CN102189252B - 镍微粉及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种圆球状且结晶性优良、粗大粒子的混入比既有产品大幅度减少的镍微粉及其易于工业化制造的方法。本发明的镍微粉的制造方法，包括：原料配制工序，该工序以使硫含量是0.1～0.5质量％的方式进行配制镍原料；微粉化工序，该工序在还原气体环境中，将镍原料通过热等离子体进行气化，使镍蒸气凝结而微粉化；粗大粒子去除工序，该工序将得到的微粉化镍连续导入水冷却夹套式旋风分离器内以去除粗大粒子，并且冷却微粉化镍；回收工序，该工序回收微粉化镍；以及缓慢氧化工序，该工序将回收的微粉化镍保持于弱氧化性非活性气体环境中使微粉化镍表面缓慢氧化而获得镍微粉。

Description

镍微粉及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种镍微粉及其制造方法。更详细而言，涉及一种作为多层片式陶瓷电容器的内部电极等的电子部件用电极材料所使用的镍微粉及其制造方法。
背景技术
近年来，电子仪器以及它们所用的部件用材料存在小型化的要求，为了应对该要求，对于作为电子仪器、部件用材料所使用的镍微粉，也存在更加微粒化的要求。此外，对于镍微粉，除了微粒化以外还要求具有很多优良的特性。
例如，在多层片式陶瓷电容器(下称“MLCC”)中，作为所要求的特性之一，有对应于MLCC用内部电极材料的薄膜化的小粒径化。以往，MLCC的内部电极的厚度、电介质的厚度是1μm以上。因此，作为MLCC的内部电极所使用的镍微粉，平均粒径、粒径分布大，允许混入的粗大粒子的大小程度也大，混入概率也比现状高。
在下一代的MLCC中，内部电极的厚度、电介质的薄层化非常显著，为了降低金属粒子突破电介质而在电极间发生短路的比例，作为内部电极材料的应用，需要平均粒径小、粒径分布狭小的镍微粉。具体而言，平均粒径必须在0.2μm以下，并且减少粗大粒子，严密控制粗大粒子含量。
此外，若相对于平均粒径，微细的超微粒子存在量多，则这些超微粒子，在MLCC的烧成工序中，与接近平均粒径的粒子相比，易于发生氧化膨胀、以及由低温下的烧结导致的异常收缩，有可能发生电介质的裂纹、电极的脱层(delamination)。另外，在该烧成工序中，结晶性低的镍微粉表现出与超微粒子存在量多的镍微粉相接近的特性，因此，还要求结晶性高。
作为针对诸如此类要求的解决办法，提出了镍微粉的平均粒径的微细化、粗大粒子混入率的减少、超细小颗粒混入率减少的方案，对于有代表性的镍粉，如下所述。
例如，在专利文献1中，提出了一种镍基微粉，其中，平均粒径是0.05～0.3μm且一次粒径是1μm以上的粒子个数占全部粒子个数的50ppm以下，并且一次粒径是平均粒径的0.6倍以下的粒径的粒子个数占全部粒子个数的10％以下。但是，在该专利文献1所述的技术中，作为镍微粉的制造方法，采用了氯化镍蒸气的气相还原法，由于所得到的镍微粉中含有氯，所以有必要进行水洗以去除氯。此外，在制备镍微粉后，采用带有撇渣管的无孔壁篮式离心分离机施以水中分级，减少粗大粒子。因此，在干燥后有可能发生凝集，即使加入了粉碎等的后续工序，也由于粒子是微细的，凝集会剧烈发生。此外，由于需要分级的工序，成本增大，从该观点来看是不利的。
此外，在专利文献2中，提出了一种镍微粉，其中，平均粒径是0.2～0.6μm，平均粒径的2.5倍以上的粗粒子存在概率按个数基准为0.1％以下。但是，在该专利文献2所述的技术中，尽管没有分级工序，但与上述专利文献1所述的技术同样地采用了氯化镍蒸气的气相还原法，因此，需要进行去除氯的水洗，干燥凝集在所难免。此外，关于粒径的范围也大，并不能满足现状的需求。
此外，在专利文献3中，提出了一种镍微粉，其中，平均粒径是0.1～1.0μm，粒径是2μm以上的粗粒子的存在概率按个数基准为700/100万以下。但是，在该专利文献3所述的技术中，采用了氯化镍蒸气的气相还原法与湿式分级，因此，干燥凝集在所难免。此外，作为粒径是2μm以上的混入量也高达700ppm，由此，MLCC制备时的不合格品的发生概率增大。
另外，在专利文献4中，提出了一种镍微粉，其中，平均一次粒径是0.05～1.0μm，通过激光衍射散射式粒度分布检测的平均粒径的1.5倍以上的粒径的粒子个数占全部粒子个数的20％以下，平均粒径的0.5倍以下的粒径的粒子个数占全部粒子个数的5％以下，并且镍粒子内的平均微晶粒径是 以上。但是，在该专利文献4所述的镍微粉中，尽管平均微晶粒径是以上，但是与平均粒径相比，微晶粒径小至1/10以下，作为其结晶性，与采用湿式法制备的微粉没有变化，不能说是结晶性良好。
如以上所述，并没有开发出粗大粒子的混入或凝集少、结晶性优良、并能够以低成本制备的镍粉。因此，期望开发出这种镍粉以及其工业上易行的制造方法。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2004-292950号公报
专利文献2：日本特开平11-189801号公报
专利文献3：日本特开2001-73007号公报
