鎳作為原料時，只要利用輸送氣體將鎳粉供給於電漿中即可。
如此，微粉末化步驟中，使用與外部加熱方式等相較其高溫區域狹窄之熱電漿，使經氣化之鎳蒸氣在朝電漿尾焰部移動之過程中凝縮，自電漿區域流出時急冷凝縮，即使未進行強制冷卻亦可使鎳粉微粉末化。然而，由於即便自電漿區域流出並藉由急冷凝縮微粉末化，亦成為微粉末，故即使在鎳之凝固點以下時於溫度高之狀態，藉由使微粉末化鎳彼此接觸，亦變得容易燒結。
因此，微粉末化步驟後之瞬間冷卻，在輸送至回收步驟之前有其必要，較好在微粉末化鎳分散於氣體中期間，亦即在將為粉末化鎳導入於後續步驟中使用之旋風機內之前予以冷卻。具體而言，藉由在電漿裝置內回旋，冷卻至120℃以下，較好50℃以下後導入於旋風機內。
本實施形態之鎳微粉末之製造方法中，如此在導入於旋風機內之前冷卻，且使微粉末化鎳分散於氣體中之期間連續導入於旋風機內，藉此可更有效地去除粗大粒子。
〈(2-3)粗大粒子去除步驟〉
粗粉末去除步驟為將所得微粉末化鎳連續導入水冷夾套式旋風機內去除粗大粒子，同時使微粉末化鎳冷卻，將鎳微粉末運送至後續步驟之回收步驟中。
此處，本實施形態之鎳微粉末之製造方法之特徵為使粗大粒子去除所用之旋風機成為水冷夾套式。旋風機未經水冷時，會造成在旋風機內回旋之微粉末化鎳凝聚，生成粗大之鎳粒子。相對於此，使旋風機經水冷，可使微粉末化鎳冷卻並抑制凝聚，可僅分離在微粉末化步驟中生成之粗大鎳粒子。
再者，藉由旋風機將微粉末化鎳分級之過程中，亦產生去除微粉末化鎳中所含超微細粒子之特異效果。亦去除超微細粒子之理由之細節並不清楚，但推測有使超微細粒子易於凝聚之特性，藉由在旋風機內回旋凝聚形成粗大之二次粒子予以去除者。
旋風機只要在通常溫度範圍內水冷即可，但較好維持在5~50℃，更好保持在5~40℃。未達5℃，微粉末化步驟中產生之水蒸氣會在旋風機內面結露，而有附著微粉末化鎳之虞。另一方面，超過60℃時，會有對凝聚之抑制效果不足之情況。
另外，旋風機中之回旋氣體入口速度為大於10m/sec且50 m/sec以下，較好為12m/sec以上且50m/sec以下，更好為14m/sec以上且40m/sec以下。藉由旋風機進行之粗大粒子之分級能力由於與回旋氣體之入口速度成比例，故入口速度為10m/sec以下，無法充分分離0.6μm以上之粗大粒子。另一方面，儘管入口速度大於50m/sec，但仍無法改善粗大粒子之分級能力，反而需要增多回旋氣體量而造成成本過高。
為獲得所需回旋氣體之流速，有必要使膨脹之氣體量(數百N1/分~數千N1/分)流過，但就成本較低之觀點而言，較好以於電漿中使用之氣體作為循環氣體貯存在穩壓槽中備用。且，使用循環氣體對於微粉末化鎳之冷卻亦有效，但較好藉由將還原氛圍或惰性氣體噴射於在電漿區域外急冷凝縮生成之微粉末化鎳中藉此供給循環氣體較佳。
另外，為了防止對電漿區域之再侵入，抑制粗大粒子之發生，較好使冷卻用之氣體在電漿區域周圍回旋，形成回旋流並使冷卻，同時經由旋風機內輸送到回收裝置。
〈(2-4)回收步驟〉
回收步驟係回收粗大粒子去除步驟中在旋風機內冷卻並去除粗大粒子之微粉粒化鎳。
該回收步驟中使用之回收裝置並無特別限制，係使用通常微粉末回收所用之集塵袋等。
〈(2-5)緩慢氧化步驟〉
緩慢氧化步驟係使回收之微粉末化鎳保持在含有氧之弱氧化性惰性氣體氛圍中，使微粉末化鎳表面緩慢氧化，獲得鎳微粉末。