专利文献4：日本特开2007-197836号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术问题点而提出的解决方案，其目的在于提供一种粗大粒子的混入少，结晶性优良，能够以低成本制造的镍微粉及其工业上易行的制造方法。
解决课题所用的方法
本发明人，针对由热等离子体所得到的结晶性优良的镍微粉，进行了精心的研究开发，结果发现：采用水冷却夹套式旋风分离器，将由热等离子体所得到的镍微粉进行分级，能够有效地制造无粗大粒子混入的镍微粉，从而完成了本发明。
即：本发明的镍微粉，是通过采用热等离子体使镍蒸发并使其凝结而微粉化所得到的镍微粉，其特征在于，采用扫描电子显微镜观察所求得的数均粒径是0.05～0.2μm，硫含量是0.1～0.5质量％，并且，0.6μm以上的粗大粒子在镍微粉中的含有比例按个数基准是50ppm以下。
其中，该镍微粉，优选比表面积粒径与数均粒径的差相对于比表面积粒径是15％以下。此外，由X射线衍射分析所求得的微晶粒径，优选相对于上述数均粒径是66％以上。
此外，本发明的镍微粉的制造方法，其特征在于，包括：原料配制工序，该工序以使镍原料中的硫含量相对于镍和硫的合计量是0.1～0.5质量％的方式进行配制镍原料；微粉化工序，该工序在含有非活性气体和氢气的还原气体环境中，将上述原料配制工序中配制的镍原料通过热等离子体进行气化，使所产生的含有硫和氧的镍蒸气凝结而微粉化；粗大粒子去除工序，该工序将上述微粉化工序中所得到的微粉化镍连续导入水冷却夹套式旋风分离器内以去除粗大粒子，并且冷却微粉化镍；回收工序，该工序回收经冷却的微粉化镍；以及，缓慢氧化工序，该工序将回收的微粉化镍保持于含氧的弱氧化性非活性气体环境中使微粉化镍表面缓慢氧化而获得镍微粉，其中，上述水冷却夹套式旋风分离器中的旋转气体的入口速度大于10m/s(米/秒)并且在50m/s(米/秒)以下。
其中，水冷却夹套式旋风分离器中的旋转气体的入口速度，优选为14m/s(米/秒)以上并且50m/s(米/秒)以下。
其中，在原料配制工序中，优选从镍、氧化镍、硫化合物中至少选择镍进行配合。
另外，作为热等离子体，优选使用高频感应等离子体。
发明的效果
本发明的镍微粉，纯度高且结晶性优良，适于作为电子仪器、部件用材料。特别是用作下一代MLCC的内部电极形成用的镍微粉时，平均粒径在0.2μm以下，控制粗大粒子的混入，因此，能够防止因金属粒子突破电介质而导致的电极间发生的短路。此外，其制造方法简易且成本低，因此，可以实施于工业化规模生产中，其在工业上的价值非常大。
附图说明
图1是实施例中所用装置的示意图。
图2是实施例3的镍微粉处于3万倍放大中的FE-SEM照片。
图3是实施例3的镍微粉处于1万倍放大中的SEM照片。
图4是比较例1的镍微粉处于3万倍放大中的FE-SEM照片。
图5是比较例1的镍微粉处于1万倍放大中的SEM照片。
附图标记的说明
1镍微粉制造装置，10等离子体装置，11水冷却夹套式旋风分离器，12回收装置，13等离子体焰炬部，14微粒发生部，15气体供给口，16缓冲罐，17循环用泵，18配管，19压力调节阀，20集气管，21热交换器
具体实施方式
下面，针对本实施方式的镍微粉的制造方法，进行详细说明。并且，按下面的顺序进行说明。
1.镍微粉：
(1)平均粒径；
(2)粗大粒子；
(3)硫含量；
(4)比表面积粒径与数均粒径的差；
(5)微晶粒径；
(6)氧含量。
2.镍微粉的制造：
(1)镍微粉的制造装置；
(2)镍微粉的制造方法：
(2-1)原料配制工序；
(2-2)微粉化工序；
(2-3)粗大粒子去除工序；
(2-4)回收工序；
(2-5)缓慢氧化工序。
3.实施例。
[1.镍微粉]
本发明的实施方式之一的镍微粉，是通过采用热等离子体使镍蒸发、凝结而进行微粉化所得到的镍微粉，其特征在于，采用扫描电子显微镜观察所求得的数均粒径是0.05～0.2μm、硫含量是0.1～0.5质量％，并且0.6μm以上的粗大粒子在镍微粉中所含比例按个数基准是50ppm以下。
采用热等离子体所得到的镍微粉(下称“热等离子体镍微粉”)，是高纯度的，并没有如同通过氯化镍蒸气的气相还原法所得到的镍微粉那样发生氯的混入。此外，该镍微粉是通过使镍蒸气凝结、冷却而生成，因此，通过使用热等离子体，能够获得结晶性高、大致圆球状的细小颗粒。这种特性，适于作为电子仪器、部件用材料，特别是MLCC内部电极用材料。
另一方面，以往，热等离子体镍微粉，从其生成过程开始保持于高温中的时间长，因此，存在发生粒子生长而使粗大粒子混入的问题。本实施方式的镍微粉，是通过改良热等离子体镍微粉而形成的。下面，针对本实施方式的镍微粉的各构成单元，进行更详细的说明。
<(1)平均粒径>
本实施方式的镍微粉，采用扫描电子显微镜观察所求得的数均粒径是0.05～0.2μm。该镍微粉，是热等离子体镍微粉，几乎没有形成由一次粒子进行凝集的二次粒子，因此，通过检测一次粒径来求出数均粒径。此外，所谓数均粒径，是指从扫描电子显微镜(SEM)的视野进行检测的规定个数的镍粒子的粒径的平均值。