鎳微粉末等之活性微粉末會有在大氣中急遽氧化而異常發熱之問題。因此，回收步驟中回收之微粉末化鎳在含氧之惰性氣體氛圍中，保持一定時間進行使微粉末化鎳表面氧化之緩慢氧化處理。藉由該緩慢氧化處理，鎳微粉末之表面最外面以含有鎳硫化物及鎳氧化物之混合物構成，成為形成有含氧(原子)之厚度2~15nm之被覆層。
再者，若接觸大氣氛圍，則由於微粉末化鎳有異常發熱之虞，故較好在密閉狀態下自回收步驟移到緩慢氧化步驟。
至於含氧之弱氧化性之惰性氣體氛圍以含有1~5體積%氧與氬氣之氣體較佳，更好為含有1~3體積%氧與氬氣。氧未達1體積%時，表面之被覆層形成不足，會有所得鎳微粉末在大氣中急遽氧化造成異常發熱之虞。且，氧超過5體積%時，發熱或氧化進行至內部而有使被覆層之厚度超過15nm之虞。
進行緩慢氧化處理之溫度較好設為100℃以下，更好設為50℃以下。又，緩慢氧化處理亦可非強制冷卻之氛圍，若為一般之室溫範圍，例如0~40℃時即已足夠。藉由在100℃以下進行緩慢氧化處理，可獲得具有上述被覆層之鎳微粉末。另一方面，若在超過100℃之溫度，保持在含氧之惰性氣體氛圍中，則有急遽進行氧化，其氧化進行至內部使被覆層之厚度超過15nm之情況，或有使存在於最外面之鎳氧化物大幅的增加，無法獲得使燒結之進行變慢之效果的情況。鎳氧化物增加之原因細節並不清楚，但認為鎳自內部朝表面擴散且與氧結合形成氧化物，或因鎳硫化物之氧化使發熱增大，使高溫化生成之硫酸鎳分解所引起者。
該緩慢氧化處理之時間只要是在上述惰性氣體氛圍及溫度下可充分形成被覆層之時間即可，但較好為2~24小時。未達2小時會有無法形成充分被覆層之情況。又，即使處理超過24小時，並無效果僅是增加成本而已。
再者，亦可藉由水洗並乾燥進行緩慢氧化處理。水洗係以使用純水等以防止雜質之混入之通常方法進行即可，隨後予以乾燥。又，為防止過度氧化，較好在真空中120℃以下進行乾燥。
經過如此緩慢氧化處理，於表面形成被覆層之鎳微粉末由於被覆層使表面安定，故不會引火，為操作上極為容易者。
以上，如詳細說明，依據本實施形態之鎳微粉末之製造方法，可以簡易且低成本獲得預測可於下一世代之層合陶磁電容用之內部電極材料中使用之0.2μm以下之鎳微粉末。
然而，該製造之鎳微粉末之0.6μm以上之粗大粒子在鎳微粉末中所含比例以個數基準為50ppm以下，至於較佳之樣態，為比表面積徑與前述個數平均粒徑之差相對於比表面積徑為15%以下，結晶子徑相對於前述個數平均粒徑為66%以上。如此，由於微細、含有之粗大粒子極少，真球狀之結晶性高，故作為層合陶磁電容用內部電極材料使用時，燒成時可引起均勻收縮，亦可防止龜裂等之發生。
另外，該鎳微粉末由於並未以有機物、分散劑等被覆表面，故糊料等之製作容易，適合作為層合陶磁電容用內部電極材料。
〈3.　實施例〉
以下針對本發明之一實施形態中之鎳微粉末及其製造方法，利用實施例加以詳細說明。又，本發明並不受以下實施例之任何限制。
[實施例]
本實施例中使用最高輸入200kW之高頻電漿微粉末製造裝置(高頻電漿發振機：日本電子(股)公司製造，TP-12020)。且，本實施例及比較例中之各種測定係以如下方法進行。
(1)掃描型電子顯微鏡觀察：使用掃描型電子顯微鏡(日立高科技(股)公司製造，S-4700(以下記為「FE-SEM」)，日本電子(股)公司製造，JSM-6360LA(以下記為「SEM」)觀察。
(2)比表面積徑：使用多檢體BET比表面積測定裝置(YUASA INOICS(股)公司製造，Multisorb-16)測定比表面積，且換算成比表面積徑(以下稱為「BET徑」)。
(3)結晶子尺寸：使用X射線繞射裝置(PANalytical公司製造，X’PertPRO(以下記為「XRD」)測定。
(4)硫測定：使用(SII‧Nanotechnology(股)公司，ICP發光分光分析裝置，SPS3000)測定。
(5)氧測定：使用(LECO公司製造，氧‧氮‧氬氣分析裝置，TC-336)測定。
[實施例1]
以電漿輸入約105kW將高頻電漿點火，且調整氬氣之總量為185L/分，氫氣18L/分，氛圍壓力50kPa，獲得安定之電漿焰。藉由輸送氣體(氬氣24L/分鐘)，以2.3kg/hr將鎳原料供給至電漿焰之內部，獲得微粉末化鎳。
將鎳粉末(Inco Special Products and Inco Limited製造，鎳，類型255，平均粒徑2.2~2.8μm)4kg倒入16L純水中，添加60g之單硫化氫鈉n水合物且攪拌30分鐘。隨後進行一次再製漿，且過濾‧真空乾燥(36小時)，經解碎成為鎳原料。鎳原料中之硫含量約為0.2質量%，氧含量約為0.4質量%。
該電漿焰之溫度由於在10,000℃以上，故鎳原料粉末瞬間蒸發氣化，且在溫度較低之電漿尾焰部凝縮、微粉末化，獲得微粉末化鎳。將所得微粉末化鎳連續導入旋風機內，藉由流入旋風機內之循環氣體(以下稱為「回旋氣體」)回旋而分級。此時，以2600NL/分鐘流入回旋氣體，使旋風機入口速度成為36m/sec。且，在水冷夾套式旋風機內冷卻至5~35℃之範圍。
使所得微粉末化鎳以不曝露於大氣氛圍之方式運送至回收裝置，且在回收裝置內，於氬氣-10體積%空氣(約2體積%氧)氛圍中保持約10小時進行緩慢氧化後，自裝置回收。
自FE-SEM之3萬倍視野，以粒徑任意計測500個所得鎳微粉末粒子，求得個數平均粒徑之結果為62nm。且，BET徑為64nm，該等之差異為3%，為真球性極高者。而且，以XRD解析該鎳微粉末，以Scherrer法算出結晶子徑之結果為483埃，結晶子尺寸相對於個數平均徑為78%，確認為結晶性接近單結晶者。
粗大粒子混入量之評價係採樣0.1g之鎳微粉末，添加約40ml之異丙醇(IPA)作為分散介質後，利用超音波均質機(日本精機製作所股份有限公司製造，US-300T)，以300μA之輸出分散2分鐘，調製樣品液。使該樣品液靜置約10分鐘後，去除上澄之約35ml，將沉降之微粉末漿料塗佈於SEM樣品台上，並經乾燥，進行SEM觀察。
以一萬倍之80視野(約108萬個)，0.6μm以上之粗大粒子為7個，故確認其混入量為6ppm。
另外，所得鎳微粉末之硫含量為0.30質量%，氧含量為1.9質量%。
[實施例2]
除了以2000NL/分鐘流入回旋氣體，旋風機入口速度設為28m/sec以外，餘如實施例1同樣獲得鎳微粉末亦進行評價。
自FE-SEM之3萬倍視野，以粒徑任意計測500個所得鎳微粉末粒子，求得個數平均粒徑之結果為72nm。BET徑為78nm，該等之差異為8%，為真球性極高者。又，以XRD解析該鎳微粉末，以Scherrer法算出結晶子徑之結果為568埃，結晶子尺寸相對於個數平均徑為79%，確認為結晶性接近單結晶者。
SEM觀察中以一萬倍之80視野(約86萬個)，0.6μm以上之粗大粒子為10個，故確認其混入量為12ppm。