若镍微粉的数均粒径低于0.05μm，则凝集变得剧烈，当制作形成MLCC内部电极所用的浆料时，不能均匀地分散于浆料中，难以通过涂布来形成电极。此外，由于存在凝集粉，从外表上看粒径增大，不能对应于薄膜化的电极，而且在烧成时因烧结导致的收缩增大。另一方面，若数均粒径超过0.2μm，则不能对应于薄膜化的电极。由此，通过使平均粒径设为0.05～0.2μm，能够使均匀地分散于浆料中，并且能够对应于薄膜化的电极。
<(2)粗大粒子>
本实施方式的镍微粉，一次粒径0.6μm以上的粗大粒子的含有比例按个数基准是50ppm以下。
若粗大粒子的含有比例个数基准超过50ppm，在薄层化的MLCC中，由于金属粒子突破电介质而导致的电极间的短路增多，作为MLCC得不到足够的电容量。从防止电极间短路的观点出发，更优选为粗大粒子的含有比例设为30ppm以下。
<(3)硫含量>
本实施方式的镍微粉，硫含量是0.1～0.5质量％，优选为0.15～0.4质量％。
若镍微粉的硫含量低于0.1质量％，则含有镍硫化物和镍氧化物的表面的包覆层的形成不充分，不能充分获得在MLCC烧成时的镍微粉的收缩起始温度的高温化效果以及收缩率的减少效果，发生于电极上的中断、脱层增多。特别是，从充分发挥收缩率的减少效果的观点出发，更优选为0.15质量％以上。
另一方面，若硫含量超过0.5质量％，则会产生在烧成时产生腐蚀性气体、在电子部件或电子仪器上产生电路腐蚀的问题。此外，在接近800℃时开始产生大量SOx气体，产生MLCC的裂纹、电极的脱层等。
<(4)比表面积粒径与数均粒径的差>
本实施方式的镍微粉，优选为比表面积粒径与数均粒径的差相对于比表面积粒径是15％以下，更优选为10％以下。
在此，所谓比表面积粒径，是指假定粒子为圆球而由镍微粉的比表面积算出的值。因而，对于镍微粉的粒子，比表面积粒径与数均粒径的差越小，其形状越是接近于圆球，成为镍微粉的圆球性的指标。镍微粉，其圆球性越好，越容易获得良好的浆料，通过涂布浆料所得到膜的膜密度等的特性越好。
比表面积粒径与数均粒径的差，若相对于比表面积粒径超过15％，则有可能圆球性降低而得不到良好的浆料，得不到具有充分特性的膜。此外，镍微粉的比表面积是采用基于氮气体吸附的BET法来求得。
<(5)微晶粒径>
本实施方式的镍微粉，优选为采用X射线衍射分析所求得的微晶粒径相对于数均粒径是66％以上。
微晶粒径是构成镍粒子的单晶大小的指标，微晶粒径越接近数均粒径，镍粒子越接近于单晶，即可以说结晶性优良。微晶粒径对烧结的进行具有大的影响，结晶性良好(即：微晶粒径相对于数均粒径大)的镍微粉，与具有相同程度的平均粒径的镍微粉相比，收缩起始温度高，由烧结引起的收缩率小。
为了抑制在MLCC烧成时进行过烧结而引起的收缩，微晶粒径优选为70％以上。此外，当微晶粒径相对于数均粒径是100％时，镍粒子显示为单晶，因此，通常不超过100％。
<(6)氧含量>
本实施方式的镍微粉，优选氧含量是0.4～1.5质量％。
本实施方式的镍微粉，其表面的最外面由含有镍硫化物和镍氧化物的混合物来构成，优选为镍硫化物浓度分布在最外面成为最大，并形成有含氧(原子)的厚度是2～15nm的包覆层，通过该包覆层能够获得良好的收缩起始温度和收缩率。此外，镍硫化物，可采取硫化镍(NiS)、经氧化的硫酸镍(NiSO4)的方式。即：包覆层中的镍硫化物，含有硫化镍和硫酸镍。因而，若氧含量低于0.4质量％，则表面的包覆层形成的不充分，得不到良好的收缩起始温度和收缩率。此外，镍微粉的表面活性高，因此，有可能即使在大气中稍微加热也会引起剧烈的氧化反应。另一方面，若氧含量超过1.5质量％，则在含氢气体等的弱还原性气体环境中进行烧成时，气体的产生变得剧烈并且造成MLCC的裂纹、电极的脱层等。
[2.镍微粉的制造]
本实施方式的镍微粉的制造方法，包括：原料配制工序，该工序以使镍原料中的硫含量相对于镍和硫的合计量是0.1～0.5质量％的方式进行配制镍原料；微粉化工序，该工序在含有非活性气体和氢气的还原气体环境中，将镍原料通过热等离子体进行气化，使所产生的含有硫和氧的镍蒸气凝结而微粉化；粗大粒子去除工序，该工序将得到的微粉化镍连续导入水冷却夹套式旋风分离器内以去除粗大粒子，并且冷却微粉化镍；回收工序，该工序回收微粉化镍；以及，缓慢氧化工序，该工序将回收的微粉化镍保持于含氧的弱氧化性非活性气体环境中使微粉化镍表面缓慢氧化而获得镍微粉。
下面，针对本实施方式的镍微粉的制造方法，按各工序进行说明，但在此说明之前，针对该镍微粉的制造方法中使用的镍微粉的制造装置进行说明。
<(1)镍微粉的制造装置>
图1是表示本实施方式的镍微粉的制造方法中使用的镍微粉的制造装置的一个例子的概略结构图。如图1所示，镍微粉的制造装置1，由下述装置构成：通过热等离子体使镍粉末微粉化的等离子体装置10，设置为与等离子体装置10相连接的从经微粉化的镍微粉中去除粗大粒子的水冷却夹套式旋风分离器11(下面，仅称作“旋风分离器”)，以及回收已去除粗大粒子的镍微粉的回收装置12。
等离子体装置10，例如是高频感应等离子体装置，由等离子体焰炬部13和微粒发生部14构成。在该等离子体装置10内，在含有所供给的非活性气体和氢气的还原气体环境中，通过热等离子体使镍原料气化，并使所产生的镍蒸气进行凝集而微粉化。
等离子体焰炬部13，具备未图示的原料粉末供给口以及等离子体气体供给口。在等离子体焰炬部13中，作为原料的镍粉末和等离子体气体一起以流速例如约200L/min，分别通过原料粉末供给口和等离子体气体供给口进行供给，将镍粉末进行气化而形成镍蒸气。此外，该等离子体焰炬部13配置于微粒发生部14的上方，以便防止所生成的镍微粉再次冲进等离子体焰内或附近的可熔合的温度区域中。
在微粒发生部14中，通过供给的旋转流形成用气体形成旋转流，由此，使通过等离子体进行气化而从等离子体区域出来的镍蒸气发生快速冷却凝结而微粉化。该微粒发生部14，形成为其中心轴与等离子体焰的中心轴一致的圆筒状结构，其下部形成为直径减小而形成为圆锥状的结构。如此，通过使微粒发生部14形成为圆筒状结构，能够易于控制气体气流、效率良好地形成旋转流。此外，通过使其中心轴一致，能够防止因旋转流引起的等离子体焰的紊乱，能够使微粒的生成稳定而防止粗大粒子的生成。另外，通过圆筒状结构与旋转流的效果，能够防止微粒附着于微粒子发生部14的壁面，能够提高微粒的回收率。
微粒发生部14，具有旋转流形成用气体的气体供给口15(具有能够将旋转流形成用气体供给于气体旋转方向上的结构)。通过该气体供给口15，通过进行适当的气体供给以控制气体气流而形成旋转流。旋转流形成用气体的气体供给口15，优选为从微粒发生部14的外周面朝向室内，在圆周上和等离子体焰的放出方向上设置多个。通过设置多个，能够使旋转流更加稳定地形成。此外，通过调整由该气体供给口15供给的旋转流形成用气体，能够形成以等离子体焰的中心轴延长线为中心轴的旋转流。
旋转流形成用气体，优选使由等离子体焰炬部13供给的等离子体气体、原料供给用气体等一起进行循环。该旋转流形成用气体，经过连结于后述回收装置12的缓冲罐16与循环用泵17，通过配管18，由上述气体供给口15进行供给。由回收装置12排出的气体，通过循环用泵17调整流量后送往气体供给口15，作为旋转流形成用气体而循环使用。
此外，循环用泵17与气体供给口15之间，设置有压力调节阀19，由该压力调节阀19排出一部分旋转流形成用气体来调整微粒生成场所的气体环境压力。此外，在压力调节阀19与气体供给口15之间，设置有集气管20，通过该集气管20，防止了旋转流形成用气体量的变动，使旋转流稳定。
另外，在循环用泵17的入口侧，设置有热交换器21。旋转流形成用气体，作为使通过等离子体进行气化的镍蒸气发生冷却的冷却气体进行作用，因此，当连续运转时，旋转流形成用气体的温度上升。因此，通过设置热交换器21，抑制旋转流形成用气体的温度上升，可获得对微粒进行充分冷却的效果。
如此进行操作，通过等离子体装置10生成镍微粉，接着，在旋风分离器11中去除所生成的镍微粉中的粗大粒子。
旋风分离器11，设置成与等离子体装置10相连接，在旋风分离器中能够去除生成的镍微粉中的粗大粒子，防止粗大粒子混入所回收的微粒中。并且，特别是，本实施方式中，将该旋风分离器11设定为水冷却夹套式。通过设定为这种水冷却夹套式旋风分离器11，能够在去除粗大粒子的同时冷却微粉化镍而抑制凝集，可仅分离由等离子体装置10生成的粗大的镍粒子。
已去除粗大粒子的镍微粉，通过由袋式过滤器等构成的回收装置12进行回收。
<(2)镍微粉的制造方法>
下面，针对采用诸如上述的镍微粉制造装置1等来施行的本实施方式的镍微粉的制造方法，按各工序进行说明。
<(2-1)原料配制工序>
在原料配制工序中，以镍原料中的硫含量相对于镍和硫的合计量为0.1～0.5质量％的方式进行配合镍原料。
在该原料配制工序中，从镍、氧化镍、硫化合物中至少选择镍进行配合以获得镍原料。如此，通过至少选择镍作为镍源，能够抑制在下一工序(微粉化工序)中过量混入氧化镍，因此，优选至少选择镍作为镍源。
在该原料配制工序中，以所得到的镍微粉的硫含量(即：镍原料中的硫含量相对于镍和硫的合计量)形成为0.1～0.5质量％的方式进行配合。若镍原料中的硫含量低于0.1质量％，则导致所得到的镍微粉的硫含量低于0.1质量％。另一方面，若镍原料中的硫含量超过0.5质量％，则导致所得到的镍微粉的硫含量超过0.5质量％。
作为原料使用的镍或氧化镍的任一种中只要含有硫即可，在作为主要原料选择镍并且该镍中不含有规定量的硫时，配合含硫的氧化镍或硫化合物中的任一种或者上述两种即可。此外，当以硫化合物为原料时，硫有可能不均匀地分布于所得到的镍微粉中，因此，优选预先配制硫含量是0.1～0.5质量％的镍作为镍原料，或者配制使含有硫的氧化镍与镍相配合并且使硫含量形成为0.1～0.5质量％的镍原料。
含硫为0.1～0.5质量％的镍，是将镍浸渍于硫化合物的水溶液中，使硫吸附于镍表面上来获得。基于水溶液中的硫化合物量，能够易于调整硫的含量，当水溶液中硫吸附于镍表面之后，可以采用通常方法进行干燥。
此外，作为含有硫的氧化镍，例如，可以使用煅烧硫酸镍所制造的氧化镍。这种氧化镍，通常都有市售，可以分析氧化镍中所含硫量后配合氧化镍以使镍原料中的硫含量成为所需量。
作为镍原料使用的镍或氧化镍的形状，并没有特别限定，但从供给的容易度出发，优选为粉末，优选其平均粒径是0.5～10μm。