且，所得鎳微粉末之硫含量為0.28質量%，氧含量為1.6質量%。
[實施例3]
除了以1000NL/分鐘流入回旋氣體，旋風機入口速度設為14m/sec以外，餘如實施例1同樣獲得鎳微粉末亦進行評價。
自FE-SEM之3萬倍視野，以粒徑任意計測500個所得鎳微粉末粒子，求得個數平均粒徑之結果為98nm。BET徑為115nm，該等之差異為15%，為真球性極高者。且，以XRD解析該鎳微粉末，以Scherrer法算出結晶子徑之結果為787埃，結晶子尺寸相對於個數平均徑為80%，確認為結晶性接近單結晶者。又，圖2中顯示該實施例3獲得之鎳微粉末之3萬倍之FE-SEM照片。
SEM觀察中以一萬倍之80視野(約72萬個)，0.6μm以上之粗大粒子為10個，故確認其混入量為35ppm。又，圖3中顯示該實施例3獲得之鎳微粉末之1萬倍之SEM照片。
且，所得鎳微粉末之硫含量為0.23質量%，氧含量為1.0質量%。
[實施例4]
以電漿輸入約60kW將高頻電漿點火，且調整氬氣之總量為160L/分，氫氣6.4L/分，氛圍壓力60kPa，獲得安定之電漿焰。藉由輸送氣體(氬氣15L/分鐘)，以1.6kg/hr將鎳原料供給至電漿焰之內部，製作微粉末。
以1300NL/分鐘流入回旋氣體，將旋風機入口速度設為15m/sec。同樣的進行鎳微粉末之評價。
自FE-SEM之3萬倍視野，以粒徑任意計測500個所得鎳微粉末粒子，求得個數平均粒徑之結果為79nm。BET徑為86nm，該等之差異為8%，為真球性極高者。又，以XRD解析該鎳微粉末，以Scherrer法算出結晶子徑之結果為649埃，結晶子尺寸相對於個數平均徑為82%，可知為結晶性接近單結晶者。
SEM觀察中一萬倍之80視野(約72萬個)，0.6μm以上之粗大粒子為10個，故其混入量為28ppm。
又，所得鎳微粉末之硫含量為0.27質量%，氧含量為1.3質量%。
[比較例1]
除了以1800NL/分鐘流入冷卻用之回旋氣體，且卸除旋風機直接輸送至回收裝置以外，餘如實施例1同樣獲得鎳微粉末亦進行評價。
自FE-SEM之3萬倍視野，以粒徑任意計測500個所得鎳微粉末粒子，求得個數平均粒徑之結果為93nm。BET徑為112nm，該等之差異為17%，相較於實施例為真球性低者。又，以XRD解析該鎳微粉末，以Scherrer法算出結晶子徑之結果為756埃，結晶子尺寸相對於個數平均徑為81%，為結晶性接近單結晶者。又，圖4顯示該比較例1獲得之鎳微粉末之3萬倍FE-SEM照片。
SEM觀察中一萬倍之80視野(約50萬個)，0.6μm以上之粗大粒子為275個，故其混入量為546ppm，為粗大粒子混入極多者。又，圖5顯示該比較例1獲得之鎳微粉末之1萬倍之SEM照片。
[比較例2]
除了以700NL/分流入回旋氣體，旋風機入口速度設為10 m/sec以外，餘如實施例1同樣獲得鎳微粉末亦進行評價。
自FE-SEM之3萬倍視野，以粒徑任意計測500個所得鎳微粉末粒子，求得個數平均粒徑之結果為113nm。BET徑為136nm，該等之差異為17%，相較於實施例為真球性低者。且，以XRD解析該鎳微粉末，以Scherrer法算出結晶子徑之結果為941埃，結晶子尺寸相對於個數平均徑為83%，為結晶性接近單結晶者。
於SEM觀察中一萬倍之80視野(約72萬個)，0.6μm以上之粗大粒子為140個，故其混入量為197ppm，為粗大粒子混入極多者。