此外，该原料配制工序，优选镍原料中含有0.1～2.0质量％的氧。镍原料中的氧含量低于0.1质量％，有时在下一工序(微粉化工序)中不能充分发挥微粉化镍的表面稳定化效果。此外，若氧含量超过2.0质量％，则微粉化工序中发生氧与镍的再结合，有时最终所得到的镍微粉的氧含量过多。
通常，镍粉含有微量的氧，作为镍原料即使不使用氧化镍，镍原料中也含有氧，优选为预先调整镍原料中的氧含量处于上述范围。
若选择氧化镍作为镍源，则有可能在下一工序(微粉化工序)中混入氧化镍，因此，优选选择镍。当选择以镍为主的原料并且镍不含有规定量的硫时，只要配合含有硫的氧化镍或硫化合物中的任一种或上述两种即可。当以硫化合物作为原料进行配合时，则有可能硫在所得到的镍微粉中分布不均匀。
<(2-2)微粉化工序>
在微粉化工序中，在含有非活性气体和氢气的还原气体环境中，通过热等离子体，使原料配制工序中获得的镍原料发生气化，使产生的镍蒸气进行凝结而微粉化。
对于高频等离子体、电弧等离子体之类的热等离子体，由于等离子体区域具有10,000℃以上的温度，所以，使导入其中的镍原料在瞬间进行气化而成为镍蒸气。当作为镍原料使用氧化镍时，通过进行气化在热等离子体中分解为镍与氧，成为镍蒸气。
产生的镍蒸气，通过快速冷却凝结而微粉化。具体而言，热等离子体与外部加热方式等相比，高温区域狭小，因此，气化的镍蒸气，在向等离子体尾焰部的移动中发生凝结，从等离子体区域出来即快速冷却凝结，因此，即使不进行强制冷却也得到微粉化。此外，镍从完全液滴化的状态进行凝固，因此，能够形成大致球状化且结晶性非常高的，即，微晶粒径相对于数均粒径是66％以上的微粉。
本实施方式的镍微粉的制造方法，使用以镍原料中硫含量相对于镍和硫的合计含量为0.1～0.5质量％的方式配合的镍原料，因此，在快速冷却凝结而进行微粉化时，在生成的微粉化镍的表面上形成含有镍硫化物和镍氧化物的包覆层。
对于形成包覆层的理由，进行了如下推断。即：镍硫化物和镍氧化物，受各自的生成中的标准自由能的支配。镍原料在等离子体中进行蒸发，在冷却过程中首先是镍进行液滴化。处于气化状态的硫，经此后的冷却下，按照硫化物的标准生成自由能(Ni3S2＜H2S＜S)，在镍液滴表面上形成Ni3S2。熔点Ni＞Ni3S2，因此推断：在此后镍液滴进行凝固时，处于液状中的Ni3S2在微粉化镍表面上进行浓缩而形成均匀的包覆层。
此外，本实施方式中，采用非活性气体-氢等离子体，因此，可抑制原料中所含的氧与镍之间的再结合，同时镍中所含的规定量的氧与等离子体中的氢相结合而产生水蒸气，并且在生成的具有包覆层的微粉化镍的表面上吸附微量的水分。据此推断：能够获得表面稳定化、凝集少、分散性提高了的微粉。
该微粉化工序中，采用由通常所进行的热等离子体进行微粉化的方法。作为热等离子体，能够使用直流等离子体、高频等离子体中的任一种，优选使用高频等离子体。例如，作为直流等离子体的电弧等离子体法，有时电极材料(通常使用钨-钍)发生消耗并且形成杂质后混入镍微粉中。通过施以流动非活性气体等的保护气体等的措施，能够防止杂质的混入，但是，不适于连续批量生产。相对于此，若采用高频等离子体法，则由于无电极，所以不存在来自电极材料的杂质混入的问题，能够连续批量生产高纯度的镍微粉。
作为非活性气体，并没有特别限定，优选使用不与镍生成化合物的氩。
此外，作为镍原料的供给方法，只要能够以一定速度将所需量供给至等离子体中即可。例如，当作为原料采用镍粉时，只要通过运送气体将镍粉供给至等离子体中即可。
通过如此进行，在微粉化工序中，与外部加热方式等相比，采用高温区域狭小的热等离子体，使气化的镍蒸气在向等离子体尾焰部的移动中进行凝结，从等离子体区域出来时使其快速冷却凝结，由此，即使不进行强制性冷却，镍粉也能微粉化。但是，即使从等离子体区域出来后快速冷却凝结而能够微粉化，但由于是微粉，即使处于镍的凝固点以下时温度也处于较高的状态，通过微粉化镍之间的相互接触而容易导致烧结。
因此，在微粉化工序之后，需要使其瞬间冷却，运送至回收工序，优选在微粉化镍在气体中进行分散的期间(即：将微粉化镍导入下一工序所用的旋风分离器内之前)进行冷却。具体而言，优选为通过在等离子体装置内进行旋转而冷却为120℃以下(优选是50℃以下)，然后，导入旋风分离器内。
本实施方式的镍微粉的制造方法中，通过如此操作，使在导入旋风分离器内之前进行冷却，并且使得微粉化镍在气体中进行分散期间连续地导入旋风分离器内，由此能更有效地去除粗大粒子。
<(2-3)粗大粒子去除工序>
在粗粉去除工序中，将所得到的微粉化镍连续导入水冷却夹套式旋风分离器内以去除粗大粒子，同时冷却微粉化镍，并将镍微粉运送给作为下一工序的回收工序。
在此，在本实施方式的镍微粉的制造方法中，具有下述特征：将粗大粒子的去除所用的旋风分离器设置为水冷却夹套式。当旋风分离器不予以水冷时，在旋风分离器内的旋转中，导致微粉化镍发生凝集，生成粗大镍粒子。与此相对，通过对此旋风分离器进行水冷，冷却微粉化镍而抑制凝集，可只分离在微粉化工序中生成的粗大镍粒子。
此外，通过旋风分离器对微粉化镍进行分级的过程中，产生了下述特异效果：微粉化镍中所含的超细小颗粒也能够被去除。虽然尚未明确超细小颗粒也能够被去除的详细原因，但是推测其原因在于，超细小颗粒具有易于凝集的特性，在旋风分离器内旋转而凝集形成粗大的二次粒子并且被去除。
旋风分离器，在通常的温度范围内进行水冷即可，但优选保持于5～50℃，更优选保持于5～40℃。若低于5℃，则有可能在微粉化工序中生成的水蒸气在旋风分离器内面上结露，附着微粉化镍。另一方面，若超过60℃，则有时对凝集的抑制效果不充分。
另外，旋风分离器中的旋转气体的入口速度，设为大于10m/s并且50m/s以下，优选设为12m/s以上并且50m/s以下，更优选为14m/s以上并且40m/s以下。旋风分离器对于粗大粒子的分级能力，与旋转气体的入口速度成比例，因此，当入口速度是10m/s以下时，不能充分地分离0.6μm以上的粗大粒子。另一方面，即使入口速度大于50m/s，粗大粒子的分级能力不仅得不到改善，而且所需的旋转气体量过度增多而使成本增高。
为了获得所需的旋转气体的流速，需要流动庞大的气体量(数百Nl(标准升)/分钟～数千Nl/分钟)，但从使成本上价格低廉的观点出发，优选为将用于等离子体的气体作为再利用气体存积于缓冲罐内进行使用。此外，再利用气体的使用，对冷却微粉化镍也有效，优选将再利用气体通过喷射还原气体环境或者非活性气体供给至在等离子体区域外快速冷却凝结而生成的微粉化镍。
此外，为了防止再侵入等离子体区域，抑制粗大粒子的产生，优选使冷却用气体在等离子体区域周围进行旋转，使其形成旋转流，进行冷却，并且经由旋风分离器内运送给回收装置。
<(2-4)回收工序>
在回收工序中，回收在粗大粒子去除工序中在旋风分离器内进行冷却的已去除粗大粒子的微粉化镍。
该回收工序中所用的回收装置，并没有特别限定，可以采用通常的微粉回收所用的袋式过滤器等。
<(2-5)缓慢氧化工序>
在缓慢氧化工序中，将回收的微粉化镍保持于含氧的弱氧化性非活性气体环境中，使微粉化镍表面进行缓慢氧化以获得镍微粉。
对于镍微粉等的活性微粉，有可能在大气中发生剧烈氧化而引起异常发热。因此，针对通过回收工序所回收的微粉化镍，在含氧的非活性气体环境中保持一定时间来进行缓慢氧化处理，以使微粉化镍的表面进行氧化。通过该缓慢氧化处理，在镍微粉的表面上形成有最外面由含镍硫化物和镍氧化物的混合物来构成的含氧(原子)的厚度是2～15nm的包覆层。
此外，若与大气环境相接触，则微粉化镍有可能异常发热，因此，优选在密闭状态下由回收工序转移至缓慢氧化工序。
在含氧的弱氧化性非活性气体环境中，优选含有1～5容量％的氧与氩的气体，更优选含有1～3容量％的氧与氩的气体。若氧低于1容量％，则表面的包覆层的形成不充分，所得到的镍微粉有可能在大气中急剧氧化而引起异常发热。此外，若氧超过5容量％，则有时发热或氧化进行到内部，导致包覆层的厚度超过15nm。
对于缓慢氧化处理所用温度，优选设为100℃以下，更优选设为50℃以下。此外，缓慢氧化处理，可以不处于强制性冷却的气体环境，而只要处于通常的室温范围(例如，0～40℃)即足够。通过在100℃以下进行缓慢氧化处理，能够获得上述具有包覆层的镍微粉。另一方面，若保持于设定为超过100℃的温度且含氧的非活性气体环境中，不仅会剧烈地推进氧化并且该氧化进行至内部而导致包覆层的厚度超过15nm，而且，有时处于最外面的镍氧化物大幅度增加导致得不到延迟烧结进行的效果。虽然尚未明确镍氧化物增加的详细原因，但认为其原因在于，镍由内部向表面进行扩散并且与氧结合而形成氧化物，或者，由镍硫化物的氧化引起的发热大、进行高温化使生成的硫酸镍发生分解。
该缓慢氧化处理的时间，只要是在上述非活性气体环境和温度下能充分形成包覆层的时间即可，优选设为2～24小时。若低于2小时，则有时不能充分形成包覆层。此外，即使处理时间超过24小时，也只会增加成本而没有效果。
另外，可以通过水洗并进行干燥来进行除氧化处理。水洗时可以采用纯水等以防止混入杂质，可以采用通常的方法来进行水洗，然后进行干燥。此外，干燥优选在真空中120℃以下进行以防止过度氧化。
通过如上述进行，经过缓慢氧化处理，在表面上形成有包覆层的镍微粉，其表面基于包覆层而处于稳定状态，因此，在操作使用上非常容易而不用担心发火。
如以上所进行的详细说明，基于本实施方式的镍微粉的制造方法，能够简易并且以低成本获得可应用于下一代多层片式陶瓷电容器用内部电极材料上的0.2μm以下的镍微粉。
并且，对于所制造的镍微粉，在镍微粉中含有的0.6μm以上的粗大粒子的比例，按个数基准是50ppm以下。作为优选方式，比表面积粒径与前述数均粒径的差，相对于比表面积粒径是15％以下，微晶粒径相对于前述数均粒径是66％以上。如此，镍微粉微细，并且所含的粗大粒子非常少，圆球状且结晶性高，所以，当作为多层片式陶瓷电容器用内部电极材料使用的情况下，在烧成时能引起均匀收缩，还能防止裂纹等的发生。
另外，该镍微粉，没有通过有机物、分散剂等包覆表面，因此，易于制备浆料等，适于作为多层片式陶瓷电容器用内部电极材料。
<3.实施例>
下面，采用实施例，针对本发明一个实施方式中的镍微粉及其制造方法，进一步进行详细说明。此外，本发明并不受下述实施例的任何局限。
实施例
本实施例中，采用了最大输入功率为200kW的高频等离子体微粉制造装置(高频等离子体振荡机：TP-12020，日本电子株式会社制造)。此外，本实施例以及比较例中的各种检测，按照下述方法进行。