下表1中，顯示上述實施例1至4，比較例1及2之各評價結果。
由本發明獲得之實施例1~4為比表面積徑與個數平均粒徑之差低至15%以下之真球性良好者，若結晶子尺寸相對於個數平均粒徑為66%以上則結晶性極佳者，且0.6μm以上之粗粒子為全部粒子個數之50ppm以下，故可知作為下一世代之MLCC之電極材料用之鎳微粉末具有高的潛力。
另一方面，比較例1、2為0.6μm以上之粗粒佔全部粒子個數之50ppm以上，故為與目前使用之鎳粉程度相同。
[產業上之可能利用性]
本發明之鎳微粉末由於微細且結晶性優異，粗大粒子之混入量比過去使用者驟減，故適用作為下一世代之MLCC之內部電極形成用之鎳微粉末。且由於純度高，故亦適用作為電子設備‧零件之配線形成用材料。
1．．．鎳微粉末製造裝置
10．．．電漿裝置
11．．．水冷夾套式旋風機
12．．．回收裝置
13．．．電漿炬部
14．．．微粒子產生部
15．．．氣體供給口
16．．．穩壓槽
17．．．循環用泵
18．．．配管
19．．．壓力調整閥
20．．．氣體集氣管(gas header)
21．．．熱交換器
圖1為模式性顯示實施例中所用裝置之圖。
圖2為實施例3之鎳微粉末在3萬倍下之FE-SEM照片。
圖3為實施例3之鎳微粉末在1萬倍下之SEM照片。
圖4為比較例1之鎳微粉末在3萬倍下之FE-SEM照片。
圖5為比較例1之鎳微粉末在1萬倍下之SEM照片。

Claims (6)

  1. 一種鎳微粉末，其為利用熱電漿使鎳蒸發，且藉由凝縮而微粉化獲得之鎳微粉末，其特徵為：由掃描電子顯微鏡觀察求得之個數平均粒徑為0.05~0.2μm，硫含量為0.1~0.5質量%，且0.6μm以上之粗大粒子在鎳微粉末中所含之比例以個數基準為50ppm以下，以X射線繞射分析求得之結晶子徑相對於個數平均粒徑為66%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之鎳微粉末，其比表面積直徑與上述個數平均粒徑之差相對於比表面積直徑為15%以下。
  3. 一種鎳微粉末之製造方法，其特徵為具有下述步驟：以硫含量相對於鎳原料中之鎳與硫之合計成為0.1~0.5質量%之方式調製鎳原料之原料調製步驟；在含有惰性氣體與氫氣之還原氛圍中，以熱電漿使上述原料調製步驟中調製之鎳原料氣化，並凝縮所產生之含有硫及氧之鎳蒸氣而微粉化之微粉化步驟；將上述微粉化步驟中獲得之微粉化鎳連續導入水冷夾套式旋風機內去除粗大粒子，同時使微粉化鎳冷卻之去除粗大粒子之步驟；回收經冷卻之上述微粉化鎳之回收步驟；將回收之微粉化鎳保持在含有氧之弱氧化性之惰性氣體氛圍中，使微粉化鎳表面緩慢氧化，獲得鎳微粉末之緩 慢氧化步驟，上述水冷夾套式旋風機中回旋氣體之入口速度大於10m/sec且為50m/sec以下。
  4. 如申請專利範圍第3項之鎳微粉末之製造方法，其中上述水冷夾套式旋風機中回旋氣體之入口速度為14m/sec以上且為50m/sec以下。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項之鎳微粉末之製造方法，其中上述原料調製步驟中，自鎳、氧化鎳、硫化合物至少選擇鎳並調配。
  6. 如申請專利範圍第3項或第4項之鎳微粉末之製造方法，其中使用高頻誘發電漿作為上述熱電漿。
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