(1)扫描电子显微镜观察：采用扫描电子显微镜(S-4700(下记为“FE-SEM”)，(株式会社)日立ハィテクノロジ一ズ社制造；JSM-6360LA(下记为“SEM”)，日本电子株式会社制造)进行观察。
(2)比表面积粒径采用多试样BET比表面积检测装置(Multisorb-16，ュァサァィォニクス株式会社制造)检测比表面积，换算成为比表面积粒径(下记为“BET径”)。
(3)微晶尺寸：采用X射线衍射装置(X′PertPRO(下记为“XRD”)，PANalytical社制造)进行检测。
(4)硫检测：采用ICP发光分光分析装置(SPS3000，ェスァィァィ·ナノテクノロジ一株式会社制造)进行检测。
(5)氧检测：采用氧·氮·氩分析装置(TC-336，LECO社制造)进行检测。
[实施例1]
采用约为105kW的等离子体输入功率进行高频等离子体点火，调整为氩的总量是185L/分钟、氢为18L/分钟、气体环境压力是50kPa，获得稳定的等离子体焰。通过运送气体(氩为24L/分钟)，将镍原料以2.3kg/hr供给于等离子体焰的内部，获得微粉化镍。
将4kg镍粉末(镍，Type255，平均粒径是2.2～2.8μm，IncoSpecialProductsandIncoLimited制造)加入到16L纯水中，添加60g硫氢化钠水合物(Sodiumhydrosulfiden-hydrate)，进行搅拌30分钟。然后进行1次再浆化，进行过滤·真空干燥(36小时)，进行破碎后作为镍原料。镍原料中的硫含量约为0.2质量％，氧含量约为0.4质量％。
该等离子体焰的温度是10,000℃以上，因此，镍原料粉末在瞬间进行蒸发气化，在温度降低的等离子体尾焰部进行凝结而微粉化，获得微粉化镍。将所得到的微粉化镍，连续导入旋风分离器内并通过流动于旋风分离器内的再利用气体(下记为“旋转气体”)使其进行旋转，由此进行分级。此时，将旋转气体以2600NL/分钟进行流动，使旋风分离器入口速度是36m/s。另外，在水冷却夹套式旋风分离器内，冷却至5～35℃的范围。
将所得到的微粉化镍，以不暴露于大气环境中的方式运送至回收装置，在回收装置内，在保持于氩-10容量％的空气(氧约为2容量％)的气体环境中约10小时以进行缓慢氧化处理，然后从装置回收。
将所得到的镍微粉，从FE-SEM的3万倍视野中随机选取500个粉粒进行计测粒径而求得数均粒径，结果是62nm。此外，BET径是64nm，它们的差是3％，所以圆球性非常高。另外，将该镍微粉，通过XRD进行分析，采用Scherrer法(谢乐法)求出的微晶粒径的结果是微晶尺寸相对于数均粒径是78％，可见能够形成接近单晶的结晶性的镍微粉。
粗大粒子混入量的评价，采集约0.1g镍微粉并添加约40mL异丙醇(IPA)作为分散介质之后，采用超音波均化器(US-300T，株式会社日本精机制作所社制造)，以300μA的输出电流进行分散2分钟制备试样液体。将该试样液体静置约10分钟之后，去除上清液约35mL，将沉淀的微粉料浆涂布于SEM试样台并使干燥，进行SEM观察。
在1万倍的80视野(约108万个)中，0.6μm以上的粗大粒子有7个，因此，其混入量是6ppm。
此外，所得到的镍微粉的硫含量是0.30质量％，氧含量是1.9质量％。
[实施例2]
除了使旋转气体以2000NL/分钟进行流动、旋风分离器入口速度设为28m/s以外，与实施例1同样地进行，获得镍微粉，并进行了评价。
将所得到的镍微粉，从FE-SEM的3万倍的视野中随机选取500个粉粒进行计测粒径以求得数均粒径，结果是72nm。BET径是78nm，由于它们的差是8％，所以圆球性非常高。此外，将该镍微粉，通过XRD进行分析，采用Scherrer法求出微晶粒径，结果是微晶尺寸相对于数均粒径是79％，可见能够形成接近单晶的结晶性的镍微粉。
在SEM观察中的1万倍的80视野(约86万个)中，0.6μm以上的粗大粒子有10个，因此其混入量是12ppm。
此外，所得到的镍微粉的硫含量是0.28质量％，氧含量是1.6质量％。
[实施例3]
除了使旋转气体以1000NL/分钟进行流动、旋风分离器入口速度设为14m/s以外，与实施例1同样地进行，获得镍微粉，并进行了评价。
将所得到的镍微粉，从FE-SEM的3万倍的视野中随机选取500个粉粒进行计测粒径以求得数均粒径，结果是98nm。BET径是115nm，由于它们的差是15％，所以圆球性非常高。此外，将该镍微粉，通过XRD进行分析，采用Scherrer法求出的微晶粒径的结果是微晶尺寸相对于数均粒径是80％，可见能够形成接近单晶的结晶性的镍微粉。此外，图2表示由该实施例3所得到的镍微粉处于3万倍放大中的FE-SEM照片。
在SEM观察中的1万倍的80视野(约72万个)中，0.6μm以上的粗大粒子有10个，因此其混入量是35ppm。此外，图3表示由该实施例3所得到的镍微粉处于1万倍放大中的SEM照片。
此外，所得到的镍微粉的硫含量是0.23质量％，氧含量是1.0质量％。
[实施例4]
以等离子体输入功率约为60kW进行高频等离子体点火，调整为氩的总量是160L/分钟、氢为6.4L/分钟、气体环境压力为60kPa，获得稳定的等离子体焰。通过运送气体(氩为15L/分钟)，将镍原料以1.6kg/hr供给于等离子体焰内部以制备微粉。
旋转气体以1300NL/分钟流动，旋风分离器入口速度设为15m/s。同样地进行了镍微粉的评价。
将所得到的镍微粉，从FE-SEM的3万倍的视野中随机选取500个粉粒进行计测粒径以求得数均粒径，结果是79nm。BET径是86nm，由于它们的差是8％，所以圆球性非常高。此外，将该镍微粉，通过XRD进行分析，采用Scherrer法求出的微晶粒径的结果是微晶尺寸相对于数均粒径是82％，可见能够形成接近单晶的结晶性的镍微粉。
在SEM观察中的1万倍的80视野(约72万个)中，0.6μm以上的粗大粒子有10个，因此，其混入量是28ppm。
此外，所得到的镍微粉的硫含量是0.27质量％，氧含量是1.3质量％。
[比较例1]
除了使冷却用的旋转气体以1800NL/分钟流动、拆除旋风分离器而直接运送于回收装置以外，与实施例1同样地进行，获得镍微粉，并进行了评价。
将所得到的镍微粉，从FE-SEM的3万倍的视野中随机选取500个粉粒进行计测粒径以求得数均粒径，结果是93nm。BET径是112nm，由于它们的差是17％，所以与实施例相比圆球性低。此外，将该镍微粉，通过XRD进行分析，采用Scherrer法求出的微晶粒径的结果是微晶尺寸相对于数均粒径是81％，具有接近于单晶的结晶性。此外，图4表示该比较例1所得到的镍微粉处于3万倍放大中的FE-SEM照片。
在SEM观察中的1万倍的80视野(约50万个)中，0.6μm以上的粗大粒子有275个，因此，其混入量是546ppm，混入的粗大粒子非常多。此外，图5表示该比较例1所得到的镍微粉处于1万倍放大中的SEM照片。
[比较例2]
除了使旋转气体以700NL/分钟流动、旋风分离器入口速度设为10m/s以外，与实施例1同样地进行，获得镍微粉，并进行了评价。
将所得到的镍微粉，从FE-SEM的3万倍的视野中随机选取500个粉粒进行计测粒径以求得数均粒径，结果是113nm。BET径是136nm，由于它们的差是17％，所以与实施例相比圆球性低。此外，将该镍微粉，通过XRD进行分析，采用Scherrer法求出的微晶粒径的结果是微晶尺寸相对于数均粒径是83％，具有接近于单晶的结晶性。
在SEM观察中的1万倍的80视野(约72万个)中，0.6μm以上的粗大粒子有140个，因此，其混入量是197ppm，混入的粗大粒子非常多。
下述表1中显示了针对上述实施例1至4、比较例1和2进行的各自的评价结果。
表1
根据本发明所得到的实施例1～4可知，比表面积粒径与数均粒径的差是15％以下的低值，圆球性良好，微晶尺寸相对于数均粒径是66％以上，结晶性非常好，并且0.6μm以上的粗粒占全部粒子个数的50ppm以下，因此，作为下一代MLCC的电极材料用镍微粉，具有很大潜力。
另一方面，在比较例1、2中，0.6μm以上的粗粒占全部粒子个数的50ppm以上，因此，与现行使用的镍粉属于相同程度。
工业实用性
本发明的镍微粉，微细且结晶性优良，与既有产品相比粗大粒子混入量锐减，因此，适于作为下一代MLCC的内部电极形成用的镍微粉。此外，由于是高纯度，还适宜用作电子仪器、部件的布线形成用材料。

Claims (5)

1.一种镍微粉，其通过采用热等离子体使镍蒸发、凝结而微粉化来获得，其特征在于，
采用扫描电子显微镜观察求得的数均粒径是0.05～0.2μm；并且，硫含量是0.1～0.5质量％；并且，0.6μm以上的粗大粒子在镍微粉中所含有的比例按个数基准是50ppm以下；并且，比表面积粒径与上述数均粒径的差，相对于比表面积粒径是15％以下；并且，采用X射线衍射分析所求得的微晶粒径，相对于上述数均粒径是66％以上。
2.权利要求1所述的镍微粉的制造方法，其特征在于，其包括：
原料配制工序，该工序以使镍原料中的硫含量相对于镍和硫的合计量是0.1～0.5质量％的方式进行配制镍原料；
微粉化工序，该工序在含有非活性气体和氢气的还原气体环境中，将上述原料配制工序中配制的镍原料通过热等离子体进行气化，使所产生的含有硫和氧的镍蒸气凝结而微粉化；
粗大粒子去除工序，该工序将上述微粉化工序中所得到的微粉化镍连续导入水冷却夹套式旋风分离器内以去除粗大粒子和凝集二次粒子，并且冷却上述微粉化镍；
回收工序，该工序回收经冷却的上述微粉化镍；以及
缓慢氧化工序，该工序将回收的上述微粉化镍保持于含氧的弱氧化性非活性气体环境中使微粉化镍表面缓慢氧化而获得镍微粉，
并且，上述水冷却夹套式旋风分离器中的旋转气体的入口速度大于10m/s并且在50m/s以下。
3.如权利要求2所述的镍微粉的制造方法，其特征在于，上述水冷却夹套式旋风分离器中的旋转气体的入口速度是14m/s以上并且在50m/s以下。
4.如权利要求2或3所述的镍微粉的制造方法，其特征在于，在上述原料配制工序中，从镍、氧化镍、硫化合物中至少选择镍进行配制。
5.如权利要求2或3所述的镍微粉的制造方法，其特征在于，作为上述热等离子体使用高频感应等离子体。
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